WO2021054849A1 - Processo para a produção de materiais nanocompósitos em reator único utilizando tecnologia plasma - Google Patents

Processo para a produção de materiais nanocompósitos em reator único utilizando tecnologia plasma Download PDF

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WO2021054849A1
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Elena STEFANOVA TATAROVA
Júlio PAULO DOS SANTOS DUARTE VIEIRA HENRIQUES
Luís PAULO MOTA CAPITÃO LEMOS ALVES
Bruno MIGUEL SOARES GONÇALVES
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Instituto Superior Técnico
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Definitions

  • the present invention relates generally to a process for the production of nanocomposite materials. This process is carried out in a single reactor, using plasma technology, in particular microwave plasma supported by surface wave (OS).
  • OS surface wave
  • Metal oxides have been tested as a raw material in the construction of electrodes in the manufacture of batteries and, more recently, of supercapacitors, due to their extremely high power and energy density.
  • metal oxides are abundant and inexpensive.
  • disadvantages such as low electrical conductivity, large volume changes, low cyclical stability and speed, hinder its practical use [Zhong-Shuai Wu, et al. "Graphene / metal oxide composite electrode materials for energy storage” Nano Energy 2012, 1, 107-111].
  • the nanoparticles of metal oxides trapped or anchored in graphene suppress the agglomeration and stacking of layers of graphene sheets, serving as nanospacers and increasing the surface area.
  • graphene acting as a two-dimensional conductive grid can improve the electrical properties and charge transfer channels of pure oxides, as well as suppress the volume change and agglomeration of metal oxides during the charge-discharge process.
  • doped graphene In order to reinforce the bonding strength between nanoparticles made of metal oxides and graphene, doped graphene is used, which is a more appropriate choice than resorting to pure graphene. In doped graphene, the distribution of loads on the surface is altered and more anchoring sites are created for nanoparticles.
  • doped graphene also has other characteristics, such as a disordered surface morphology, heteroatomic defects, an increase in the distance between sheets, increased electrical conductivity and thermal stability.
  • Nitrogen atoms have greater electronegativity than carbon atoms, and are commonly used as a dopant [Haibo Wang, Thandavarayan Maiyalagan, Xin Wang “Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications” ACS Catai. 2012, 2, 781-94; Wang X, Sun G, Routh P, Kim D-H, Huangb W and Chen P "Heteroatom-doped graphene materials: syntheses, properties and applications” Chem Soc Rev.
  • the ex situ involves the mixing or dispersion of pre-synthesized nanoparticles with graphene nano sheets.
  • This method suffers from poor coverage of nanostructures by graphene, with little uniformity and low density, as well as a deficient interfacial interaction [C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang "A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis” Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No. 1, 21-39; J. Mei, L. Zhang “Anchoring High-dispersed Mn02 Nanowires on Nitrogen Doped Graphene as Electrode Materials for Supercapacitors” Electrochimica Acta 2018, 173, 338-344].
  • In situ methods generally involve the simultaneous chemical reduction of graphite oxide (OG) or graphene oxide (OGR) and the respective metal oxide particles.
  • Synthesis methods such as sol-gel, hydrothermal / solvothermal, self-assembly, microwave irradiation, etc., are widely used in the production of graphene nanocomposites with metal oxides [M. Khan, et al. "Graphene based metal and metal oxide nanocomposites: synthesis, properties and their applications” J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18753; C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang "A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis" Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No.
  • the final products are low quality materials: with contamination by residues, saturated sp 3 bonds, with bonds of oxygen groups, etc., which affects their properties; lack of control over morphology, size, concentration, distribution of functional groups, improvement of interfacial interactions between graphene / N-graphene and nanoparticles of metal oxides; and
  • This process although it is capable of synthesizing high quality graphene and N-graphene, has the disadvantage of having very low N-graphene production rates when compared to the pure graphene production rates.
  • the process described in PT 110764 has as its starting point nanostructures already manufactured, thus assuming that the manufacture of the nanostructures to be customized is carried out in a process distinct prior to customization.
  • said customization can be carried out in several ways, for example being able to dope the nanostructures and, at the same time or separately, produce nanocomposites, joining these nanostructures with metals.
  • this process mainly produces graphene / N-graphene decorated with metals, instead of a desired variety of nanocomposite structures with good structural quality.
  • the problems of this process are, in part, some of the typical problems and disadvantages of the ex situ versus in situ methods, described above, that is, the disadvantage of presenting a non-uniform coverage of the nanoparticles, with low density and a weak interfacial interaction.
  • - Fig. 1 illustrates an embodiment referring to the creation of microwave plasma in a reactor of variable geometry
  • Fig. 2 is a schematic representation of the reactor and the plasma created there;
  • FIG. 3 schematically illustrates the volume parts of the created plasma that correspond to more and less energetic areas of the same;
  • FIG. 8 to 10 illustrate examples of the production of N-graphene in a variable geometry reactor
  • - Fig. 11 a) is a scanning electron microscopy (SEM - Scanning Electron Microscopy) image of N-graphene produced using methane as a precursor to the two-dimensional nanostructure and methylamine as a precursor to the doping component (the scale bar is 100 nm)
  • Fig. 11 a) is a scanning electron microscopy (SEM - Scanning Electron Microscopy) image of N-graphene produced using methane as a precursor to the two-dimensional nanostructure and methylamine as a precursor to the doping component (the scale bar is 100 nm)
  • Raman spectra of said N-graphene Fig.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy spectroscopy spectra
  • Fig. 13 shows X-ray absorption spectra near the edge structure (NEXAFS) of N-graphene produced using methane as a precursor to the two-dimensional nanostructure and methylamine a) Carbon (C) K-edge; b) Nitrogen (N) K-edge; Fig. 14 is a scanning electron microscopy (SEM) and Raman spectrum image of a sample of nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced using the method of the present invention;
  • NXAFS edge structure
  • Fig. 15 shows the X-ray diffraction pattern (XRD - X-Ray Diffraction) of a sample of nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced using the method of the present invention showing reflections corresponding to the N-graphene phases, MnO and a-Mn 3 O 4 ;
  • - Fig. 16 presents high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images of a sample of nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced through the process of the present invention, a) Morphology of the nanocomposite of N-graphene and manganese, b) HRTEM image showing N-graphene sheets with only one layer and c) HRTEM image showing N-graphene sheets with a variable number of layers;
  • HRTEM transmission electron microscopy
  • Fig. 17 shows HRTEM high-resolution transmission electron microscopy images of a sample of nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced through the process of the invention and corresponding FFT standards: a) nanoparticle a-Mn 3 O 4 ; b) MnO nanoparticles; Fig. 18 is an HRTEM high-resolution transmission electron microscopy image of a sample of nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced through the process of the present invention corresponding to a region heavily populated by nanoparticles and their diffraction pattern. electrons of selected area (SAED - Selected Area Electron Diffraction);
  • NEXAFS spectra obtained from nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced through the process of the invention a) Carbon (C) K-edge; b) Manganese (MN) L-edge;
  • - Fig. 20 illustrates an embodiment referring to the creation of microwave plasma in a reactor of variable geometry, and outlines the volume parts of the created plasma that correspond to more and less energetic areas of the same.
  • the present invention relates to a process for the production of nanocomposite materials in a single reactor, using a microwave-excited plasma environment.
  • This invention makes it possible to produce high-tech nanocomposite materials with a high added value, more than 1000 € per gram, with production rates of about 2.8x10 -4 gram / s and higher.
  • the process of the present invention is designed in such a way that it can be put into practice in a single reactor, such as, for example, the reactor described in Portuguese patent application PT 109387, by the same Applicant, which is mentioned here with the number (1 ) of reference .
  • the present process allows the production of graphene nanocomposites, doped with nitrogen or not, with metal oxides, in the same reactor (1), in a more efficient way.
  • N-graphene are quite low when compared to the production rates of pure graphene.
  • N production rates are achieved -graphene equivalent to the rates of pure graphene production.
  • the person skilled in the art would think that, in order to achieve doping, it would be necessary to inject said flow containing at least one precursor of the doping component in the most energetic zone of the plasma (part (19) of volume of Fig. 3), together with the precursor or precursors of graphene.
  • the present invention is thus able to maximize the energy provided by plasma in a more efficient way for the production of nitrogen doped graphene, as explained in more detail below.
  • This process is capable of producing, in a single reactor, the two-dimensional nanostructure, such as high-quality graphene, doping the said two-dimensional nanostructure, such as doping graphene with nitrogen atoms, and joining these two-dimensional nanostructures doped with metal oxide nanoparticles , such as joining graphene doped with nitrogen atoms to metal oxides of manganese, iron or tin.
  • This process is capable of implementing this entire assembly chain of nanocomposite nanostructures in a single reactor, which until now was only possible through the association of two or more reactors.
  • this process is capable of producing these nanocomposite nanostructures not only in an energy efficient way than previous processes, but it is also capable of producing different and better quality nanocomposite nanostructures.
  • the process of the present invention is carried out in a reactor, such as, for example, the reactor (1) previously mentioned by reference and which is shown schematically in Figs. 1 and 2 of the present description.
  • a microwave source (7) is used, operating, for example, with a frequency between 10 MHz and 28 GHz, preferably 100 MHz and 14 GHz, more preferably 500 MHz and 3 GHz, most preferably 2.45 GHz.
  • the power of said source (7) of microwave is comprised, for example, between 100 and 60000 W, preferably 500 and 10000 W, more preferably 1000 and 6000 W, most preferably 2000 and 6000 W.
  • the microwave power is applied to a surface wave launch zone (21) of the reactor (1), for example, by means of a field applicator (6), in order to launch surface waves (5) and thus creating a microwave plasma (3).
  • this surface wave launching area (21) has a substantially uniform cross-section, which corresponds to the smallest cross-sectional area of the entire reactor (1).
  • the surface wave launching region (21) is in the form of a tubular element of constant cross-section.
  • the hollow body of the reactor (1) is constructed of a dielectric material allows it to function simultaneously as a plasma reactor and waveguide, with its geometry of increasing section from its launching zone (21). surface waves make it possible to generate plasmas with different energy densities along the hollow body of the reactor (1). Therefore, in the context of the present invention, the term “variable geometry reactor” refers to a reactor with these characteristics.
  • the process for producing nanocomposite materials of the invention comprises a first step of producing, in a reactor (1) of variable geometry, a volume (3) of microwave plasma of decreasing energy density.
  • This plasma volume (3) comprises two volume parts (19, 20), the part (19) having an energy density greater than the energy density of the volume part (20).
  • “Plasma volume” means the volume defined by the reactor body (1) which is occupied by the plasma (3) produced there.
  • Said energy densities can vary, typically, from high energy densities (for example, between 0.1 and 1 GW / m 3 ), in the volume part (19) (volume part corresponding to the smaller area (21) area cross-section of the reactor tube), the more moderate densities that occur in the volume part (20) of the plasma (for example, the density will vary, among other factors, inversely with the radius squared and the distance to the applicator (6) field, being typically at least 10 times lower than the energy density existing near the field applicator (6).
  • high energy densities for example, between 0.1 and 1 GW / m 3
  • the volume part (19) volume part corresponding to the smaller area (21) area cross-section of the reactor tube
  • the more moderate densities that occur in the volume part (20) of the plasma for example, the density will vary, among other factors, inversely with the radius squared and the distance to the applicator (6) field, being typically at least 10 times lower than the energy density existing near the field applicator (6).
  • the surface wave launch zone (21) corresponds to the reactor zone ( 1) more energy from microwave plasma, and in the remaining parts of the reactor, the plasma formed therein presents successively less energy density.
  • This energetic variation of the plasma provides spatial temperature gradients throughout the reactor body (1), from its initial zone (21), from launching surface waves to the outlet (2) of the reactor (1).
  • a vaporization surface (4) is schematically represented in the figures, which defines the existential limit of the plasma and, as such, the limit from which the nanoparticles begin to nuclear to form the composite material. In operation, this vaporization surface (4) is visible to the operator.
  • the process of the present invention is based on selectively subjecting different flows to different parts (19, 20) of volume of a microwave plasma that define different energy zones in its volume (3). plasma created in a reactor (1) of variable section as described above.
  • the process of producing nanocomposite materials of the present invention comprises the following steps: a) producing in a reactor (1) of hollow body of variable geometry a volume (3) of microwave plasma of decreasing energy density, in which said plasma volume comprises two parts (19, 20) of volume and wherein an energy density of the part (19) is greater than an energy density of the volume part (20); b) introducing into the said part (19) of the highest energy density volume of the plasma a first flow formed by a mixture of at least one inert gas and at least one precursor of two-dimensional nanostructure and moving said first flow along the volume (3) plasma into the volume part (20); and c) introduce in the part (20) of the lower energy density volume of the plasma:
  • the first and second flows are introduced into the volume (3) of plasma, the respective precursors are broken down into their atomic and / or molecular constituents.
  • the introduction of said third flow of at least one type of microparticles into the volume (3) of plasma causes the disaggregation of the microparticles into small nanoparticles.
  • the said atomic and molecular constituents of the precursor of the two-dimensional nanostructure and the precursor of the doping component mix with the small nanoparticles resulting from the de-agglomeration of the third flow microparticles and, together, move along from the plasma volume part (20) to the vaporization surface (4) and then out of it and, therefore, from the plasma volume (3), where they reach a reactor nucleation zone (1), which corresponds to a colder zone where the nanoparticles begin to aggregate and nuclear.
  • the formed nanocomposites are collected, for example, in a filtering device.
  • first, second and third in association with flows are only intended to differentiate the latter due to their distinct physico-chemical nature and not due to the order in which the flows are introduced into the flow. volume (3) of plasma. In fact, this order is irrelevant as long as the flows meet and therefore mix, within the plasma volume part (20). Accordingly, said first flow can be introduced into the plasma volume part (19) simultaneously or before or after the introduction of the second and third flows into the volume part (20).
  • said second and third flows can be introduced simultaneously or separately into the plasma volume part (20).
  • said second and third flows are mixed before being introduced into the plasma volume part (20).
  • said second flow is introduced into the plasma volume part (20) after the third flow.
  • the three flows are introduced into the respective part (19, 20) of plasma volume in the order in which they are referenced.
  • said inert gas is selected from the group comprising helium, neon, argon, krypton, xenon and combinations thereof; and said two-dimensional nanostructure precursor is selected from the group comprising methane, ethylene, ethanol, methanol, propanol, butanol, acetylene, acetone, acetonitrile, diborane, germanium monoxide, germanium dioxide and combinations thereof.
  • the first flow has flow values between 4.2x10 -6 and 8.3x10 -4 m 3 / s, preferably between 8.3x10 -6 and 3.3x10 -4 m 3 / s, more preferably between 1.7x10 -5 and 1.7x10 -4 m 3 / s.
  • said inert gas is selected from the group comprising helium, neon, argon, krypton, xenon and combinations thereof; and said doping component precursor is selected from the group comprising boron, nitrogen, germanium, phosphorus and combinations thereof.
  • the second flow stream has values between 4,2x10 8,3x10 -6 and -4 m 3 / s, preferably in a manner across 8,3x10- 6 and 3.3x10 -4 m 3 / s in a manner more preferred between 1.7x10 -5 and 1.7x10 -4 m 3 / s.
  • said inert gas is selected from the group comprising helium, neon, argon, krypton, xenon and combinations thereof; and said microparticles of the mixture in paragraph c) have in their chemical composition one or more elements selected from the group comprising manganese, tin and iron.
  • the third flow rate has values between 4,2x10 8,3x10 -6 and -4 m 3 / s, preferably in a manner across 8,3x10- 6 and 3.3x10 -4 m 3 / s in a manner more preferred between 1.7x10 -5 and 1.7x10 -4 m 3 / s.
  • the third flow has microparticle mass flow values between 1.6x10 -6 and 1.6x10 -2 gram / s, preferably between 1.6x10 -5 and 0.8x10 -2 gram / s, preferably most preferred between 3.2x10 -5 and 1.6x10 -3 gram / s. It is known that the control of spatial gradients of temperature and speed, allows to selectively produce the desired two-dimensional doped nanostructures.
  • the adjustment of these spatial gradients can be accomplished through the application of infrared radiation, for example produced by a source (11) of infrared radiation. It is thus possible to provide a controlled adjustment of the temperature gradients and the flow rate of the gases.
  • the process of the present invention further comprises exposing the mixture from step d) to infrared radiation, immediately after this mixture leaves the plasma volume part (20).
  • infrared irradiation can begin as soon as the said mixture reaches the vaporization surface (4), that is, the existential limit of the plasma, from which the constituents of the mixture begin to aggregate and produce.
  • the vaporization surface (4) that is, the existential limit of the plasma, from which the constituents of the mixture begin to aggregate and produce.
  • this infrared irradiation step can be carried out through a source (11) of infrared radiation operating in a power range from 50 W to 3000 W, preferably from 100 W to 2500 W, more preferably from 150 W to 2000 W, most preferably 200 W to 1500 W.
  • a source (11) of infrared radiation operating in a power range from 50 W to 3000 W, preferably from 100 W to 2500 W, more preferably from 150 W to 2000 W, most preferably 200 W to 1500 W.
  • the process of the invention further comprises, in the step of exposure to infrared radiation, further exposing the mixture of step d) to ultraviolet (UV) radiation.
  • UV ultraviolet
  • this ultraviolet irradiation step can be carried out using an ultraviolet radiation source operating in a power range from 50 W to 3000 W, preferably from 100 W to 2500 W, more preferably from 150 W to 2000 W, most preferably from 200 W to 1500 W.
  • An alternative embodiment of the process comprises applying to the said hollow body of the reactor (1) a temperature of 40 to 220 ° C, preferably 40 to 200 ° C, more preferably 40 to 180 ° C, most preferably from 40 to 150 ° C.
  • this temperature application step in the mentioned ranges results in the cooling of said first, second and third flows.
  • a cooling device can be used operating in a temperature range of 40 to 220 ° C, preferably from 40 to 200 ° C, more preferably from 40 to 180 ° C, most preferably 40 to 150 ° C.
  • the reactor body wall is placed where the process is being carried out at the desired temperature, chosen from said ranges, for example 220 ° C.
  • the outlet (2) of the reactor (1) where the formed nanocomposites are collected can be used additionally to insert a means (9) for the intake of the second and third flows.
  • said first flow is admitted within its surface wave launch zone (21), where it is exposed to the part (19) of the most energetic volume of the plasma.
  • This zone (21) of the reactor also corresponds to the area where surface waves are launched, that is, the narrower part of the reactor (1) and, therefore, has less cross-sectional area.
  • the second flow is exposed and mixed with the atomic and / or molecular elements resulting from the decomposition of the precursor of the two-dimensional nanostructure of the first flow that arrive at the part ( 20) of plasma volume, coming from the part (19) in which the first flow was initially introduced.
  • the exposure of the second flow to the plasma also causes the decomposition of its at least one precursor of the doping component into its atomic and / or molecular constituents.
  • the atomic and molecular constituents of the two-dimensional nanostructure precursors together with the atomic and molecular constituents of the doping component precursors are further mixed in the plasma volume part (20) with the third flow containing at least one type of nanoparticle.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves to create plasma, with an internal radius of 7.5 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 7.5 mm to 21.0 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 3.3x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and methane (CH4) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, with an incorporation rate in the mixture of 3.3x10 -7 m 3 / s.
  • CH4 methane
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 3.3x10 -6 m 3 / s composed equally of argon as an inert gas and ammonia (NH3) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • ammonia has a rate of incorporation in the mixture of 3.3x10 -7 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow rate of 8.3x10 -6 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which functions as a carrier gas, and by microparticles of iron oxide (Fe 2 O 3 ) with a incorporation rate in the mixture of 3.0x10 -4 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • a reactor intake part (8) consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21), where the first flow is exposed to the zone more energetic than microwave plasma and where the methane molecule is broken down into smaller atoms and / or molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 2.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia (NH3) as a precursor to the doping component
  • NH3 ammonia
  • the second flow is injected into the part (20) of plasma volume (less energetic), next to the vaporization surface (4), see Fig. 4, using the inner tube with a smaller internal radius (2 mm) from a coaxial tube system.
  • ammonia (NH3) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow In relation to the third flow, it is injected close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (4 mm), from the aforementioned coaxial pipe system.
  • This coaxial system is done with the discharge at work, the outlet of the tube with the largest radius is placed on the vaporization surface (4) and the opening of the tube with the smallest radius is placed about 1 cm inside the plasma measured at from the vaporization surface (4).
  • Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • IR radiation infrared radiation
  • an infrared radiation source (11) operating with an applied power of 500 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device disposed in the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves to create plasma, with an internal radius of 7.5 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 7.5 mm to 21.0 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and a liquid precursor of the two-dimensional nanostructure, in this case, ethanol, which after being vaporized using an ultrasonic bath , has an incorporation rate in the mixture of 8.3x10 -6 m 3 / s.
  • a controller coupled with two flow meters.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -6 m 3 / s composed of argon as an inert gas and ammonia as a liquid precursor of the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • the ammonia after being vaporized using an ultrasonic bath, has an incorporation rate in the mixture of 1.7x10 -7 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -6 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which acts as a carrier gas, and by microparticles of tin oxide (SnO 2 ) with a rate of incorporation in the mixture of 1.5x10- 4 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the ethanol molecule is decomposed into atoms and / or smaller molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 1.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia as a precursor to the doping component
  • it is injected into the plasma, in the part (20) of plasma volume (less energetic), next to the vaporization surface (4), see Fig. 5, using the inner tube with the smallest internal radius (2 mm) of a coaxial system of tubes.
  • the second flow is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma.
  • the exposure of ammonia from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (4 mm), from the aforementioned coaxial pipe system.
  • IR radiation infrared
  • a source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 500 W, as well as that it reaches the vaporization surface, that is, the plasma area, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the temperature of the quartz tube wall is maintained at a temperature of 220 ° C using a cryostatic device (10), see Fig. 5.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device arranged at the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves to create plasma, with an internal radius of 7.5 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 7.5 mm to 21.0 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 2.0x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and methane (CPU) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, with an incorporation rate in the mixture of 3.3x10 - 7 m 3 / s.
  • CPU methane
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -7 m 3 / s composed equally of argon as a gas inert and methylamine (CH 3 NH 2 ) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • methylamine has a rate of incorporation in the mixture of 1.0x10 -7 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -6 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which functions as a carrier gas, and microparticles of manganese oxide (MnO 2 ) with a rate of incorporation in the mixture of 1.9x10 -4 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the methylamine molecule is decomposed into atoms and / or smaller molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 2.0 kW.
  • the second flow which includes methylamine (CH 3 NH 2 ) as a precursor to the doping component
  • it is injected into the interior of the plasma, in the plasma volume part (20) (less energetic), close to the vaporization surface (4), see Fig. 6, using the inner tube with the smallest internal radius (2 mm) of a coaxial tube system.
  • the second flow is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma.
  • Exposure of methylamine (CH 3 NH 2 ) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (4 mm), from the aforementioned coaxial pipe system.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves for the creation of plasma, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 32 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -5 m 3 / s composed of a mixture of 90% argon with 5% helium and 5% neon as inert gases and ethylene as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, ethylene has a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • ethylene has a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and molecular nitrogen (N2) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • the molecular nitrogen has a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 2.5x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which acts as a carrier gas, and by microparticles of oxide of iron (Fe 2 0 3 ) with a rate of incorporation in the mixture of 9.0x10 -4 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the nitrogen molecule is decomposed into nitrogen atoms.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 6.0 kW.
  • the second flow which includes molecular nitrogen (N2) as a precursor to the doping component
  • it is injected into the plasma, in the plasma volume part (20) (less energetic), next to the vaporization surface (4), see Fig. 7, using the inner tube with the smallest inner radius (4 mm) from a coaxial tube system.
  • the second flow is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma.
  • the exposure of the molecular nitrogen (N2) from the second flow to microwave plasma causes its decomposition into atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (7.5 mm), from the aforementioned coaxial tube system.
  • the flow mixture is then subjected to infrared (IR) radiation, through a source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 1000 W, together with ultraviolet (UV) radiation, operating with an applied power of 100 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR and UV radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device arranged at the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves for the creation of plasma, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 32 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 1.0x10 -4 m 3 / s composed of argon as an inert gas and a liquid precursor of the two-dimensional nanostructure (graphene), in this specific case the precursors are butanol or propanol, which after being vaporized using an ultrasonic bath, have a rate of incorporation in the mixture of 2.5x10 -6 m 3 / s.
  • These two flows are monitored through a controller coupled with two flow meters.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed equally of argon as an inert gas and ammonia (NH 3 ) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • ammonia has a rate of incorporation in the mixture of 2.5x10 -6 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which It acts as carrier gas, and microparticles of manganese oxide (MnO 2) with an incorporation rate in mixture I, Ox10- 3 grams / second.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the butanol or propanol molecule is decomposed into smaller atoms and / or molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 6.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia (NH3) as a precursor to the doping component
  • this is injected into the plasma, in the part (20) of plasma volume (less energetic), close to the vaporization surface (4), using the inner tube with a smaller internal radius (4 mm) from a coaxial tube system.
  • NH3 ammonia
  • the second flow is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma.
  • Exposure of ammonia (NH3) from the second flow to plasma from microwaves cause them to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (7.5 mm), from the aforementioned coaxial tube system.
  • This coaxial system is done with the discharge at work, the outlet of the tube with the largest radius is placed on the vaporization surface (4) and the opening of the tube with the smallest radius is placed inside the plasma, 2 cm from the surface (4) vaporization. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • the flow mixture is then subjected to infrared (IR) radiation, through a source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 1000 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device disposed in the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a zone (21) for launching surface waves to create plasma, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 75 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -4 m 3 / s composed of argon as an inert gas and acetylene (C 2 H 2 ) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, with a incorporation rate in the mixture of 8.3x10 -6 m 3 / s.
  • These two flows are monitored through a controller coupled with two flow meters.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow rate of 8.3x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and ammonia (NH3) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • ammonia has a rate of incorporation in the mixture of 8.3x10 -6 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which functions as a carrier gas, and by microparticles of tin oxide (SnO 2 ) with a rate of incorporation into the mixture of 5.0x10- 3 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the acetylene molecule is decomposed into atoms and / or smaller molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 60.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia (NH3) as a precursor to the doping component
  • this is injected into the plasma, in the part (20) of plasma volume (less energetic), close to the vaporization surface (4), using the inner tube with a smaller internal radius (4 mm) from a coaxial tube system.
  • ammonia (NH3) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (7.5 mm), from the aforementioned coaxial tube system.
  • This coaxial system is done with the discharge at work, the outlet of the tube with the largest radius is placed on the vaporization surface (4) and the opening of the tube with the smallest radius is placed inside the plasma, 2 cm from the surface (4) vaporization. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • the flow mixture is then subjected to infrared (IR) radiation, through a source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 3000 W, together with ultraviolet (UV) radiation, operating with an applied power of 3000 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR and UV radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device arranged at the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a surface wave launching zone (21) for plasma creation, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 75 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and diborane (B 2 H 6 ) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case hexagonal boron, with a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and ammonia (NH3) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • ammonia has a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • the third flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas, which functions as a carrier gas, and by microparticles of oxide of manganese (Mhq2) with a rate of incorporation in the mixture of I, Ox10 - 3 gram / s.
  • This flow is monitored by a controller coupled with flow and mass meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the diborane molecule is decomposed into smaller atoms and / or molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 6.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia (NH3) as a precursor to the doping component
  • this is injected into the plasma, in the part (20) of plasma volume (less energetic), close to the vaporization surface (4), using the inner tube with a smaller internal radius (4 mm) from a coaxial tube system.
  • NH3 ammonia
  • microwave plasma When injecting the second flow in this position, it is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma. Exposure of ammonia (NH3) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into atoms and / or molecules smaller ones, namely atomic nitrogen which is the doping component.
  • the third flow it is injected into the plasma, close to the vaporization surface (4), where the plasma temperature is lower than the melting temperature of the microparticles, using a coaxial system of quartz tubes.
  • This third flow is injected using the outer tube, with a larger radius (7.5 mm), from the aforementioned coaxial tube system.
  • This coaxial system is done with the discharge at work, the outlet of the tube with the largest radius is placed on the vaporization surface (4) and the opening of the tube with the smallest radius is placed inside the plasma, 2 cm from the surface (4) vaporization. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • the flow mixture is then subjected to infrared (IR) radiation, through a source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 1000 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the nanocomposite material thus formed is collected in a filtering device disposed in the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a launch zone (21) is used surface waves for plasma creation, with an internal radius of 7.5 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 7.5 mm to 21.0 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 3.3x10 -5 m 3 / s composed of argon as an inert gas and methane (CH 4 ) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, with a rate of incorporation in the mixture of 3.3x10 -7 m 3 / s.
  • CH 4 methane
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 3.3x10 -6 m 3 / s composed equally of argon as an inert gas and ammonia (NH3) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • ammonia has a rate of incorporation in the mixture of 3.3x10 -7 m 3 / s.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21).
  • a reactor inlet part (8) consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21).
  • the exposure of the first flow to the more energetic zone of microwave plasma, where the methane molecule is decomposed into smaller atoms and / or molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 2.0 kW.
  • the second flow which includes ammonia (NH3) as a precursor to the doping component
  • NH3 ammonia
  • the second flow is injected into the part (20) of plasma volume (less energetic), next to the vaporization surface (4), see Fig. 8, using a inner tube with internal radius (2 mm).
  • ammonia (NH3) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • this tube is done with the discharge at work, being placed 1 cm from the vaporization surface (4), see Fig. 8. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • IR radiation infrared
  • source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 500 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the doped graphene (N-graphene) thus formed is collected in a filtering device arranged at the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a launch zone (21) is used of surface waves for the creation of plasma, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 32 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 1.3x10 -4 m 3 / s composed of argon as an inert gas and a liquid precursor of the two-dimensional nanostructure, in this case concrete ethanol, which after being vaporized using an ultrasonic bath , has a rate of incorporation in the mixture of 1.3x10 -6 m 3 / s.
  • These two flows are monitored through a controller coupled with two flow meters.
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 1.7x10 -5 m 3 / s composed equally of argon as an inert gas and a liquid precursor of the doping component, in this case acetonitrile concrete, which after vaporized using a bath ultrasonic, has a rate of incorporation in the mixture of 1.7x10 -6 m 3 / s.
  • a controller coupled with two flow meters.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the ethanol molecule is decomposed into atoms and / or smaller molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 6.0 kW.
  • the second flow which includes acetonitrile (C 2 H 3 N) as a precursor to the doping component
  • it is injected into the plasma volume part (20) (less energetic), next to the vaporization surface (4), see Fig. 9, using an inner tube with an internal radius (4 mm).
  • acetonitrile (C 2 H 3 N) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • the positioning of this tube is done with the discharge at work, being placed 2 cm from the vaporization surface (4), see Fig. 9. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • IR radiation infrared
  • source (11) of infrared radiation operating with an applied power of 500 W, as soon as it reaches the vaporization surface, that is, the plasma zone, from which these constituents begin to aggregate and produce doped two-dimensional nanostructures.
  • IR radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the temperature of the quartz tube wall is maintained at a temperature of 220 ° C using a cryostatic device (10), see Fig. 9.
  • the doped graphene (N-graphene) thus formed is collected in a filtering device disposed in the outlet (2) of the reactor.
  • a plasma reactor formed by a quartz tube comprising an initial part that defines a launch zone (21) is used of surface waves for the creation of plasma, with an internal radius of 18 mm and an adjacent, subsequent part, whose internal radius has an increasing dimension, from 18 mm to 32 mm.
  • the first flow is formed by a mixture with a total flow of 1.3x10 -4 m 3 / s composed of argon as an inert gas and by Methane (CH4) as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, with an incorporation rate in the mixture of 1.3x10 -6 m 3 / s.
  • CH4 Methane
  • the second flow is formed by a mixture with a total flow of 8.3x10 -6 m 3 / s composed equally of argon as an inert gas and methylamine (CH 3 NH 2 ) as a precursor to the doping component.
  • the doping component is atomic nitrogen
  • methylamine has a rate of incorporation in the mixture of 1.0 * 10 -6 m 3 / s.
  • the first flow is introduced in a reactor inlet part (8), consisting of a quartz tube and installed in the surface wave launching part (21). Where the first flow is exposed to the most energetic zone of the microwave plasma, where the methane molecule is decomposed into atoms and / or smaller molecules.
  • This volume (3) of plasma is created by a microwave generator, which operates at a frequency of 2.45 GHz, a waveguide device that includes an isolator, directional couplers and a tuner, and an applicator (6 ) field of the surfat ⁇ o type.
  • the system is terminated by an adjustable component that short-circuits the microwave.
  • the microwave power delivered to the plasma is 6.0 kW.
  • the second flow which includes methylamine (CH 3 NH 2 ) as a precursor to the doping component
  • it is injected into the part (20) of plasma volume (less energetic), close to the vaporization surface (4), see Fig. 10, using an inner tube with an internal radius (4 mm).
  • the second flow is simultaneously exposed to the microwave plasma and mixed with the flow resulting from the interaction of the first flow with the plasma.
  • Exposure of methylamine (CH 3 NH 2 ) from the second flow to microwave plasma causes it to decompose into smaller atoms and / or molecules, namely atomic nitrogen, which is the doping component.
  • this tube is done with the discharge at work, being placed at 2 cm from the vaporization surface (4), see Fig. 10. Any other gas injection unit capable of performing the same function can be optionally used.
  • IR radiation infrared
  • UV radiation ultraviolet
  • IR and UV radiation is generated by arrays of electric lamps.
  • the doped graphene (N-graphene) thus formed is collected in a filtering device arranged at the outlet (2) of the reactor.
  • Peak D is correlated with the presence of defects in the sample, including the incorporation of foreign atoms into the structure, suggesting successful N doping.
  • the spectra, obtained with a laser wavelength of 633 nm, from two locations chosen at random from the sample, are practically identical (zone 1 and zone 2), which implies that a homogeneous synthesis of the N- graphene.
  • the ratio of intensities between the peaks that is, between peaks D and G is approximately 0.61, between peaks 2D and G is approximately 1.21 and the width at half height of the 2D band is approximately 26, 1 cm -1 , values that maintain that we are in the presence of graphene sheets with one or a few monolayers.
  • Fig. 12 shows spectroscopy spectra of X-ray photoelectrons (XPS) corresponding to the N-graphene manufactured by the method presented in this invention and for comparison also of pure graphene.
  • the research spectra detected from N-graphene reveals the presence of carbon (C), nitrogen (N) and oxygen (O), in contrast to the result obtained for pure graphene where the only visible line is that of carbon ( ⁇ ).
  • the dominant contribution in the C ls spectrum of the N-graphene manufactured by the method presented in this invention is related to carbon sp 2 bonds.
  • the quantification results demonstrate a high relative amount of nitrogen doping, that is, approximately a percentage of 7.2% with a low oxygen impurity of approximately 1.4%.
  • Nitrogen has predominantly pyridinic and pyrrolic bonds [E. Tatarova, A. Dias, J. Henriques, M. Abrashev, N. Bundaleska, E. Kovacevic, N. Bundaleski, U. Cvelbar, E. Valcheva, B. Arnaudov, AM Botelho do Rego, AM Ferraria, J. Berndt, E. Felizardo, OMND Teodoro, Th. Strunskus, LL Alves and B. Gonçalves, "Towards large-scale in free-standing graphene and N-graphene sheets", Scientific Reports, 2017, 7, 10175].
  • the narrowest peak with an approximate energy of 399.6 eV is generally attributed to a replacement pyrrole / graphene bond
  • a replacement pyrrole / graphene bond [DS Geng, SL Yang, Y. Zhang, JL Yang, J. Liu, RY Li, TK Sham, XL Sun, SY Ye, S. Knights, "Nitrogen doping effects on the structure of graphene", Appl. Surf. Know. 2011, 257, 9193-9198; SC Ray, N. Soin, Way-Faung Pong, SS Roy, AM. Strydom, JA McLaughlinc and P. Papakonstantinouc, "Plasma modification of the electronic and magnetic properties of vertically aligned bi- / tri-layered graphene nanoflakes", RSC Adv.
  • the nanocomposite material composed of N-graphene and Manganese produced using methane as a precursor to the two-dimensional nanostructure, in this case graphene, methylamine as a precursor to the doping component, in this case atomic nitrogen, and by manganese oxide (MnO 2 ) microparticles is formed by N-graphene flakes in which nanoparticles of various manganese oxides are dispersed, see Fig. 14a.
  • the structure, chemical composition and morphology of the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese were characterized by XRD - X-ray diffraction, SEM - Scanning electron microscopy, HRTEM - high resolution transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, XPS spectroscopy photoelectrons by X-rays and SAED - electron diffraction of the selected area (SAED).
  • the main peaks detected in the Raman spectra of the sample of the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese are peaks D, G and 2D at approximately 1337 cm -1 , 1583 cm -1 and 2660 cm -1 , respectively.
  • the three spectra in Fig. 14b correspond to three zones chosen at random from the same sample of the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese.
  • the lines at approximately 276 cm -1 and the small shoulder at approximately 1614 cm -1 are attributed to atomic vibrations of the metal oxides, normally when a-MnO 2 is present.
  • the 2D peak an emblematic characteristic of graphene structures, is present in all spectra, although their intensity and width at half height are different.
  • the ratio of intensity between the 2D and G peaks and the width at half the height of the 2D band indicates that both sheets of graphene with few layers are present in the sample, with width at half the height of the 2D band of approximately 34 cm -1 and the 2D and G peaks of approximately 0.73, like several sheets of graphene with monolayer, with width at half height of the 2D band of approximately 26 cm -1 and a ratio between the 2D and G peaks of approximately 0.44.
  • XRD X-ray diffraction pattern
  • the average size of the crystalline structures was estimated using the Scherrer equation.
  • the values obtained for the sizes of manganese oxide nanoparticles were 25-30 nm and 22 nm for MnO and a-Mn 3 O 4 , respectively.
  • the analysis of HRTEM high-resolution transmission electron microscopy and electron diffraction of the selected area SAED corresponding to the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced using the method presented in this invention allows to confirm the results of X-ray diffraction (XRD) .
  • the images show the presence of N-graphene nanoflocs with a variable number of layers that can range from just one monolayer to 8 layers, see Fig. 16, containing a dispersion of nanoparticles of manganese oxides with sizes ranging from 5- 50 nm, see Fig. 18.
  • the HRTEM high-resolution transmission electron microscopy images are in agreement with the X-ray diffraction (XRD) analysis regarding the nature of the N-graphene sheets.
  • Fig. 16 also shows the presence of N-graphene sheets, stacked in domains with dimensions between 5 to 10 nm.
  • N-graphene sheets with few layers (1-5) are also observed.
  • the spacing between layers is approximately 0.35 nm, in agreement with the data obtained by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • Nanoparticles of a-Mh3q4 and MnO are easily observed in the nanocomposite material, see Fig. 17.
  • the nanoparticles a-Mn 3 O 4 have a size of 10 nm, a value smaller than the average estimate made from the results of ray diffraction X (XRD), which was 22 nm.
  • the electron diffraction patterns of the selected area SAED shown in Fig. 18 show three visible diffraction rings corresponding to interplanar distances of 0.16 nm, 0.23 nm and 0.27 nm, which can be attributed, respectively, to the planes (220), (200) and (111) of MnO. This confirms that MnO is indeed the dominant manganese oxide in the sample.
  • the elemental composition of the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced by the method of the present invention was analyzed by ray photoelectron spectroscopy (XPS). The dominant lines of carbon (C), nitrogen (N), oxygen (O) and manganese (Mn) were detected.
  • the elements present in said nanocomposite material were quantified, having obtained a relative composition of 3.8% nitrogen, 6.5% oxygen and 2.1% manganese. Note that the reason estimated between the relative compositions between nitrogen and carbon N / C for the N-graphene sample is 7.9%, while in the sample of the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese this N / C ratio drops to 4 , 5%.
  • the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced by the method of the present invention has its main peak in the region O ls centered on 529.9 ⁇ 0.1 eV, very close to the position measured for the MnO 2 powder that was of 529.7 ⁇ 0.1 eV.
  • the quantitative analysis indicates that the stoichiometry of the metal oxide has changed: in the MnO 2 powder, the ratio between the atomic amounts of O / Mn is equal to 1.8, whereas for the said nanocomposite material produced by the method of present invention is approximately 1.
  • Mn (II) and oMn (III) are new phases of this material such as Mn (II) and oMn (III), which is in agreement with the theoretical predictions and with the results of spectroscopy of XRD photoelectrons, HRTEM high-resolution transmission electron microscopy and electron diffraction of selected area
  • the X-ray absorption spectrum near the edge structure obtained using the nanocomposite material composed of N-graphene and manganese produced using the method of the present invention for manganese (Mn), using the L-edge ( L-edge), see Fig. 19, shows 2 distinct transitions, that is, the transition 2p3 / 2 and 2pl / 2, which can be decoupled into two contributions that are often attributed to two oxidation states of manganese, namely Mn (II) and Mn (III) [RP Lucasraman, D. Nordlund, C. Javier, JE Koehne, B. Chen, M.

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Abstract

A presente invenção refere-se a um processo de produção de materiais nanocompósitos compreendendo: produzir num reator (1) de geometria variável um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente, em que o volume de plasma compreende duas partes (19, 20); introduzir na referida parte (19) um primeiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional e fazer deslocar o referido primeiro escoamento ao longo do volume (3) de plasma para dentro da parte (20); o processo compreendendo ainda introduzir na parte (20) um segundo escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e pelo menos um precursor de componente dopante, e introduzir um terceiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e pelo menos um tipo de nanopartícula; misturar os três escoamentos no interior da parte (20) e fazer deslocar esta mistura para fora da parte (20) em direção a uma saída (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados.

Description

DESCRIÇÃO
"PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE MATERIAIS NANOCOMPÓSITOS EM REATOR ÚNICO UTILIZANDO TECNOLOGIA PLASMA"
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se genericamente a um processo para a produção de materiais nanocompósitos. Este processo é levado a cabo num único reator, utilizando tecnologia plasma, em particular plasma de micro-ondas sustentadas por onda de superfície (OS).
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Investigações recentes demonstraram que o grafeno é um excelente suporte para alojar nanomateriais, com aplicações tão variadas como por exemplo o armazenamento de energia, devido à sua alta condutividade, flexibilidade, grande área de superfície e estabilidade química [E. Yoo, J. Kim, E. Hosono, H. Zhou, T. Kudo, I. Honma, "Large Reversible Li Storage of Graphene Nanosheet Families for Use in Rechargeable Lithium Ion Batteries", Nano Lett. 2008, 8, 82277-2282; G. X. Wang, X. P. Shen, J. Yao, J. Park, "Graphene nanosheets for enhanced lithium storage in lithium ion batteries", Carbon 2009, 47, 2049-2053].
Óxidos metálicos (OM) têm sido testados, como matéria-prima, na construção de elétrodos no fabrico de baterias e, mais recentemente, de supercondensadores, devido à sua densidade de potência e energia extremamente elevadas. Além disso, os óxidos metálicos são abundantes e baratos. No entanto, desvantagens como a baixa condutividade elétrica, grandes mudanças de volume, baixa estabilidade cíclica e velocidade, dificultam a sua utilização prática [Zhong-Shuai Wu, et al. "Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage" Nano Energy 2012, 1, 107- 131].
Para explorar todas as vantagens do grafeno, particularmente em baterias e supercondensadores eletroquimicos, é necessário sintetizar novos materiais nanocompósitos compostos por grafeno e óxidos metálicos, aclamados como uma nova e promissora classe de materiais avançados no fabrico de elétrodos. Da combinação dos méritos de ambos os materiais, resulta um material avançado, com novas funcionalidades e propriedades. De fato, ocorrem efeitos sinérgicos importantes no novo material híbrido composto por grafeno e óxidos metálicos devido a efeitos de tamanho e de interação interfacial [Zhong-Shuai Wu, et al. "Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage" Nano Energy 2012, 1, 107-131]. As nanoparticulas de óxidos metálicos presas ou ancoradas no grafeno suprimem a aglomeração e o empilhamento de camadas de folhas de grafeno, servindo como nanoespaçadores e aumentando a área de superfície. Por outro lado, o grafeno atuando como uma grelha condutora bidimensional, pode melhorar as propriedades elétricas e os canais de transferência de carga dos óxidos puros, bem como suprimir a mudança de volume e a aglomeração dos óxidos metálicos durante o processo de carga- descarga.
Foram propostas várias variantes estruturais de compósitos de grafeno com óxidos metálicos, todas elas envolvendo um elevado número de diferentes óxidos metálicos (Sn02, Mn304, Mn02, Fe203, Fe304, Ti02, ZnO, etc.), foram propostas estruturas como por exemplo: nanoparticulas compostas por óxidos metálicos ancoradas no grafeno, partículas compostas por óxidos metálicos embrulhadas com grafeno, partículas compostas por óxidos metálicos encapsuladas com grafeno, modelo tipo sanduíche bidimensional de partículas compostas por óxidos metálicos e grafeno, etc. [Zhong- Shuai Wu, Guangmin Zhou, Li-Chang Yin, Wencai Ren, Feng Li, Hui- Ming Cheng, "Graphene/metal oxide composite electrode materiais for energy storage", Nano Energy 2012, 1, 107-131].
Com o objetivo de reforçar a força de ligação entre as nanopartículas constituídas por óxidos metálicos e o grafeno, utiliza-se grafeno dopado que é uma escolha mais adequada do que recorrer ao grafeno puro. No grafeno dopado, a distribuição das cargas à superfície é alterada e mais locais de ancoragem são criados para nanopartículas.
Além disso, o grafeno dopado tem ainda outras características, tais como, uma morfologia de superfície desordenada, defeitos heteroatómicos, um aumento da distância entre folhas, condutividade elétrica e estabilidade térmica aumentadas. Os átomos de azoto, têm maior eletronegatividade do que os átomos de carbono, e são comummente utilizados como dopante [Haibo Wang, Thandavarayan Maiyalagan, Xin Wang "Review on Recent Progress in Nitrogen-Doped Graphene: Synthesis, Characterization, and Its Potential Applications" ACS Catai. 2012, 2, 781-94; Wang X, Sun G, Routh P, Kim D-H, Huangb W and Chen P "Heteroatom-doped graphene materiais: syntheses, properties and applications " Chem Soc Rev. 2014, 43, 7067-98; Zhong-Shuai Wu, Wencai Ren, Li Xu, Feng Li, Hui-Ming Cheng " Doped Graphene Sheets As Anode Materials with Superhigh Rate and Large Capacity for Lithium Ion Batteries" ACS Nano 2011, 5, 7, 5463-5471].
A síntese de compósitos de grafeno com óxidos metálicos tem sido realizada com recurso a duas abordagens distintas: ex sítu e in situ.
A ex sítu envolve a mistura ou dispersão de nanopartículas pré-sintetizadas com nanofolhas de grafeno. Este método sofre de uma má cobertura das nanoestruturas pelo grafeno, com pouca uniformidade e baixa densidade, assim como, de uma deficiente interação interfacial [C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang "A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis " Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No. 1, 21-39; J. Mei, L. Zhang "Anchoring High-dispersed Mn02 Nanowires on Nitrogen Doped Graphene as Electrode Materials for Supercapacitors " Electrochimica Acta 2018, 173, 338-344].
Os métodos in sítu envolvem geralmente a redução química simultânea de óxido de grafite (OG) ou de óxido de grafeno (OGR) e das respetivas partículas de óxidos metálicos. Métodos de síntese, tais como, o sol-gel, hidrotérmico/solvotérmico, de automontagem, de irradiação por micro-ondas, etc., são amplamente utilizados na produção de nanocompósitos de grafeno com óxidos metálicos [M. Khan, et al. "Graphene based metal and metal oxide nanocomposites : synthesis, properties and their applications" J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 18753; C. Hu, T. Lu, F. Chen, R. Zhang "A brief review of graphene-metal oxide composites synthesis and applications in photocatalysis" Journal of the Chinese Advanced Materials Society, 2013 Vol. 1, No. 1, 21-39; J. Mei, L. Zhang "Anchoring High-dispersed Mn02 Nanowires on Nitrogen Doped Graphene as Electrode Materials for Supercapacitors" Electrochimica Acta 2015, 173, 338-344; H. R. Naderi, P. Norouzi, M. R. Ganjali "Electrochemical study of a novel high performance supercapacitor based on Mn02/nitrogen-doped graphene nanocomposite" Applied Surface Science, 2016, 366, 552-560; A. Klechikov, J. Sun, G. Hu, M. Zheng, Th. Wâgberg, A. V. Talyzin "Graphene decorated with metal nanoparticles: Hydrogen sorption and related artefacts" Microporous and Mesoporous Materials, 2017, 250, 27-34; A. Gutes, et al. "Graphene decoration with metal nanoparticles: Towards easy integration for sensing applications" Nanoscale 2012, 4, 438; Z. Ma, H. Cao, X. Zhou, W. Deng and Z. Liu "Hierarchical porous MnO/graphene composite aerogel as high- performance anode material for lithium ion batteries" RSC Adv. 2017, 7, 15857; J. Duan, S. Chen, S. Dai, S. Z. Qiao "Shape Control of Mn304 Nanoparticles on Nitrogen-Doped Graphene for Enhanced Oxygen Reduction Activity" Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 2072- 2078; Yu. Ioni, E. Buslaeva, S. Gubin "Synthesis of graphene with noble metais nanoparticles on its surface" Materials Today: Proceedings 3S, 2016, S209 - S213; K. Zhang, et al. "Synthesis of Nitrogen-Doped MnO/Graphene Nanosheets Hybrid Material for Lithium Ion Batteries" ACS Appl. Mater. Interfaces 2012, 4, 658-664; R. Chen, J. Yan, Y. Liu, J. Li "Three-Dimensional Nitrogen-Doped Graphene/MnO Nanoparticle Hybrids as a High- Performance Catalyst for Oxygen Reduction Reaction" J. Phys. Chem. C 2015, 119, 8032-8037; A. Jana, E. Scheer and S. Polarz "Synthesis of graphene-transition metal oxide hybrid nanoparticles and their application in various fields" Beilstein J. Nanotechnol. 2017, 8, 688-714].
Estes métodos de síntese estão associados a uma química agressiva, a uma redução química do óxido de grafite pelo método de Hummers, procedimentos demorados e a uma má qualidade do material produzido.
Embora a redução química do óxido de grafite seja um método de baixo custo e de relativamente grande escala, os materiais derivados exibem uma condutividade elétrica moderada e, em geral, falta de micróporos necessários para o armazenamento de energia eletroquímica .
Os produtos obtidos por estes métodos químicos apresentam algumas deficiências, o que cria a necessidade de remover resíduos contaminantes e grupos funcionais, bem como, a restauração de defeitos formados durante o processo de oxidação. Em resumo, os principais problemas que os atuais métodos de síntese de materiais nanocompósitos de grafeno com óxidos metálicos exibem são:
- nos métodos de síntese ex sítu que consistem, de uma forma geral, em simplesmente misturar grafeno com partículas de óxidos metálicos, verifica-se uma cobertura não uniforme das nanopartículas, uma baixa densidade e a uma interação interfacial fraca;
- nos métodos in situ, estes estão associados ao uso de ácidos agressivos e procedimentos com uma longa duração relacionados com a redução química de óxido de grafite ou de óxido de grafeno e as respetivas partículas de óxidos metálicos;
- de uma forma geral os produtos finais são materiais de baixa qualidade: com presença de contaminação por resíduos, ligações sp3 saturadas, com ligações de grupos de oxigénio, etc., o que afeta as suas propriedades; falta de controlo sobre a morfologia, tamanho, concentração, distribuição dos grupos funcionais, melhoria das interações interfaciais entre o grafeno/N-grafeno e as nanopartículas de óxidos metálicos; e
- má compreensão do mecanismo de ligação.
Um dos desafios atualmente mais importantes para a indústria é a produção em larga escala, de forma rentável, simples e reprodutível, de grafeno/N-grafeno com alta qualidade estrutural.
São assim necessárias novas abordagens na fabricação de materiais compósitos à base de grafeno/N-grafeno com o foco virado para uma síntese que seja capaz de controlar simultaneamente a qualidade e as propriedades estruturais destes materiais compósitos . O processo descrito no pedido Português PT 109387, do mesmo Requerente do pedido da presente invenção, intitulado "Processo, reator e sistema para a produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando tecnologia de plasma", descreve um processo, reator e sistema para a síntese controlável de grafeno e de N-grafeno utilizando um reator de plasma de micro- ondas à pressão atmosférica.
Este processo, embora seja capaz de sintetizar grafeno e N- grafeno de alta qualidade, tem a desvantagem de ter taxas de produção de N-grafeno bastante baixas quando comparadas com as taxas de produção de grafeno puro.
Neste processo, a correta síntese de grafeno/N-grafeno requer que seja feito um controle efetivo da quantidade de energia e de matéria libertada do plasma para a zona de montagem à escala atómica. Esta é a chave para alcançar as desejadas propriedades morfológicas, estruturais e funcionais dos materiais alvo.
Assim sendo, existe a necessidade de um processo que proporcione uma síntese controlável de nanocompósitos formados por grafeno e nanopartículas de óxidos metálicos.
O processo descrito no pedido Português, PT 110764, intitulado "Processo, Reator e Sistema para a Customização de Nanoestruturas Autónomas Utilizando Plasma de Micro-ondas", do mesmo Requerente, refere-se a um processo, do tipo ex situ, que se dedica exclusivamente à customização de nanoestruturas previamente fabricadas, como por exemplo o grafeno, e não à sua produção.
Ou seja, o processo descrito em PT 110764 tem como ponto de partida nanoestruturas já fabricadas, pressupondo desse modo que o fabrico das nanoestruturas a customizar é realizado em processo distinto anterior à customização. No processo da PT 110764, a referida customização pode ser efetuada de diversas formas, podendo por exemplo dopar as nanoestruturas e, ao mesmo tempo ou separadamente, produzir nanocompósitos, juntado essas nanoestruturas com metais. No entanto, este processo produz sobretudo grafeno/N-grafeno decorado com metais, ao invés de uma desejada variedade de estruturas nanocompósitas com boa qualidade estrutural. Os problemas deste processo são, em parte, alguns dos problemas e desvantagens típicos dos métodos ex sítu versus métodos ín sítu, descritos anteriormente, ou seja, a desvantagem de apresentar uma cobertura não uniforme das nanopartículas, com baixa densidade e uma interação interfacial fraca.
Deste modo, existe a necessidade na técnica de um processo que resolva os problemas supramencionados associados aos processos de técnica anterior.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A seguir procede-se à descrição da invenção fazendo referência aos desenhos anexos, em que:
- a Fig. 1 ilustra uma forma de realização referente à criação de plasma de micro-ondas num reator de geometria variável;
- a Fig. 2 é uma representação esquemática do reator e do plasma ai criado;
- a Fig. 3 ilustra esquematicamente as partes de volume do plasma criado que correspondem a zonas mais e menos energéticas do mesmo;
- as Fig. 4 a 7 ilustram diversos exemplos do processo da invenção em execução num reator de geometria variável;
- as Fig. 8 a 10 ilustram exemplos da produção de N-grafeno num reator de geometria variável; - a Fig. 11 a) é uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM - Scanning Electron Microscopy) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina como precursor do componente dopante (a barra de escala é 100 nm); b) espectros Raman do referido N-grafeno; a Fig. 12 apresenta espectros de espectroscopia de fotoeletrões por raios X (XPS - X-ray Photoelectron Spectroscopy) correspondentes ao N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina como precursor do componente dopante fabricado através do método apresentado nesta invenção e para comparação também de grafeno puro: a) espectro de pesquisa; b) espectro detalhado C ls; c) espectro detalhado N ls;
- a Fig. 13 apresenta espectros de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional e metilamina a) Carbono (C) borda-K; b) Azoto (N) borda-K; a Fig. 14 é uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) e espectro Raman de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção;
- a Fig. 15 mostra o padrão de difração de raios X (XRD - X- Ray Diffraction) de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção mostrando reflexões correspondentes às fases N-grafeno, MnO e a-Mn3O4;
- a Fig. 16 apresenta imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução (HRTEM - High-Resolution Transmission Electron Microscopy) de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da presente invenção, a) Morfologia do nanocompósito de N-grafeno e manganês, b) imagem HRTEM mostrando folhas de N-grafeno com apenas uma camada e c) imagem HRTEM mostrando folhas de N-grafeno com um número variável de camadas;
- a Fig. 17 mostra imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da invenção e correspondentes padrões FFT: a) nanoparticula a-Mn3O4; b) nanopartícuias de MnO; a Fig. 18 é uma imagem de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM de uma amostra de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da presente invenção correspondente a uma região fortemente povoada por nanoparticulas e respetivo padrão de difração de eletrões de área selecionada (SAED - Selected Area Electron Diffraction);
- a Fig. 19 mostra espectros NEXAFS obtidos a partir de material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do processo da invenção a) Carbono (C) borda-K; b) Manganês (MN) borda-L;
- a Fig. 20 ilustra uma forma de realização referente à criação de plasma de micro-ondas num reator de geometria variável, e esquematiza as partes de volume do plasma criado que correspondem a zonas mais e menos energéticas do mesmo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se a um processo para a produção de materiais nanocompósitos em reator único, utilizando um ambiente de plasma excitado por micro-ondas. Esta invenção permite produzir materiais nanocompósitos de alta tecnologia com um elevado valor acrescentado, mais de 1000€ por grama, com taxas de produção de cerca de 2,8x10-4 grama/s e superiores .
Por materiais nanocompósitos entende-se nanomateriais (que são materiais cujos principais constituintes têm dimensões compreendidas entre 1 e 100 nanómetros (nm), em que 1 nm = 0,000 000 001 m) formados pela união de outros nanomateriais com o objetivo de se obter um produto diferente, com novas propriedades e/ou de melhor qualidade. Por serem nanomateriais multifásicos, os materiais nanocompósitos exibem além das propriedades inerentes de cada dos seus constituintes, novas propriedades que advêm da formação de regiões interfaciais.
A processo da presente invenção é concebido de tal modo que pode ser posto em prática num único reator, tal como, por exemplo, o reator descrito no pedido de patente Português PT 109387, do mesmo Requerente, que é aqui mencionado com o número (1) de referência .
Desta forma, o presente processo permite realizar no mesmo reator (1) a produção de nanocompósitos de grafeno, dopado com azoto ou não, com óxidos metálicos, de uma forma mais eficiente.
Nos processos de técnica anterior, verifica-se que as taxas de produção de N-grafeno são bastante baixas quando comparadas com as taxas de produção de grafeno puro. Por aplicação do processo da presente invenção, verifica-se, surpreendentemente, que injetando um escoamento contendo pelo menos um precursor do componente dopante numa zona menos energética do plasma de micro- ondas (ver Fig. 3), se conseguem taxas de produção de N-grafeno equivalentes às taxas de produção de grafeno puro. Em teoria, o especialista na técnica pensaria que, para conseguir a dopagem, seria necessário injetar o referido escoamento contendo pelo menos um precursor do componente dopante na zona mais energética do plasma (parte (19) de volume da Fig. 3), em conjunto com o precursor ou os precursores do grafeno. A presente invenção consegue assim maximizar a energia disponibilizada pelo plasma de uma forma mais eficiente para a produção de grafeno dopado com azoto, conforme se explica mais em detalhe adiante.
Este processo é capaz de produzir, num único reator, a nanoestrutura bidimensional, como por exemplo grafeno de alta qualidade, dopar a referida nanoestrutura bidimensional, como por exemplo dopar grafeno com átomos de azoto, e unir estas nanoestruturas bidimensionais dopadas a nanoparticulas de óxidos metálicos, como por exemplo unir grafeno dopado com átomos de azoto a óxidos metálicos de manganês, ferro ou estanho. Este processo é capaz de implementar toda esta cadeia de montagem de nanoestruturas nanocompósitas num único reator, o que até agora só era possível através da associação de dois ou mais reatores. Além disso, este processo é capaz de produzir estas nanoestruturas nanocompósitas não só de uma forma energeticamente mais eficiente que os processos anteriores, como é capaz de produzir nanoestruturas nanocompósitas diferentes e de melhor qualidade.
O processo da presente invenção é colocado em prática num reator, tal como, por exemplo, o reator (1) anteriormente mencionado por referência e que se encontra esquematicamente representado nas Fig. 1 e 2 da presente descrição.
Fazendo referência às Fig. 1 e 2, em operação, para gerar um plasma de micro-ondas no reator (1), recorre-se a uma fonte (7) de micro-ondas operando, por exemplo, com uma frequência compreendida entre 10 MHz e 28 GHz, de um modo preferido 100 MHz e 14 GHz, de um modo mais preferido 500 MHz e 3 GHz, de um modo muito preferido 2,45 GHz. A potência da referida fonte (7) de micro-ondas está compreendida, por exemplo, entre 100 e 60000 W, de um modo preferido 500 e 10000 W, de um modo mais preferido 1000 e 6000 W, de um modo muito preferido 2000 e 6000 W.
A potência de micro-ondas é aplicada numa zona (21) de lançamento de ondas de superfície do reator (1), por exemplo, por meio de um aplicador (6) de campo, de forma a lançar ondas (5) de superfície e assim criar um plasma (3) de micro-ondas. É de salientar que esta zona (21) de lançamento de ondas de superfície possui uma secção transversal substancialmente uniforme, a que corresponde a mais pequena área de secção transversal de todo o reator (1). Deste modo, numa forma de realização preferida, a zona (21) de lançamento de ondas de superfície possui a forma de um elemento tubular de secção constante.
O facto de o corpo oco do reator (1) ser construído de um material dielétrico permite que este funcione simultaneamente como reator de plasma e guia de ondas, sendo que a sua geometria de secção crescente a partir da sua zona (21) de lançamento de ondas de superfície permite gerar plasmas com diferentes densidades de energia ao longo do corpo oco do reator (1). Assim sendo, no contexto da presente invenção, a expressão "reator de geometria variável", refere-se a um reator com estas características .
O processo de produção de materiais nanocompósitos da invenção compreende um primeiro passo de produção, num reator (1) de geometria variável, de um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente. Este volume (3) de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume, em que a parte (19) possui uma densidade energética superior à densidade energética da parte (20) de volume. Por "volume de plasma" entende-se o volume definido pelo corpo do reator (1) que é ocupado pelo plasma (3) ali produzido.
As referidas densidades energéticas podem variar, tipicamente, desde altas densidades de energia (por exemplo, entre 0,1 e 1 GW/m3), na parte (19) de volume (parte de volume correspondente à zona (21) de menor área de secção transversal do tubo do reator), a densidades mais moderadas que se verificam na parte (20) de volume do plasma (por exemplo, a densidade irá variar, entre outros fatores, inversamente com o raio ao quadrado e com a distância ao aplicador (6) de campo, sendo tipicamente pelo menos 10 vezes inferior à densidade de energia existente junto do aplicador (6) de campo).
Por conseguinte, em operação e de acordo com a referida variação de densidade de energia nas diferentes partes (19, 20) de volume de plasma, verifica-se que a zona (21) de lançamento de ondas de superfície corresponde à zona do reator (1) mais energética do plasma de micro-ondas, sendo que nas restantes partes do reator, o plasma aí formado apresenta sucessivamente menos densidade energética. Esta variação energética do plasma proporciona gradientes espaciais de temperatura ao longo do corpo do reator (1), desde a sua zona (21) inicial, de lançamento de ondas de superfície até à saída (2) do reator (1).
Para efeitos de clareza e melhor compreensão do processo da presente invenção, é esquematicamente representada nas figuras uma superfície (4) de vaporização, a qual define o limite existencial do plasma e, como tal, o limite a partir do qual as nanopartículas começam a nuclear para formar o material compósito. Em operação, esta superfície (4) de vaporização é visível pelo operador. O processo da presente invenção, conforme melhor se detalha de seguida, baseia-se em submeter seletivamente diferentes escoamentos a diferentes partes (19, 20) de volume de um plasma de micro-ondas que definem diferentes zonas energéticas no seu volume (3) de plasma criado num reator (1) de secção variável tal como descrito acima.
Mais especificamente, o processo de produção de materiais nanocompósitos da presente invenção compreende os seguintes passos: a) produzir num reator (1) de corpo oco de geometria variável um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente, em que o referido volume de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume e em que uma densidade energética da parte (19) é superior a uma densidade energética da parte (20) de volume; b) introduzir na referida parte (19) de volume de maior densidade energética do plasma um primeiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional e fazer deslocar o referido primeiro escoamento ao longo do volume (3) de plasma para dentro da parte (20) de volume; e c) introduzir na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma:
• um segundo escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, e
• um terceiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanopartícula; d) misturar os referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos no interior da parte (20) de volume de plasma, e) deslocar a mistura do passo anterior para fora da parte (20) de volume em direção a uma salda (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados.
Sem pretender teorizar, pensa-se que aquando da introdução dos referidos primeiro e segundo escoamentos no volume (3) de plasma, é feita a decomposição dos respetivos precursores nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares. Por sua vez, a introdução do referido terceiro escoamento de pelo menos um tipo de microparticulas no volume (3) de plasma provoca a desaglomeração das microparticulas em pequenas nanopartículas.
Devido ao deslocamento dos escoamentos dentro do plasma, os referidos constituintes atómicos e moleculares do precursor da nanoestrutura bidimensional e do precursor do componente dopante misturam-se com as pequenas nanoparticulas resultantes da desaglomeração das microparticulas do terceiro escoamento e, conjuntamente, movimentam-se ao longo da parte (20) de volume de plasma até à superfície (4) de vaporização e depois para fora desta e, por conseguinte, do volume (3) de plasma, onde alcançam uma zona de nucleação do reator (1), que corresponde a uma zona mais fria onde as nanoparticulas começam a agregar e nuclear.
À saída (2) do reator (1), os nanocompósitos formados são recolhidos, por exemplo, num dispositivo de filtragem.
Faz-se notar que as designações de "primeiro", "segundo" e "terceiro" em associação aos escoamentos apenas se destinam a diferenciar os últimos devido à sua distinta natureza físico- química e não devido à ordem pela qual os escoamentos são introduzidos no volume (3) de plasma. De facto, esta ordem é irrelevante desde que os escoamentos se encontrem e, portanto, misturem, dentro da parte (20) de volume de plasma. Assim sendo, o referido primeiro escoamento pode ser introduzido na parte (19) de volume de plasma em simultâneo ou antes ou após a introdução dos segundo e terceiro escoamentos na parte (20) de volume.
Por sua vez, os referidos segundo e terceiro escoamentos podem ser introduzidos em simultâneo ou separadamente na parte (20) de volume de plasma.
Numa forma de realização particular da invenção, os referidos segundo e terceiro escoamentos são misturados antes de serem introduzidos na parte (20) de volume de plasma.
Numa outra forma de realização, o referido segundo escoamento é introduzido na parte (20) de volume de plasma após o terceiro escoamento.
Ainda numa outra forma de realização particular, os três escoamentos são introduzidos na respetiva parte (19, 20) de volume de plasma pela ordem com que são referenciados.
Relativamente ao referido primeiro escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e o referido precursor de nanoestrutura bidimensional é selecionado do grupo compreendendo metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno, acetona, acetonitrilo, diborano, monóxido de germânio, dióxido de germânio e suas combinações.
Numa forma de realização da invenção, o primeiro escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2x10-6 e 8,3x10-4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3x10-6 e 3,3x10-4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7x10-5 e 1,7x10-4 m3/s.
Para o referido segundo escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e o referido precursor de componente dopante é selecionado do grupo compreendendo boro, azoto, germânio, fósforo e suas combinações.
O segundo escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2x10-6 e 8,3x10-4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3x10- 6 e 3,3x10-4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7x10-5 e 1,7x10-4 m3/s.
No que respeita ao referido terceiro escoamento de uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanoparticula, o referido gás inerte é selecionado do grupo compreendendo hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações; e as referidas microparticulas da mistura da alínea c) possuem na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo compreendendo manganésio, estanho e ferro.
O terceiro escoamento possui valores de caudal compreendidos entre 4,2x10-6 e 8,3x10-4 m3/s, de um modo preferido entre 8,3x10- 6 e 3,3x10-4 m3/s, de um modo mais preferido entre 1,7x10-5 e 1,7x10-4 m3/s.
O terceiro escoamento possui valores de caudal mássico de microparticulas compreendidos entre 1,6x10-6e 1,6x10-2 grama/s, de um modo preferido entre 1,6x10-5 e 0,8x10-2 grama/s, de um modo mais preferido entre 3,2x10-5 e 1,6x10-3 grama/s. Sabe-se que o controlo dos gradientes espaciais da temperatura e da velocidade, permite produzir seletivamente as nanoestruturas bidimensionais dopadas desejadas.
O ajuste destes gradientes espaciais pode ser concretizado mediante a aplicação de radiação infravermelha, por exemplo produzida por uma fonte (11) de radiação infravermelha. É assim possível proporcionar um ajuste controlado dos gradientes da temperatura e da velocidade de escoamento dos gases.
Deste modo, numa forma de realização preferida, o processo da presente invenção compreende ainda expor a mistura do passo d) a radiação infravermelha, imediatamente após esta mistura sair da parte (20) de volume de plasma.
Na prática, a irradiação de infravermelhos pode iniciar-se assim que a referida mistura alcança a superfície (4) de vaporização, ou seja, o limite existencial do plasma, a partir do qual, os constituintes da mistura se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas.
A implementação deste passo de irradiação de infravermelhos pode ser realizada através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
Numa outra forma de realização, o processo da invenção compreende ainda, no passo de exposição a radiação infravermelha, expor adicionalmente a mistura do passo d) a radiação ultravioleta (UV).
A implementação deste passo de irradiação de ultravioletas pode ser realizada através de uma fonte de radiação ultravioleta operando numa gama de potências de 50 W a 3000 W, de um modo preferido de 100 W a 2500 W, de um modo mais preferido de 150 W a 2000 W, de um modo muito preferido de 200 W a 1500 W.
Uma forma de realização alternativa do processo compreende aplicar ao referido corpo oco do reator (1) uma temperatura de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Na prática, com o processo em operação, devido às elevadas temperaturas produzidas pelo plasma, este passo de aplicação de temperatura nas gamas mencionadas, resulta no arrefecimento dos referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos.
Para a implementação deste passo de arrefecimento, pode recorrer-se a um dispositivo de arrefecimento operando numa gama de temperaturas de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C. Na prática, coloca-se a parede do corpo do reator onde está a ser realizado o processo à temperatura desejada, escolhida das referidas gamas, por exemplo 220 °C.
Numa implementação preferida do processo da invenção, a saida (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados pode ser utilizada adicionalmente para inserir um meio (9) de admissão dos segundo e terceiro escoamentos.
Em operação, no reator (1), o referido primeiro escoamento é admitido no interior da sua zona (21) de lançamento de ondas de superfície, onde é exposto à parte (19) de volume mais energética do plasma. Esta zona (21) do reator corresponde igualmente à zona onde é realizado o lançamento de ondas de superfície, ou seja, a parte mais estreita do reator (1) e que, portanto, possui menor área de secção transversal.
Assim que é introduzido na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma, o segundo escoamento é exposto e misturado com os elementos atómicos e/ou moleculares resultantes da decomposição do precursor da nanoestrutura bidimensional do primeiro escoamento que vão chegando à parte (20) de volume de plasma, provenientes da parte (19) na qual o primeiro escoamento foi inicialmente introduzido. A exposição do segundo escoamento ao plasma provoca igualmente a decomposição do seu, pelo menos um, precursor de componente dopante nos seus constituintes atómicos e/ou moleculares.
Os constituintes atómicos e moleculares dos precursores de nanoestrutura bidimensional juntamente com os constituintes atómicos e moleculares dos precursores de componente dopante misturam-se ainda na parte (20) de volume de plasma com o terceiro escoamento que contém pelo menos um tipo de nanopartícula.
A ordem de introdução dos escoamentos não parece afetar o resultado final do processo, desde que a mencionada mistura entre o primeiro escoamento e os restantes segundo e terceiro ocorra na referida parte (20) de volume de plasma e se desloque posteriormente para fora do plasma onde ocorrerá a nucleação.
Como já referido, o especialista não anteciparia que a exposição menos prolongada dos precursores dopantes ao plasma e, em particular, a uma parte menos energética do plasma, proporcionasse melhorias na eficiência da produção de materiais nanocompósitos, por exemplo do N-grafeno, ou não interferisse negativamente na qualidade do produto final. A seguir são apresentados vários exemplos de produção seletiva de nanoestruturas bidimensionais autónomas utilizando o processo de acordo com a presente invenção. Naturalmente que os exemplos descritos abaixo não devem ser interpretados como sendo limitativos do âmbito da presente invenção, o qual está definido nas reivindicações independentes.
EXEMPLOS
Exemplo 1
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e Ferro, com uma taxa de produção superior a 2,8x10-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CH4) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3x10-6 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 3,3x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-6 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de ferro (Fe2O3) com uma taxa de incorporação na mistura de 3,0x10-4 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície, onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas e onde a molécula de metano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas de superfície (5) à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 4, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada cerca de 1 cm no interior do plasma medido a partir da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de ferro (FeO2) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.
O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na salda (2) do reator.
Exemplo 2
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e Estanho, com uma taxa de produção superior a 1,4x10-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor liquido da nanoestrutura bidimensional, neste caso concreto etanol, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 8,3x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-6 m3/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amónia como precursor liquido do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a amónia depois de vaporizada utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-6 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de estanho (SnO2) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,5x10- 4 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de etanol é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas de superfície (5) à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 1,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amónia como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 5, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da amónia do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 5. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de estanho (SnO2) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação infravermelha (IV), através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.
A temperatura da parede do tubo de quartzo é mantida a uma temperatura de 220°C utilizando um dispositivo (10) criostático, ver Fig. 5.
O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.
Exemplo 3
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e manganês, com uma taxa de produção superior a 1,96x10- 4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 2,0x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CPU) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3x10- 7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-7 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a metilamina tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,0x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-6 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de manganês (MnO2) com uma taxa de incorporação na mistura de 1,9x10-4 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de metilamina é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas de superfície (5) à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 6, utilizando o tubo interior de menor raio interno (2 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da metilamina (CH3NH2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (4 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 1 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 6. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de manganês (Mn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas. O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na salda (2) do reator.
Exemplo 4
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e ferro, com uma taxa de produção superior a 8,4x10-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
0 primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-5 m3/s composta por uma mistura de 90% de árgon com 5% de hélio e 5% de néon como gases inertes e por etileno como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, o etileno tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por azoto molecular (N2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o azoto molecular tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 2,5x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por microparticulas de óxido de ferro (Fe203) com uma taxa de incorporação na mistura de 9,0x10-4 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de azoto é decomposta em átomos de azoto.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui azoto molecular (N2) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 7, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do azoto molecular (N2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em azoto atómico que é o componente dopante. Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (7,5 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 7. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de ferro (Fe203) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 100 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.
Exemplo 5
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e manganês, com uma taxa de produção superior a 8,4x10-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
0 primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,0x10-4 m3/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor liquido da nanoestrutura bidimensional (grafeno), neste caso concreto os precursores são butanol ou propanol, que depois de vaporizados utilizando um banho ultrassónico, têm uma taxa de incorporação na mistura de 2,5x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 2,5x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartículas de óxido de manganês (MnO2) com uma taxa de incorporação na mistura de I,Ox10- 3 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de butanol ou propanol é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (7,5 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de manganês (Mn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na salda (2) do reator.
Exemplo 6
Para a produção de material nanocompósito composto por N- grafeno e estanho, com uma taxa de produção superior a 4,2x10-3 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 75 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-4 m3/s composta por árgon como gás inerte e por acetileno (C2H2) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 8,3x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-5 m3/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 8,3x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartícuias de óxido de estanho (SnO2) com uma taxa de incorporação na mistura de 5,0x10- 3 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de acetileno é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 60,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante. Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (7,5 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de estanho (SnO2) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 3000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 3000 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.
Exemplo 7
Para a produção de material nanocompósito composto por nitreto de boro hexagonal e manganês, com uma taxa de produção superior a 8,4x10-4 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 75 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos três escoamentos.
0 primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por diborano (B2H6) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o boro hexagonal, com uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta por igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O terceiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte, que funciona como gás portador, e por micropartícuias de óxido de manganês (Mhq2) com uma taxa de incorporação na mistura de I,Ox10- 3 grama/s. Este escoamento é monitorizado por um controlador acoplado a medidores de caudal e de massa.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de diborano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado no interior do plasma, na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, utilizando o tubo interior de menor raio interno (4 mm) de um sistema coaxial de tubos. Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
Em relação ao terceiro escoamento, este é injetado no interior do plasma, junto da superfície (4) de vaporização, onde a temperatura do plasma é inferior à temperatura de fusão das micropartículas, utilizando um sistema coaxial de tubos de quartzo. Este terceiro escoamento é injetado utilizando o tubo exterior, de maior raio (7,5 mm), do já referido sistema coaxial de tubos.
O posicionamento deste sistema coaxial é feito com a descarga a trabalhar, a saída do tubo de maior raio é colocada sobre a superfície (4) de vaporização e a abertura do tubo de menor raio é colocada no interior do plasma, a 2 cm da superfície (4) de vaporização. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
Ao injetar o terceiro escoamento nesta posição este é simultaneamente exposto ao dito plasma de micro-ondas, e misturado com as nanoestruturas bidimensionais dopadas, em formação, provenientes das interações dos dois primeiros escoamentos com o plasma. A exposição das micropartículas de óxido de manganês (Mn02) ao plasma de micro-ondas provoca a desaglomeração das micropartículas em pequenas nanopartículas.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas. O material nanocompósito assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na salda (2) do reator.
Exemplo 8
Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 5,6x10-6 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 7,5 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 7,5 mm a 21,0 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3x10-5 m3/s composta por árgon como gás inerte e por metano (CH4) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 3,3x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 3,3x10-6 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, o amoníaco tem uma taxa de incorporação na mistura de 3,3x10-7 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de metano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 2,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui amoníaco (NH3) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 8, utilizando um tubo interior de raio interno (2 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição do amoníaco (NH3) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 1 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 8. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.
O grafeno dopado (N-grafeno) assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.
Exemplo 9
Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 2,2x10-5 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.
0 primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,3x10-4 m3/s composta por árgon como gás inerte e por um precursor liquido da nanoestrutura bidimensional, neste caso concreto etanol, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,3x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,7x10-5 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por um precursor liquido do componente dopante, neste caso concreto acetonitrila, que depois de vaporizado utilizando um banho ultrassónico, tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,7x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de etanol é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui acetonitrila (C2H3N) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 9, utilizando um tubo interior de raio interno (4 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro-ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da acetonitrila (C2H3N) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante. O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 9. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.
A temperatura da parede do tubo de quartzo é mantida a uma temperatura de 220°C utilizando um dispositivo (10) criostático, ver Fig. 9.
O grafeno dopado (N-grafeno) assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na salda (2) do reator.
Exemplo 10
Para a produção de N-grafeno, com uma taxa de produção superior a 2,2x10-5 grama/s, utiliza-se um reator de plasma formado por um tubo de quartzo compreendendo uma parte inicial que define uma zona (21) de lançamento de ondas de superfície para criação de plasma, com um raio interno de 18 mm e uma parte adjacente, subsequente, cujo raio interno tem uma dimensão crescente, de 18 mm a 32 mm.
Em primeiro lugar, são produzidos dois escoamentos.
O primeiro escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 1,3x10-4 m3/s composta por árgon como gás inerte e por Metano (CH4) como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, com uma taxa de incorporação na mistura de 1,3x10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
O segundo escoamento é formado por uma mistura com um caudal total de 8,3x10-6 m3/s composta igualmente por árgon como gás inerte e por metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante. Neste caso o componente dopante é o azoto atómico, a metilamina tem uma taxa de incorporação na mistura de 1,0*10-6 m3/s. Estes dois caudais são monitorizados através de um controlador acoplado a dois medidores de caudal.
Em seguida, introduz-se o referido primeiro escoamento numa parte (8) de admissão do reator, constituída por um tubo de quartzo e instalada na parte (21) de lançamento de ondas de superfície. Onde é feita a exposição do primeiro escoamento à zona mais energética do plasma de micro-ondas, onde a molécula de metano é decomposta em átomos e/ou moléculas mais pequenas.
Posteriormente, o escoamento da referida mistura prossegue através da parte (20) de um volume (3) de plasma de micro-ondas gerado por ondas (5) de superfície à pressão atmosférica.
Este volume (3) de plasma é criado por um gerador de micro- ondas, que opera a uma frequência de 2,45 GHz, um dispositivo de guia de ondas que inclui um isolador, acopladores direcionais e um sintonizador, e um aplicador (6) de campo do tipo surfatrão. O sistema é encerrado por um componente ajustável que curto- circuita a micro-onda. A potência de micro-ondas fornecida ao plasma é de 6,0 kW.
Quanto ao segundo escoamento, que inclui a metilamina (CH3NH2) como precursor do componente dopante, este é injetado na parte (20) de volume de plasma (menos energética), junto da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 10, utilizando um tubo interior de raio interno (4 mm). Ao injetar o segundo escoamento nesta posição, este é simultaneamente exposto ao plasma de micro- ondas e misturado ao escoamento resultante da interação do primeiro escoamento com o plasma. A exposição da metilamina (CH3NH2) do segundo escoamento ao plasma de micro-ondas provoca a sua decomposição em átomos e/ou moléculas mais pequenas, nomeadamente em azoto atómico que é o componente dopante.
O posicionamento deste tubo é feito com a descarga a trabalhar, sendo colocado a 2 cm da superfície (4) de vaporização, ver Fig. 10. Qualquer outra unidade de injeção de gás capaz de realizar a mesma função pode ser opcionalmente utilizada.
A mistura de escoamento é depois submetida a radiação (IV) infravermelha, através de uma fonte (11) de radiação infravermelha operando com uma potência aplicada de 1000 W, juntamente com radiação ultravioleta (UV), operando com uma potência aplicada de 500 W, assim que esta alcance a superfície de vaporização, ou seja, a zona do plasma, a partir da qual, estes constituintes se começam a agregar e a produzir nanoestruturas bidimensionais dopadas. A radiação IV e UV é gerada por matrizes de lâmpadas elétricas.
O grafeno dopado (N-grafeno) assim formado é recolhido num dispositivo de filtragem disposto na saída (2) do reator.
RESULTADOS
Produção de N-Grafeno utilizando metano e metilamina Uma imagem de microscopia eletrónica de varrimento (SEM) de N-grafeno produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, e metilamina como precursor do componente dopante, neste caso o azoto atómico, pode ser observada na Fig. 11a. As folhas de grafeno como o único alótropo de carbono fabricado podem ser claramente observadas. Os espectros Raman obtidos a partir da referida amostra de N-grafeno confirmam esta observação, ver Fig. 11b. Os três picos principais detetados são D, G e 2D em 1332 cm-1, 1584 cm-1 e 2662 cm-1, respetivamente. A vibração correspondente ao pico G é comum a todos os sistemas de carbono sp2. O aparecimento de um pico bastante intenso e estreito a 2662 cm-1, denominado 2D, é a evidência de que estamos na presença de grafeno.
O pico D está correlacionado com a presença de defeitos na amostra, incluindo a incorporação de átomos estranhos na estrutura, sugerindo um doping N bem-sucedido. Os espectros, obtidos com um comprimento de onda do laser de 633 nm, a partir de dois locais escolhidos aleatoriamente da amostra, são praticamente idênticos (zona 1 e zona 2), o que implica que foi alcançada uma síntese homogénea das folhas de N-grafeno.
A razão de intensidades entre os picos, ou seja, entre os picos D e G é de aproximadamente 0,61, entre os picos 2D e G é de aproximadamente 1,21 e a largura à meia altura da banda 2D é de aproximadamente 26,1 cm-1, valores que sustentam que estamos na presença de folhas de grafeno com uma ou poucas monocamadas.
A Fig. 12 apresenta espectros de espectroscopia de fotoeletrões por raios X (XPS) correspondentes ao N-grafeno fabricado pelo método apresentado nesta invenção e para comparação também de grafeno puro. Os espectros de pesquisa detetado a partir do N-grafeno revela a presença de carbono (C), azoto (N) e oxigénio (O), em contraste com o resultado obtido para o grafeno puro onde a única linha visível é a do carbono (C). A contribuição dominante no espectro de C ls do N-grafeno fabricado pelo método apresentado nesta invenção está relacionada com ligações sp2 do carbono. Os resultados da quantificação demonstram alta quantidade relativa de dopagem por azoto, isto é, aproximadamente uma percentagem de 7,2% com uma baixa impureza de oxigénio de aproximadamente 1,4%. O azoto tem predominantemente ligações piridinicas e pirrólicas [E. Tatarova, A. Dias, J. Henriques, M. Abrashev, N. Bundaleska, E. Kovacevic, N. Bundaleski, U. Cvelbar, E. Valcheva, B. Arnaudov, A.M. Botelho do Rego, A.M. Ferraria, J. Berndt, E. Felizardo, O.M.N.D. Teodoro, Th. Strunskus, L.L. Alves and B. Gonçalves, "Towards large-scale in free-standing graphene and N-graphene sheets", Scientific Reports, 2017, 7, 10175].
A natureza da ligação química intramolecular foi analisada por meio de espectroscopia de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) usando a linha de feixe HE-SGM da instalação de sincrotrão BESSY II. Os espectros de borda-K (K-edge) referentes ao carbono e azoto (C e N) detetados no modo de rendimento parcial de electrões (PEY - Partial Electron Yield) são mostrados na Fig. 13. No espectro de borda-K (K-edge) (Fig. 13a), foram detetadas as ressonâncias do carbono C ls p* a aproximadamente 285,5 eV e s* a aproximadamente 292 eV.
Adicionalmente, é observado mais um pico a aproximadamente 287 eV, o qual é atribuído a C=N [K.E. Sohn, M.D. Dimitriou, J. Genzer, D.A. Fischer, C.J. Hawker, E.J. Kramer, "Determination of the electron escape depth for NEXAFS spectroscopy", Langmuir 2009, 25 (11), 6341-6348; C. Ehlert, W.E.S. Unger and P. Saalfrank, "C K-edge NEXAFS spectra of graphene with physical and Chemical defects: a study based on density functional theory", Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 14083-14095; R.A. Rosenberg, P.J. Love, and V. Rehn, "Polarization-dependent C (K) near-edge x-ray-absorption fine structure of graphite", Phys. Rev. B 1986, 33, 4034]. Um pico bem pronunciado é detetado no espectro de NEXAFS do azoto borda-K como uma indicação do nível de dopagem de azoto relativamente alto, suportando os resultados do XPS, ver Fig. 13b.
O pico mais estreito com uma energia aproximada de 399,6 eV é geralmente atribuído a uma ligação do tipo pirrol/grafeno de substituição [D.S. Geng, S.L. Yang, Y. Zhang, J.L. Yang, J. Liu, R.Y. Li, T-K Sham, X.L. Sun, S.Y. Ye, S. Knights, "Nitrogen doping effects on the structure of graphene", Appl. Surf. Sei. 2011, 257, 9193-9198; S.C. Ray, N. Soin, Way-Faung Pong, S.S. Roy, A.M . Strydom, J.A. McLaughlinc and P. Papakonstantinouc, "Plasma modification of the electronic and magnetic properties of vertically aligned bi-/tri-layered graphene nanoflakes", RSC Adv. 6, 2016, 70913]. Outras contribuições a 398,8 eV e 403,9 eV são atribuídas à ligação do tipo piridina que surge das transições da camada K para a orbital p* desocupada [H. Dong, C. Liu, H. Ye, L. Hu, B. Fugetsu, W. Dai,Yu Cao, X. Qi, H. Lu and X. Zhang, "Three- dimensional Nitrogen-Doped Graphene Supported Molybdenum Disulfide Nanoparticles as an Advanced Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction", Sei. Rep, 2015, 5, 17542] e à ligação N-C/N- H [A.G. Shard, J.D. Whittle, A.J. Beck, P.N. Brookes, N.A. Bullett, R.A. Talib, A. Mistry, D. Barton, S.L. McArthur, "A NEXAFS Examination of Unsaturation in Plasma Polymers of Allylamine and Propylamine", J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 33, 12472-12480; L.G. Bulusheva, E.O. Fedorovskaya, A.V. Okotrub, E.A. Maximovskiy, D.V. Vyalikh, Xiaohong Chen, Huaihe Song, "Electronic state of polyaniline deposited on carbon nanotube or ordered mesoporous carbon templates", Phys. Status Solidi Basic Res, 2011, 248, 11, 2484-2487; C. Hennig, K.H. Hallmeier and R. Szargan, "XANES investigation of Chemical States of nitrogen in polyaniline", Synth. Met. 1998, 92, 2, 161-166; P.M. Dietrich, N. Graf, T. Gross, A. Lippitz, S. Krakert, B. Schüpbach, A. Terfort, W.E.S. Unger, "Amine species on self-assembled monolayers of w- aminothiolates on gold as identified by XPS and NEXAFS spectroscopy", Surf. Interface Anal. 2010, 42, 1184-1187], respetivamente .
Produção de material nanocompósito composto por N-Grafeno e manganês sintetizado a partir de metano, metilamina e MnO2
O material nanocompósito composto de N-grafeno e Manganês produzido utilizando metano como precursor da nanoestrutura bidimensional, neste caso o grafeno, metilamina como precursor do componente dopante, neste caso o azoto atómico, e por microparticulas óxido de manganês (MnO2) é formado por flocos de N-grafeno nos quais se encontram dispersas nanoparticulas de vários óxidos de manganês, ver Fig. 14a.
A estrutura, composição química e morfologia do material nanocompósito composto de N-grafeno e manganês foram caracterizadas por XRD - difração de raios X, SEM - Microscopia eletrónica de varrimento, HRTEM - microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução, espectroscopia Raman, XPS espectroscopia de fotoeletrões por raios X e SAED - difração de eletrões de área selecionada (SAED).
Os principais picos detetados nos espectros Raman da amostra do material nanocompósito composto de N-grafeno e manganês são os picos D, G e 2D a aproximadamente 1337 cm-1, 1583 cm-1 e 2660 cm- 1, respetivamente. Os três espectros da Fig. 14b correspondem a três zonas escolhidas aleatoriamente da mesma amostra do material nanocompósito composto de N-grafeno e manganês.
As linhas a aproximadamente 276 cm-1 e o ombro pequeno a aproximadamente 1614 cm-1 são atribuídas a vibrações atómicas dos óxidos metálicos, normalmente quando a-MnO2 está presente. O pico 2D, caracteristica emblemática das estruturas de grafeno está presente em todos os espectros, embora a sua intensidade e a sua largura à meia altura sejam diferentes. A razão de intensidade entre os picos 2D e G e largura à meia altura da banda 2D indicam que na amostra estão presentes tanto folhas de grafeno com poucas camadas, com largura à meia altura da banda 2D de aproximadamente 34 cm-1 e razão entre os picos 2D e G de aproximadamente 0,73, como várias folhas de grafeno com monocamada, com largura à meia altura da banda 2D de aproximadamente 26 cm-1 e razão entre os picos 2D e G de aproximadamente 0,44.
O padrão de difração de raios X (XRD) apresentado na Fig. 15 mostra vários picos bem definidos, indicando a presença de fases cristalinas. Os picos foram indexados nas fases MnO, a-Mn3O4 e grafite, enquanto que a fração de a-Mh3q4 é residual, pode-se observar uma grande fração de MnO.
O tamanho médio das estruturas cristalinas foi estimado usando a equação de Scherrer. Os valores obtidos para os tamanhos de nanoparticulas de óxido de manganês foram de 25-30 nm e de 22 nm para MnO e a-Mn3O4, respetivamente.
As análises de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM e de difração de eletrões de área selecionada SAED correspondentes ao material nanocompósito composto por N- grafeno e manganês produzido através do método apresentado nesta invenção permitem confirmar os resultados de difração de raios X (XRD). As imagens mostram a presença de nanoflocos de N-grafeno com número variável de camadas que podem ir desde apenas uma monocamada a 8 camadas, ver Fig. 16, contendo uma dispersão de nanoparticulas de óxidos de manganês com tamanhos variando de 5- 50 nm, ver Fig. 18. As imagens de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM estão em concordância com a análise de difração de raios X (XRD) relativamente à natureza das folhas de N-grafeno. A Fig. 16 também mostra a presença de folhas de N-grafeno, empilhadas em domínios com dimensões entre 5 a 10 nm.
Além disso, também são observadas folhas de N-grafeno com poucas camadas (1-5). O espaçamento entre camadas é de aproximadamente de 0,35 nm, em concordância com os dados obtidos por difração de raios X (XRD). As folhas observadas encontram-se enrugadas e torcidas, indicando que são naturalmente curvas.
Nanopartículas de a-Mh3q4 e MnO são facilmente observadas no material nanocompósito, ver Fig. 17. As nanopartículas a-Mn3O4 apresentam um tamanho de 10 nm, um valor menor que a estimativa média feita a partir dos resultados de difração de raios X (XRD), que foi de 22 nm.
Os padrões de difração de eletrões de área selecionada SAED apresentados na Fig. 18 mostram três anéis de difração visíveis correspondentes a distâncias interplanares de 0,16 nm, 0,23 nm e 0,27 nm, que podem ser atribuídas, respetivamente, aos planos (220), (200) e (111) de MnO. Isso confirma que o MnO é realmente o óxido de manganês dominante na amostra.
A composição elementar do material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção foi analisada por espectroscopia de fotoeletrões por raios (XPS). As linhas dominantes do carbono (C), azoto (N), oxigénio (O) e manganês (Mn) foram detetadas.
Os elementos presentes no dito material nanocompósito foram quantificados, tendo-se obtido uma composição relativa de 3,8% de azoto, 6,5% de oxigénio e 2,1% de manganês. Note-se que a razão estimada entre as composições relativas entre o azoto e o carbono N/C para a amostra de N-grafeno é de 7,9%, enquanto que na amostra do material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês essa razão N/C cai para 4,5%.
Para se ter uma referência foram feitas análises de espectroscopia de fotoeletrões por raios (XPS) ao pó de MnO2 usado no fabrico do material nanocompósito. O material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção tem o seu pico principal da região O ls centrado em 529,9 ± 0,1 eV, muito próximo da posição medida para o pó de MnO2 que foi de 529,7 ± 0,1 eV. No entanto, o pico principal na linha Mn 2p3/2 centrado em 642,1 eV para o pó de MnO2 é desviado para energias de ligação mais baixas na amostra do dito material nanocompósito produzido através do método apresentado nesta invenção que se encontra situado em 641,0 ± 0,1 eV. Esta mudança para energias de ligação mais baixas indica uma redução do Mn02 [M.C. Biesinger, L.W.M. Lau, A.R. Gerson. R.St.C. Smart, "Resolving surface Chemical States in XPS analysis of first row transition metais, oxides and hydroxides: Cr, Mn, Fe, Co and Ni", Applied Surface Science, 2011, 257, 2717-2730].
Além disso, a análise quantitativa indica que a estequiometria do óxido metálico mudou: no pó de MnO2, a razão entre as quantidades atómicas de O/Mn é igual a 1,8, enquanto que para o dito material nanocompósito produzido através do método da presente invenção é de aproximadamente 1. Um dos efeitos da redução do Mn02 é a formação de novas fases deste material como o Mn (II) e oMn (III), o que está de concordo com as previsões teóricas e com os resultados de espectroscopia de fotoeletrões por raios XRD, de microscopia eletrónica de transmissão de alta resolução HRTEM e de difração de eletrões de área selecionada
SAED. Os resultados de espectroscopia de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS - Near Edge X-ray Absorption Fine Structure) obtidos usando a linha de feixe HE-SGM da instalação de sincrotrão BESSY II, para o carbono (C) e para o manganês (Mn), utilizando respetivamente, a borda-K (K-edge) e a borda-L (L- edge), fornecem informações sobre a superfície do material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção, os resultados podem ser observados na Fig. 19. No espectro do carbono (C) usando a borda-K (K-edge), ver 19a, é observado um pico muito pronunciado característico da ressonância C ls p* com o pico a aproximadamente 285,2 eV, é possível observar também a ressonância s* a aproximadamente 292 eV, onde p* e s* se referem a orbitais moleculares anti-ligação.
Picos de energia mais altos são devidos a transições para estados mais altos de simetria p ou s. Pequenas perturbações como as observadas na região 286 - 290 eV, são tipicamente atribuídas à presença de impurezas na rede do grafeno. Um pico residual observado a aproximadamente 286,7 eV é atribuído à ligação C = N.
Além disso, o espectro de absorção de raios X perto da estrutura da borda (NEXAFS) obtido utilizando o material nanocompósito composto por N-grafeno e manganês produzido através do método da presente invenção para o manganês (Mn), utilizando a borda-L (L-edge), ver Fig. 19, mostra 2 transições distintas, isto é, a transição 2p3/2 e 2pl/2, que podem ser desconvoluídas em duas contribuições que são frequentemente atribuídas a dois estados de oxidação do manganês, a saber Mn (II) e Mn (III) [R.P. Gandhiraman, D. Nordlund, C. Javier, J.E. Koehne, B. Chen, M. Meyyappan, "X-ray Absorption Study of Graphene Oxide and Transition Metal Oxide Nanocomposites", J. Phys. Chem. C 2014, 118, 18706-18712; E. Kovacevic, I. Stefanovic, J. Berndt, and J. Winter, "Infrared fingerprints and periodic formation of nanoparticles inAr/C2H2 plasmas", J. App. Phys., 93 (2003) 2924], que se confirma através da análises de XPS, XRD e HRTEM.
Faz-se notar que embora a presente invenção tenha sido descrita fazendo referência às suas formas de realização preferidas, podem ser realizadas muitas modificações e alternativas por um especialista na técnica sem sair do âmbito da invenção, o qual é definido pelas reivindicações.
Lisboa, 16 de setembro de 2020.

Claims

REIVINDICAÇÕES
1. Processo de produção de materiais nanocompósitos compreendendo: a) produzir um volume (3) de plasma de micro-ondas de densidade energética decrescente num reator (1) de corpo oco de geometria variável, em que o referido volume de plasma compreende duas partes (19, 20) de volume e em que uma densidade energética da parte (19) é superior a uma densidade energética da parte (20) de volume; b) introduzir na referida parte (19) de volume de maior densidade energética do plasma um primeiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional e fazer deslocar o referido primeiro escoamento ao longo do volume (3) de plasma para dentro da parte (20) de volume; caracterizado por compreender ainda: c) introduzir na parte (20) de volume de menor densidade energética do plasma:
• um segundo escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um precursor de componente dopante, e
• um terceiro escoamento formado por uma mistura de pelo menos um gás inerte e de pelo menos um tipo de nanopartícula; d) misturar os referidos primeiro, segundo e terceiro escoamentos no interior da parte (20) de volume de plasma; e) deslocar a mistura do passo anterior para fora da parte (20) de volume em direção a uma saida (2) do reator (1) onde são recolhidos os nanocompósitos formados.
2. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o referido primeiro escoamento ser introduzido na parte (19) de volume em simultâneo ou antes ou após a introdução dos segundo e terceiro escoamentos na parte (20) de volume.
3. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os referidos segundo e terceiro escoamentos serem introduzidos em simultâneo ou separadamente na parte (20) de volume de plasma.
4. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por os referidos segundo e terceiro escoamentos serem misturados antes de serem introduzidos na parte (20) de volume de plasma.
5. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do primeiro escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um precursor de nanoestrutura bidimensional selecionado do grupo consistindo em metano, etileno, etanol, metanol, propanol, butanol, acetileno, acetona, acetonitrilo, diborano, monóxido de germânio, dióxido de germânio e suas combinações.
6. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do segundo escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um precursor de componente dopante selecionado do grupo consistindo em boro, azoto, germânio, fósforo e suas combinações.
7. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a introdução do terceiro escoamento compreender a introdução de uma mistura de pelo menos um gás inerte selecionado do grupo consistindo em hélio, néon, árgon, cripton, xénon e suas combinações, e de pelo menos um tipo de nanoparticula possuindo na sua composição química um ou mais elementos selecionados do grupo consistindo em manganésio, estanho e ferro.
8. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda expor a mistura do passo d) a radiação infravermelha.
9. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda expor a mistura do passo d) a radiação ultravioleta.
10. Processo de produção de materiais nanocompósitos de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado por compreender ainda aplicar ao referido corpo oco do reator (1) uma temperatura de 40 a 220 °C, de um modo preferido de 40 a 200 °C, de um modo mais preferido de 40 a 180 °C, de um modo muito preferido de 40 a 150 °C.
Lisboa, 16 de setembro de 2020.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100055441A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 The Regents Of The University Of California Microwave plasma cvd of nano structured tin/carbon composites
KR20160139906A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 한국생산기술연구원 자체 가열식 탄소-금속 나노복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀-금속 나노복합체
US20170263940A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Industrial Technology Research Institute Metal-doped graphene and growth method of the same
WO2017196198A2 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Instituto Superior Técnico Process, reactor and system for fabrication of freestanding two-dimensional nanostructures using plasma technology

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100055441A1 (en) * 2008-09-03 2010-03-04 The Regents Of The University Of California Microwave plasma cvd of nano structured tin/carbon composites
KR20160139906A (ko) * 2015-05-29 2016-12-07 한국생산기술연구원 자체 가열식 탄소-금속 나노복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 그래핀-금속 나노복합체
US20170263940A1 (en) * 2016-03-08 2017-09-14 Industrial Technology Research Institute Metal-doped graphene and growth method of the same
WO2017196198A2 (en) * 2016-05-13 2017-11-16 Instituto Superior Técnico Process, reactor and system for fabrication of freestanding two-dimensional nanostructures using plasma technology

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ZHONGBO YANG ET AL: "Synthesis of novel rambutan-like graphene@aluminum composite spheres and non-destructive terahertz characterization", RSC ADVANCES, vol. 9, no. 6, 25 January 2019 (2019-01-25), GB, pages 3486 - 3492, XP055767666, ISSN: 2046-2069, DOI: 10.1039/C8RA09129C *

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