PT1090181E

PT1090181E - Melhoria da eficiência causticante do licor alcalino de formação de pasta por adição de borato

Info

Publication number: PT1090181E
Application number: PT99927121T
Authority: PT
Inventors: Honghi N Tran; Charles M Bair; Robert B Mcbroom
Original assignee: United States Borax Inc
Priority date: 1998-06-01
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2007-01-31
Also published as: CA2273470A1; JP4502508B2; NO20006074L; JP2002517623A; US6348128B1; CN1225585C; DE69934491D1; FI991232A; BR9910873A; ATE348912T1; AR018428A1; FI991232A0; CN1307657A; KR100583307B1; ID27560A; AU754885B2; NO20006074D0; KR20010043953A; NZ508789A; CA2273470C

Description

ΕΡ 1 090 181 /PT DESCRIÇÃO "Melhoria da eficiência causticante do licor alcalino de formação de pasta por adição de borato"

Este invento refere-se à utilização de boratos na recausticação de licores contendo álcalis, tais como os que são produzidos em processos de formação e branqueamento de pasta alcalina para materiais de fibra de celulose de madeira e não de madeira, e mais particularmente a um processo para melhorar a eficiência causticante num processo convencional de causticação de cal através da adição de borato.

Antecedentes do invento

Existe uma variedade de processos que utilizam produtos químicos com base em álcalis tais como hidróxido de sódio na formação de pasta, branqueamento ou oxidação de materiais de fibra de celulose de madeira e não de madeira (ver Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", Quarta Edição, Volume 20, pp. 493-582). No processo de formação de pasta alcalina convencional, o licor branco, uma solução aquosa de hidróxido de sódio (NaOH) , e em muitos casos sulfureto de sódio (Na2S), é utilizada como licor de cozimento para separar as fibras das aparas de madeira num digestor pressurizado a temperatura elevada. Os produtos químicos gastos são recuperados por filtração da pasta, evaporação/concentração do filtrado (licor negro), combustão do licor negro concentrado numa fornalha de recuperação, e causticação do resíduo inorgânico resultante (fundido) numa instalação de causticação para recuperação de hidróxido de sódio para reutilização no início do processo.

Numa instalação de causticação convencional, a cal reage com uma solução aquosa de carbonato de sódio (licor verde) para regenerar hidróxido de sódio (licor branco). 0 processo de causticação da cal é realizado ao longo de três passos principais: i) dissolução do fundido proveniente da fornalha de recuperação com água num tanque de dissolução, para produzir um licor verde que consiste principalmente em carbonato de sódio (Na2CC>3) e Na2S, ii) conversão do licor verde em licor branco por causticação com cal (CaO) num 2

ΕΡ 1 090 181 /PT extintor, clarificadores e uma série de causticadores, e iii) secagem e calcinação da lama de cal precipitada (CaC03> num forno de cal para produzir CaO que é depois reutilizado. As reacções envolvidas são as seguintes:

Extinção da cal: CaO(s) + H20(l) -<· Ca(0H)2(s)

Causticação: Na2CC>3(aq) + Ca(OH)2(s) 2 NaOH(aq) + CaCC>3(s)

Calcinação da cal: CaCC>3(s) -► CaO(s) + C02(g)

Existe um problema inerente à operação de causticação. A reacção de causticação nunca pode atingir a completação (ou 100% de conversão) , mas em vez disso aproxima-se de um equilíbrio que pode ser descrito pela equação seguinte: /w-to/n» ion-f /'-<« -(oP-iío/n1 ~ L? ·tco," 1 " ICO," ] ” /^, ICa” ICO," ]

OU JC* fÍOH‘

A co»'* K$P-C*COk em que K é a constante de equilíbrio aparente, ... e ... são respectivamente os coeficientes de actividade adimensionais dos iões OH~ e CO32”, e ... e .... são respectivamente as constantes de solubilidade de Ca(OH)2 e CaC03.

Em fábricas de pasta, o grau de completação da reacção de causticação, ou eficiência causticante (CE) é habitualmente definida como [NaOH] CE = - x 100% [NaOH] + [Na2C03] em que [NaOH] e [Na2C03] são respectivamente a concentração de NaOH e Na2C03 no licor, em mol/L, ou em g/L (ou lb/ft3) de Na20. A eficiência causticante de equilíbrio é fortemente afectada pela concentração do licor (álcali titulável total ou TTA), a concentração de hidróxido (álcali activo ou AA), a concentração de sulfureto (sulfuricidade) e, em menor grau, 3

ΕΡ 1 090 181 /PT pela temperatura da licor. Como se mostra na Figura 1, a eficiência causticante de equilíbrio diminui marcadamente de 99% para uma solução diluída com um TTA de 2χ ( 0, 454/0, 0283) kg/m3 de Na20 (2 lb/ft3 de Na20) e 0% de sulfuricidade, para 82% para uma concentração de 9x (0,454/0, 0283) kg/m3 de Na20 (9 lb/ft3 de Na20) e 30% de sulfuricidade.

As curvas de eficiência de causticação de equilíbrio na Figura 1 (de "Pulp and Paper Manufacture, 2a Edição, Volume 1, The Pulping of Wood", Chapter XXI, pp. 563-589, TAPPI/CPPA, 1989) servem apenas como limite para a máxima eficiência de conversão possível. Na prática, contudo, a conversão de Na2C03 a NaOH é menor dado que é também controlada pela cinética da reacção. A reacção prossegue habitualmente de forma rápida no início, depois torna-se muito lenta após 20 ou 30 minutos, devido a duas razões principais: i) à medida que a concentração de iões OH“ aumenta com o tempo, o equilíbrio da reacção tende a deslocar-se para a esquerda, e ii) à medida que a reacção prossegue, a superfície das partículas de Ca(OH)2 fica coberta com CaC03 precipitado, o que impede a difusão de iões C032~ da solução para o núcleo das partículas de Ca(OH)2. Devido aos efeitos de equilíbrio e da cinética, a eficiência causticante também é grandemente afectada por temperatura do licor, tempo de retenção, razão de cal para licor verde e qualidade da cal. A eficiência causticante de licor branco em instalações de pasta kraft é tipicamente cerca de 81%, variando de 78 a 83%. Assim, por cada quilograma (kg) de NaOH requerido para o processo de cozimento, haverá aproximadamente 0,23 kg de Na2C03 não reagido ou "inútil" circulando no licor. Esta grande quantidade de carga morta de carbonato requer a utilização de um maior volume de licor branco por unidade de aparas de madeira, diminuindo assim a capacidade de produção do circuito de formação de pasta de madeira.

Um processo de recausticação alternativo que não requer a utilização de cal e associado processo de recuperação de cal, mas que envolve a utilização de borato, foi desenvolvido nos anos 1970s por Jan Janson, um investigador na Finlândia (Patente U.S. N° 4,116,759). Janson propôs que o carbonato de sódio no fundido poderia ser causticado automaticamente 4

ΕΡ 1 090 181 /PT ("autocaustiçado") na caldeira de recuperação através da adição de borato ao circuito de formação de pasta de madeira, eliminando desse modo a necessidade de recausticação subsequente por hidróxido de cálcio e acompanhante circuito de recuperação de cal. Contudo, foi sugerido que a causticação convencional com cal é contrariada pela presença de borato e que estes processos alternativos de causticação seriam portanto não compatíveis entre si, não podendo ser combinados (Jan Janson, "Autocausticizing alkali and its use in pulping and bleaching", Paperi ja Puu, 61, #8, pp. 502, 1979) .

Pedido relacionado 0 pedido de patente relacionado da Requerente, Número de Série U.S. 09/238,828 descreve e reivindica um processo melhorado para a regeneração de hidróxido de sódio, através do qual o fundido é autocaust içado a uma elevada taxa de eficiência na caldeira de recuperação, pela adição de uma quantidade limitada de borato tal, que a razão molar de boro para carbonato seja inferior a 2:1 e a razão molar de sódio para boro seja superior a 3:1. O hidróxido de sódio é então regenerado em solução quando o fundido autocausticado por borato é dissolvido. O pedido de patente com Número de Série U.S. 09/238,828 divulga também um processo em que hidróxido de sódio é regenerado por uma combinação de autocausticação parcial com borato seguida de causticação convencional do carbonato de sódio não reagido com cal.

Breve sumário do invento O presente invento proporciona um processo para melhorar a eficiência causticante de um licor de formação de pasta alcalino. Em particular, refere-se a um processo para melhorar a eficiência de conversão de carbonato de sódio a hidróxido de sódio por reacção com cal na presença de borato.

Figuras A Figura 1 é um gráfico da eficiência causticante de equilíbrio de licor branco como função do álcali titulável total a vários níveis de sulfuricidade. 5

ΕΡ 1 090 181 /PT A Figura 2 é um gráfico da eficiência causticante de uma solução pura de carbonato de sódio como função do tempo na presença e na ausência de boro a 80-90°C, com base nos resultados do Exemplo 1. A Figura 3 é um gráfico do efeito do borato sobre a eficiência causticante (CE) de uma solução pura de carbonato de sódio como função da razão molar de boro para sódio a 80-90°C durante uma hora, com base nos resultados do Exemplo 2. A Figura 4 é um gráfico do efeito do borato sobre a eficiência causticante (CE) de uma solução de fundido como função da razão molar de boro para sódio para uma causticação a 80-90°C durante uma hora, com base nos resultados do Exemplo 2 .

Descrição detalhada do invento

De acordo com o presente invento, é proporcionado um processo para causticar carbonato de sódio num processo de formação de pasta alcalina por reacção de carbonato de sódio com cal num meio aquoso para formar hidróxido de sódio, que compreende a realização da reacção na presença de uma quantidade eficaz de borato a uma razão molar de boro para sódio inferior a 0,06:1, aumentando desse modo a eficiência da referida reacção de causticação. O borato utilizado é adequadamente borato de sódio, preferivelmente seleccionado de metaborato de sódio, tetraborato de sódio e seus compostos hidratados. A reacção é adequadamente levada a cabo na presença de borato suficiente para proporcionar uma razão molar de boro para sódio de pelo menos 0,001:1, preferivelmente de 0,003:1 a 0,06:1. O processo de formação de pasta alcalina pode ser um processo de pasta kraft ou um processo de pasta de soda.

Utilizando o processo de acordo com o invento, pode haver uma redução na carga morta inorgânica. Num tal processo, a formação de pasta alcalina pode ser um processo 6

ΕΡ 1 090 181 /PT de branqueamento de pasta.

Uma concretização de acordo com o invento compreende um processo para causticar carbonato de sódio num processo de formação de pasta alcalina por reacção de carbonato de sódio com cal num meio aquoso para formar hidróxido de sódio, que também contém uma carga morta inorgânica circulante, o que compreende a realização da referida reacção na presença de uma quantidade eficaz de borato e uma razão molar de boro para sódio inferior a 0,06:1, aumentando assim a eficiência da referida reacção de causticação e reduzindo a referida carga morta inorgânica. O processo acordo com o invento compreende a reacção de uma solução aquosa de carbonato de sódio com cal para produzir hidróxido de sódio (causticação) na presença de borato, de modo a melhorar a eficiência causticante da reacção. Em particular, o borato é adicionado numa quantidade suficiente para proporcionar uma razão molar de boro para sódio (B/Na) de pelo menos 0,001:1, tal como na gama entre cerca de 0,001:1 e cerca de 0,4:1, preferivelmente na gama entre cerca de 0, 003:1 e 0,33:1, e mais preferivelmente na gama entre cerca de 0,01:1 e 0,3:1, o que resulta numa eficiência causticante melhorada em até 8% em relação à eficiência de uma reacção obtida na ausência de borato.

Este processo pode ser utilizado em processos de formação de pasta alcalina, em que a causticação convencional com cal é utilizada para regenerar hidróxido de sódio a partir de carbonato de sódio. É aplicável na presença de sulfureto e sulfato de sódio, assim como em processos que não contêm sulfureto ou sulfato. Tais processos incluem o processo kraft convencional, o processo de soda, e processos de branqueamento ou oxidação que envolvem materiais baseados em celulose de madeira ou não de madeira. A eficiência da reacção de carbonato de sódio com cal para regenerar soda cáustica é limitada pelo equilíbrio e cinética químicos, de forma que a eficiência causticante está tipicamente na gama de cerca de 78 a 83%. O processo deste invento pode aumentar a eficiência causticante num processo de formação de pasta alcalina de cerca de 81% até cerca de 7

ΕΡ 1 090 181 /PT 89%. Crê-se que este aumento é derivado pelo menos em parte à acção tamponante do metaborato de sódio (NaBCh) numa solução alcalina, para suprimir a concentração do ião hidroxilo na ou próximo da superfície das partículas de Ca(OH)2, permitindo que o equilíbrio da reacção de causticação se desloque para a direita, aumentando assim a eficiência causticante. O borato pode ser adicionado ao processo de formação de pasta numa variedade de formas inorgânicas de borato, incluindo ácido bórico, óxido de boro, e boratos de sódio tais como tetraborato de sódio e metaborato de sódio e as várias formas hidratadas destes. Devido às necessidades de teor de sódio e alcalinidade dos processos de formação de pasta, são preferidos os boratos de sódio como tetraborato de sódio e metaborato de sódio. O borato não é consumido no processo de formação de pasta. Sob condições típicas, o borato será retido e recirculado no processo. Como tal, assim que o desejado nível de borato de estado estacionário tenha sido estabelecido no processo de formação de pasta, apenas se junta borato adicional conforme necessário para repor perdas de borato do processo. O efeito benéfico do borato sobre a eficiência causticante ocorre tanto na presença como na ausência de compostos de enxofre, tais como sulfureto de sódio, no sistema. A percentagem de eficiência causticante em circuitos de pasta está tipicamente nos baixos 80. Na presença de sulfureto, a adição de borato a um nível suficiente para proporcionar uma razão molar de boro para sódio (B/Na) na solução na gama de entre cerca 0,01:1 e 0,3:1 resulta numa melhoria na eficiência causticante de pelo menos cerca de 3-4%, proporcionando assim uma eficiência observada de 84-85%, comparada com 81% sem borato. A verdadeira eficiência causticante de soluções contendo sulfureto na presença de borato pode estar de facto acima de 85%, mas pode ser reduzida devido a limitações dos procedimentos analíticos utilizados para analisar as soluções (ver Exemplo 3) . Mesmo a uma muito baixa razão molar de B/Na de 0, 0036:1, é observável uma ligeira melhoria na eficiência causticante.

Em soluções que não contêm sulfureto, a presença de borato pode aumentar a eficiência causticante em tanto como 8

ΕΡ 1 090 181 /PT 8%. A razões molares de B/Na na gama entre cerca de 0,003:1 e 0,33:1, podem ser conseguidas eficiências causticantes na gama de 88-90%, e a uma muito baixa razão molar de B/Na de 0,0016:1 foi conseguida uma eficiência causticante de 87%, comparada com uma eficiência de 83% na ausência de borato.

Portanto, o processo deste invento pode ser realizado na presença ou ausência de sulfureto, a razões molares de boro para sódio (B/Na) na gama entre cerca de 0,001:1 e 0,4:1, preferivelmente na gama entre cerca de 0,003:1 e 0,33:1, e mais preferivelmente na gama entre cerca de 0,01:1 e 0,3:1.

Se o borato é adicionado como um sólido, pode ser dissolvido em água ou num licor aquoso do processo, tal como licor verde ou branco, ou licor negro antes da combustão na caldeira de recuperação. É preferível adicionar o borato ao licor verde antes da causticação com cal em vez de o juntar ao licor branco após a causticação, de forma a conseguir o benefício imediato em relação à eficiência causticante melhorada e evitar a redução da alcalinidade do licor branco antes do início do processo de digestão da pasta. Pode ser necessária mistura, de modo a assegurar a completa dissolução se o borato é adicionado como um sólido. Os problemas de dissolução podem ser minimizados por selecção de um borato de dissolução rápida. Em particular, a velocidade de dissolução é geralmente mais rápida se for utilizado um borato de partículas finas e algumas formas de borato dissolvem-se mais depressa que outras. Por exemplo, o tetraborato de sódio deca-hidatado dissolve-se mais depressa em água que o tetraborato de sódio anidro. 0 processo deste invento é realizado em solução aquosa, tal como utilizando licor verde numa operação convencional de formação de pasta. A reacção de causticação pode ser levada a cabo utilizando tempos e temperaturas de reacção que são típicas de operações convencionais de causticação com cal. Tipicamente, o fundido a elevada temperatura proveniente da caldeira de recuperação é adicionado directamente a água ou a licores do processo para produzir um licor verde quente, que é alimentado ao processo de causticação com cal. Como resultado, a temperatura a que a reacção de causticação ocorre está geralmente dependente de outras condições processuais. 9

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Temperaturas reaccionais na gama de cerca de 80-100°C sao típicas em operações comerciais.

Apesar do processo acordo com este invento possa proporcionar pequenas melhorias na cinética da reacção de causticação, antecipa-se que os tempos de reacção que seriam utilizados são próximos dos de um processo convencional de causticação com cal na ausência de borato. Um dos aspectos vantajosos da aplicação do processo deste invento a uma operação existente de causticação com cal é que não são necessárias quaisquer modificações do processo em relação a tempos ou temperaturas reaccionais. A melhorada eficiência causticante proporcionada pelo processo deste invento irá beneficiar as instalações de pasta numa variedade de formas. Num processo de formação de pasta cuja taxa de produção está limitada pela capacidade do circuito de recuperação de cal, o processo deste invento pode ser utilizado para aumentar a produção global ao aumentar a capacidade da instalação de causticação. Em processos em que a capacidade da instalação de causticação e do circuito de recuperação de cal não limitam a taxa de produção global do processo de formação de pasta, o principal efeito da melhorada eficiência causticante numa instalação de pasta alcalina ocorre por uma redução na carga morta de carbonato recirculante nos ciclos de recuperação e formação de pasta. Um aumento na eficiência causticante de 81% para 89% resulta numa redução de 46% na carga morta de carbonato. Isto traz muitos efeitos benéficos, como discutido em seguida.

Na operação de formação de pasta, a menor carga morta de carbonato no licor branco reduz a tendência para se formarem depósitos de CaCC>3 em crivos e permutadores de calor nos digestores contínuos. Estes depósitos têm um grande efeito sobre a capacidade do digestor e requerem paragens ocasionais para limpeza. A quantidade de carbonato de sódio no licor negro é reduzida de cerca de 6-6,5% para 3,2-3,5%. Isto reduz a tendência para se formarem depósitos de CaCCb nos evaporadores, normalmente um problema principal com licores de madeira dura devido ao excesso de carbonato no licor. 10

ΕΡ 1 090 181 /PT Ο teor de sólidos crítico do licor negro (a concentração à qual começa a precipitação de sulfato-carbonato) aumenta em algumas unidades percentuais, provavelmente para o meio da gama dos 50%, como resultado da reduzida carga morta de carbonato. Isto é especialmente benéfico em sistemas de evaporadores que utilizam evaporadores LTV (de longos tubos verticais) para conseguir um teor em sólidos de cerca de 50% antes de enviar o licor para um concentrador ou evaporador de contacto directo. Também reduz problemas com a formação de lamas em evaporadores de contacto directo, assim como a tendência para a formação de depósitos nos concentradores, em especial a níveis de sólidos muito elevados, dado que o ponto em que o próprio carbonato precipita (em oposição à co-precipitação com sulfato) se move para valores de sólidos mais elevados. Este é um dos principais problemas correntes na colmatação de concentradores de sólidos elevados.

As concentrações reduzidas de carbonato de sódio no licor negro irão baixar a elevação do ponto de ebulição do licor. Para a mesma pressão de vapor do primeiro efeito, isto resulta em maiores valores de delta T para os evaporadores (a diferença entre o ponto de ebulição da solução actual e o ponto de ebulição da água) e assim numa capacidade aumentada. Só este efeito irá aumentar a capacidade do evaporador em 5- 10%. Também ocorre um aumento na eficiência do vapor da caldeira de recuperação. Uma razão é que para o mesmo teor de sólidos em combustão, menos água entra na caldeira. A 70% de sólidos, a diminuída entrada de água irá resultar num aumento da eficiência de vapor de cerca de 0,2% numa base absoluta, ou 0,3% numa base relativa. O escoamento do fundido também é reduzido em cerca de 7%, resultando num aumento um pouco maior na eficiência de vapor. Tudo junto, deverá ser obtido um aumento relativo na produção de vapor de 0,6-0,7%. Ainda é possível um ganho superior se a redução em cargas mortas de carbonato permitir que seja obtido dos evaporadores um licor com maior teor em sólidos.

Existe uma redução de 3% na quantidade total de sólidos no licor por 907, 185 kg (per ton) de pasta, uma redução de 6- 7% na entrada de sódio por 907,185 kg (per ton) de pasta, e um aumento de cerca de 465 J/g (200 Btu/lb) no poder calorífico do licor. Isto gera muitos benefícios na caldeira 11

ΕΡ 1 090 181 /PT de recuperação. Por exemplo, muitas caldeiras de recuperação possuem limites de permissão para a quantidade de sólidos no licor que pode ser queimada. Neste caso, a redução nos sólidos do licor per ton de pasta pode ser utilizada para obter um aumento de 3% na produção de pasta. O maior poder calorífico irá permitir que o licor queime mais facilmente e com uma fornalha inferior mais quente. Isto resulta em menores perdas de SO2, menores problemas de corrosão no grupo gerador e economizador, e menos colmatação devida a poeiras aderentes. A redução de 6-7% nos inorgânicos no licor queimados na caldeira resultam em menor transporte de cinzas. Isto poderia resultar em menores taxas de colmatação para a caldeira de recuperação. Há também menos 6-7% fluxo de fundido para o tanque de dissolução, pelo que para o mesmo TTA (álcali titulável total) do licor verde há 6-7% menos caudal volumétrico através do sistema de licores verde e branco. Para a mesma produção de cáustico, isto gera maiores tempos de retenção em extintores, causticadores e clarificadores, e provavelmente melhores eficiências de separação para sedimentos e lama de cal. A lama de cal será mais fácil de lavar e desidratar, o que por sua vez reduz a necessidade de combustível para o forno de cal. A extensão desta vantagem é difícil de quantificar. Para as instalações em que a capacidade do clarificador é o limite de produção, o menor caudal volumétrico pode ser utilizado para conseguir um aumento correspondente na produção de cáustico.

Os maiores benefícios na redução de carga morta são encontrados a baixos níveis de adição de borato, dado que esta é a gama em que a redução de carbonato de sódio não reagido no circuito devido a melhor eficiência causticante excede a carga aumentada no circuito como resultado do borato adicionado. Esta região de carga morta mínima ocorre quando a eficiência causticante está no seu máximo, tal como a razões molares de boro para sódio acima de cerca de 0,003:1, e quando a razão molar de boro para sódio é baixa. 0 nível a que a carga adicionada devido à presença de boro começa a exceder a redução na carga morta de carbonato de sódio, como resultado da melhoria na eficiência causticante, irá variar de uma instalação para outra, dependendo das condições específicas de cada instalação. Estima-se que numa instalação 12

ΕΡ 1 090 181 /PT típica este nível possa ocorrer a uma razão molar de boro para sódio de cerca de 0,06:1. A maiores razões de boro para sódio, o aumento de carga devido à presença de boro no circuito excede a diminuição na carga morta de carbonato de sódio resultante da eficiência causticante melhorada. A melhorada eficiência causticante também proporciona certas poupanças químicas. Durante o período de transição de operação de baixa eficiência causticante para operação de eficiência causticante elevada, existe um esgotamento no inventário de carbonato de sódio em todo o ciclo, dado que uma grande parte é gradualmente convertido em cáustico. Isto prossegue até ser atingido um novo estado estacionário. E isto reduz a procura de entrada de sódio de compensação no período de transição. A extensão deste benefício depende da quantidade de carga morta de carbonato que existe no ciclo total no início da transição.

Dado que existem menos produtos químicos inorgânicos em circulação com a pasta sob condições de estado estacionário, as perdas químicas são reduzidas para a mesma eficiência de lavagem de pasta. A quantidade de sódio em circulação no sistema é reduzida em 6-7% e as perdas por lavagem são reduzidas em proporção. A eficiência causticante melhorada, por si só, não resulta numa maior produção de cáustico se a capacidade do calcinador constituir um limite para a produção, dado que é necessária uma molécula de cal (CaO! ) para cada 2 de NaOH produzidas, acabando o CaO em CaC03 Contudo, haverá uma redução na necessidade de cal (ou um ganho potencial em caudal para uma instalação limitada pelo calcinador) se a maior eficiência causticante resultar em menos Ca(OH)2 na lama de cal. O Ca(0H)2 acaba na lama de cal quando a dosagem de cal é maior que a requerida para a conversão de carbonato que ocorre. Isto é referido como sobrecalagem. Assim, poderia haver um ganho de produção numa situação de limitação pelo calcinador se o excesso de cal for reduzido.

Exemplos

Os seguintes Exemplos ilustram o processo deste invento. 13

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Exemplo 1

Conduziu-se uma série de experiências laboratoriais usando os seguintes químicos de partida e procedimentos, para avaliar o efeito do borato sobre a eficiência causticante.

Químicos de partida

Solução de Na2CC>3: Solução de Na2B2C>4: Solução de BaCl2: Cal: 205, 2 gramas de Na2CC>3 por litro (ou 120 g/L como Na20) 254, 7 gramas de Na2B2<34 por litro 160 gramas de BaCl2.2H20 por litro preparada por calcinação de CaCC>3 puro a 950°C durante 1 hora

Procedimento 1. Misturar 50 ml de solução de Na2CC>3 com um volume desejado de solução de Na2B204 numa proveta, para produzir uma solução de Na2CC>3 contendo borato com uma razão molar de B/Na desejada (Solução A). 2. Agitar e aquecer a Solução A na placa quente e controlar a temperatura da solução a cerca de 80°C. 3. Adicionar 5,41 gramas de cal à Solução A para tornar a razão molar Ca0:Na2C03 igual a 1:1. 4. Agitar a mistura continuamente e manter a temperatura na gama de 80-90°C durante vários períodos de tempo. 5. Filtrar a lama resultante (CaCC>3 precipitado), lavá-la com 100 ml de água quente, e secar a lama lavada numa estufa a 150°C durante 24 horas. 6. O filtrado do passo 5 (Solução B) foi analisado quanto ao Na2C03 não reagido e a eficiência causticante (CE) foi determinada de acordo com o procedimento seguinte.

Análise ao Na2CC>3 não reagido e determinação da CE 14

ΕΡ 1 090 181 /PT 4. Calcular o Na2CC>3 não reagido na Solução B com base na quantidade de BaCC>3 precipitada. 5. Calcular a CE utilizando a seguinte equação: [Na2C03] soi.a - [Na2C03] Sol.B CE = - x 10 0% [Na2C03] soi.a

Resultados A Tabela 1 e Figura 2 mostram a eficiência causticante de duas soluções de Na2CC>3 isentas de sulfureto após terem sido causticadas a 80-90°C durante vários períodos de tempo. Uma solução não continha borato (razão molar B/Na = 0) e a outra tinha borato a uma razão molar global B/Na de cerca de 0,33.

Tabela 1

Efeito do tempo de reacção sobre a eficiência causticante em soluções de carbonato de sódio sem sulfureto analisadas pelo método de precipitação de BaCl2

Razão Tempos de reacção (minutos) B/Na 30 60 120 0 79,5 81,5 80,1 0,33 87,6 89,6 85,9

Os resultados mostram que o tempo de reacção tem um efeito relativamente pequeno sobre a eficiência causticante para tempos na gama de cerca de 30 a 120 minutos. A solução sem borato conseguiu uma eficiência causticante de cerca de 80-81% ao longo desta gama de tempos, enquanto que a solução contendo borato proporcionou eficiências causticantes na gama de cerca de 86-89%. Este Exemplo também mostra um aumento significativo de 6-8% na eficiência causticante devido à presença de borato.

Exemplo 2

Conduziram-se duas séries de experiências laboratoriais para avaliar o efeito da carga de boro, medida como razão molar de boro para sódio, sobre a eficiência causticante. Os procedimentos de reacção foram idênticos aos do Exemplo 1, sendo utilizado um tempo de reacção de 6 0 minutos (passo 4 do Procedimento) em todas as experiências. Tal como no Exemplo 1, nestas experiências foram utilizadas soluções de carbonato de 15

ΕΡ 1 090 181 /PT sódio isentas de sulfureto. Os resultados da primeira série de experiências, conduzida a razões molares de B/Na entre 0 e 0,33:1, foram analisados usando o mesmo método de precipitação de cloreto de bário descrito no Exemplo 1 (ver Tabela 2) . Os resultados da segunda série de experiências (Tabela 3), conduzida a razões molares de B/Na entre 0 e 0,1:1, foram analisados aplicando o método ABC (descrito em "Analysis of Sulphate Green and White Liquors", Standard Method J.12, Canadian Pulp and Paper Association, Technical Section, June 1961). Os resultados para as duas séries de experiências estão resumidos na Figura 3.

Tabela 2

Efeito da razão B/Na sobre a eficiência causticante em soluções de carbonato de sódio sem sulfureto analisadas pelo método de precipitação de BaCl2

Razão molar B/Na Eficiência causticante (%) 0 83,0 * 0,0016 86,9 0,0045 90,8 0,0078 89,5 * 0, 065 88,4 0, 10 88,2 0, 17 88,1 0,33 89,0 * média para múltiplos testes

Tabela 3

Efeito da razão B/Na sobre a eficiência causticante em soluções de carbonato de sódio sem sulfureto analisadas pelo método ABC

Razão molar B/Na Eficiência causticante (%) 0 83,8 * 0,0033 88,9 0,0067 88,9 * 0,0078 88,5 0, 017 88,4 0, 023 90,0 0, 033 88,6 0,1 89,1 * média para múltiplos testes

As Tabelas 2 e 3 e a Figura 3 mostram a eficiência causticante de soluções de Na2C03 causticadas a 80 a 90°C durante 1 hora, como função da razão molar B/Na. A eficiência 16

ΕΡ 1 090 181 /PT causticante aumentou abruptamente mesmo a níveis muito baixos de adição de borato, tal como na gama de razões molares B/Na entre cerca de 0,001:1 e 0,00:1, e para manter elevados níveis de eficiência até razões molares de pelo menos 0,33:1. A melhoria na eficiência causticante foi tipicamente de cerca de 5-6%, aumentando a CE de 83-84% sem borato até 88-89% com borato. A determinação de eficiências causticantes de confiança a maiores valores de razão B/Na foi inibida por dificuldade em analisar as soluções a estes niveis mais elevados.

Exemplo 3

Uma série de testes similares aos do Exemplo 2 foi conduzida utilizando licor verde preparado a partir de um fundido kraft (contendo 65,7 porcento de Na2CC>3 e 34,25 porcento em peso de Na2S) em vez da solução de carbonato de sódio preparada sinteticamente. Os resultados (analisados pelo método de BaCl2) são mostrados na Tabela 4 e Figura 4.

Tabela 4

Efeito da razao B/Na sobre a eficiência causticante em soluções de carbonato de sódio contendo sulfureto analisadas pelo método de precipitação de BaCl2

Razão molar B/Na Eficiência causticante (%) 0 80,9 * 0,0036 81,9 * 0, 014 85, 1 * 0, 091 84, 4 0,231 84,2 0,314 83,6 média para múltiplos testes

Tal como no Exemplo anterior, os resultados destes testes sobre licor verde contendo sulfureto produzido a partir de um fundido kraft exibiram aumentos significativos na eficiência causticante a razões molares B/Na de até 0,3:1 ou superiores. A melhoria observada na eficiência causticante com o licor verde contendo sulfureto foi cerca de 4%, aumentando de 81% sem borato para 85% a uma razão molar B/Na de 0,014:1. Este é um aumento na eficiência causticante algo menor ao observado com as soluções sem sulfureto. Contudo, o menor nível de melhoria na eficiência causticante na presença 17

ΕΡ 1 090 181 /PT de sulfureto pode ser consequência do método analítico utilizado na experiência. 0 BaCl2 precipita não apenas os iões C032” mas também os iões S042-. Na presença de borato, o BaCl2 também faz com que alguns iões S2- precipitem, resultando num maior rendimento de precipitado e um valor mais baixo da eficiência causticante calculada.

Os Exemplos anteriores indicam que a adição de mesmo uma pequena quantidade de borato a licores de pasta alcalina pode proporcionar um aumento significativo, na ordem de 4-8%, da eficiência causticante. 0 processo deste invento é aplicável a uma variedade de processos baseados em álcali, incluindo formação de pasta química e semi-química de madeira e processos em que geralmente hidróxido de sódio é ou pode ser regenerado por causticação com cal em ligação à formação de pasta, branqueamento ou oxidação de materiais baseados em celulose. Em conformidade, podem efectuar-se várias alterações e modificações ao invento, desde que tais variações estejam incorporadas no espírito deste invento, e pretende-se que essas estejam incluídas no âmbito das reivindicações em anexo.

Lisboa,

Claims

ΕΡ 1 090 181 /PT 1/2 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para causticação de carbonato de sódio num processo de formação de pasta alcalina, através da reacção de carbonato de sódio com cal num meio aquoso para formar hidróxido de sódio, o qual compreende a realização da referida reacção na presença de uma quantidade eficaz de borato e a uma razão molar de boro para sódio inferior a 0,06:1, aumentando desse modo a eficiência da referida reacção de causticação.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido borato é borato de sódio.
3. Processo de acordo com a reivindicação 2, em que o referido borato de sódio é seleccionado de metaborato de sódio, tetraborato de sódio e compostos hidratados destes.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a referida reacção é realizada na presença de borato suficiente para proporcionar uma razão molar de boro para sódio de pelo menos cerca de 0,001:1.
5. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que a razão molar de boro para sódio é de 0,003:1 a 0,06:1.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido processo é um processo de formação de pasta kraft.
7. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido processo é um processo de formação de pasta de soda.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, em que há uma redução na carga morta inorgânica.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, em que o referido processo é um processo de branqueamento de pasta.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1 para causticação de carbonato de sódio num processo de formação de pasta alcalina através da reacção de carbonato de sódio com cal num meio aquoso para formar uma solução aquosa de ΕΡ 1 090 181 /PT 2/2 hidróxido de sódio que também contém uma carga morta inorgânica circulante, que compreende a realização da referida reacção na presença de uma quantidade eficaz de borato e a uma razão molar de boro para sódio inferior a 0,06:1, aumentando desse modo a eficiência da referida reacção de causticação e reduzindo a referida carga morta inorgânica. Lisboa,