PT108096A - Processo de funcionalização de biocidas para imobilização em matrizes poliméricas - Google Patents

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO REFERE-SE A UM PROCESSO DE FUNCIONALIZAÇÃO DE COMPOSTOS BIOCIDAS COM FUNÇÃO ISOCIANATO REATIVA, CONFERINDO-LHES A CAPACIDADE DE IMOBILIZAÇÃO POR LIGAÇÕES COVALENTES EM MATRIZES POLIMÉRICAS COMPATÍVEIS. ESTA CAPACIDADE DE IMOBILIZAÇÃO PERMITE A SUA POSTERIOR UTILIZAÇÃO COMO INGREDIENTE NA PREPARAÇÃO DE MATERIAIS POLIMÉRICOS COM PROPRIEDADES ANTI-INCRUSTANTES POR CONTATO (EX.: REVESTIMENTOS COMO TINTAS VERNIZES, ETC.), EVITANDO O RECURSO A PROCESSOS CONVENCIONAIS DE LIXIVIAÇÃO DE AGENTES TÓXICOS PARA O CONTROLO DA BIOINCRUSTAÇÃO. O PROCESSO REIVINDICADO CONSTITUI UMA ALTERNATIVA AMIGA DO AMBIENTE E IGUALMENTE EFICAZ À PREVENÇÃO DA BIOINCRUSTAÇÃO. CONSISTE NA REAÇÃO ENTRE UM DIISOCIANATO COM BIOCIDAS, CUJA ESTRUTURA MOLECULAR INCLUA GRUPOS FUNCIONAIS COMPATÍVEIS COM O ISOCIANATO (EX.: AMINAS, HIDROXILO). O BIOCIDA MODIFICADO É POSTERIORMENTE OBTIDO POR PRECIPITAÇÃO SEGUIDO DE EXTRAÇÃO POR EVAPORAÇÃO DO SOLVENTE SOB PRESSÃO REDUZIDA. DEPENDENDO DO TIPO DE BIOCIDA USADO E PUREZA, AS CONDIÇÕES REACIONAIS OTIMIZADAS PERMITEM OBTER CONVERSÕES DA ORDEM DOS 95±5 %.

Description

DESCRIÇÃO

Processo de funcionalização de biocidas para imobilização em matrizes poliméricas

Campo da invenção

Campo técnico em que a invenção se insere A presente invenção refere-se a um processo de imobilizaçãode agentes bioativos ou antivegetativos (biocidas) emmatrizes poliméricas, recorrendo à funcionalização debiocidas com função reativa isocianato. Este processopermite obter sistemas poliméricos anti-incrustantes para ocontrolo da bioincrustação, sem libertação de agentestóxicos (lixiviação). Podendo em particular abranger umavasta gama de aplicações em meios aquosos, desde que sejagarantida a compatibilidade dos sistemas poliméricos paracom a funcionalidade isocianato dos biocidas ou agentesbioativos modificados, bem como seja mantida a estruturaoriginal dos biocidas após modificação.

Estado da técnica A água é a chave de sobrevivência de todos os seres vivos.É um recurso crucial para o crescimento e sustentabilidadeda humanidade quer a nivel comercial quer da suasubsistência. Mas ironicamente, o que deveria ser umbeneficio é também uma das maiores causas de problemas. Sobsuperficies submersas ou em contato com água (meio marinhoou de água doce) ocorre uma colonização espontânea pororganismos aquáticos. Este fenómeno natural, conhecido porbioincrustação constitui um dos principais problemas nagestão de sistemas aquosos nas mais variadas atividadesindustriais (bioincrustação industrial) . Por exemplo em infraestruturas marinhas, tais como: embarcações comerciaisou de passeio, plataformas petrolíferas, docas,jaulas/redes ou tanques destinados à aquacultura,processos/plantas de dessalinização; em sistemas de águadoce como sejam os processos de purificação, tratamento edistribuição de águas (tubagens, membranas); ou mesmo emmateriais cirúrgicos [1, 2]. 0 impacto da bioincrustaçãonestes sistemas é alarmante, estando associado apenalizações económicas e ambientais, podendo mesmoconstituir um risco para a saúde humana. A indústria detransporte marítimo é um exemplo representativo do impactodeste fenómeno natural. A bioincrustação marinha, isto é, aacumulação e crescimento de organismos marinhos em cascosde navios conduz a aumentos significativos da rugosidade dasua superfície. Em particular aquando da incrustação demacroorganismos (macroincrustação), incluindo organismoscomo moluscos (soft macrofouling), macroalgas, corais,esponjas e crustáceos marinhos como por exemplo o mexilhão(hard fouling). 0 efeito do aumento da rugosidade é de talmodo significativo que pode conduzir a aumentos naresistência à fricção (drag friction) no deslocamento denavios da ordem dos 4 0 % [3] , podendo subsequentementegerar penalizações na potência da ordem dos 86% àvelocidade de cruzeiro [4]. Estes dados evidenciam, quemais energia é requerida para manter uma mesma velocidadede deslocação, o que acarreta um maior consumo de energia(combustível). Estudos revelaram que a um aumento médio de10 μπι na rugosidade em cascos de navios pode conduzir a umaumento de consumo de combustível entre 0,3-1,0 % [5]. Comotal, as consequências são deveras preocupantes, uma vez queo consumo de combustível pode corresponder a uma fração decusto operacional dos navios da ordem dos 50% [6]. Poroutro lado, tal aumento de consumo energético conduz a aumentos de emissão de gases poluentes para a atmosfera(ex: óxidos de azoto - NOx, óxidos de enxofre - SOx,monóxido de carbono - CO, dióxido de carbono - CO2,compostos orgânico voláteis - COV, etc.). A entidadereguladora IMO (International Maritime Organization)estimou, e considerando cenários mais extremos decrescimento da frota marítima, um aumento anual de emissãode gases poluentes como o CO2 até 5,1%, o que corresponderáa mais do dobro para 2030 [7] . Adicionalmente, abioincrustação nos navios está também associada àintrodução de espécies invasivas nos diferentes oceanosexplorados pela frota marítima, causando efeitos adversosnos diferentes ecossistemas aquáticos.

Noutras atividades industriais, o impacto é também bastanteexpressivo, como seja a sua acumulação em circuitos detratamento, purificação e/ou distribuição de água, queconduz a curto prazo, à obstrução de tubagens e/ou outrasunidades inerentes ao processo (membranas, permutadores decalor, colunas de refrigeração, etc.). Estaacumulação/obstrução aumenta a carga dos circuitos, e senão for removida reduz substancialmente a eficiência dossistemas, bem como promove a contaminação do fluido aquosoatravés do arrastamento de microorganismos (bactéria,fungos, etc.). Não obstante, nas atividades industriais mencionadas, bemcomo noutro qualquer sistema estacionário ou móvel queenvolva um meio aquoso, está também associada àbioincrustação a deterioração dos substratos contaminadosem resultado da biocorrosão. Por exemplo, em circuitos dearrefecimento em centrais de cogeração a bioincrustaçãopode ser responsável por perdas na eficiência na ordem dos 5%, e de deterioração dos substratos por corrosão na ordemdos 20% [1].

Face ao impacto económico e ambiental da bioincrustação éevidente a necessidade do seu controlo. Na última décadatem-se verificado uma preocupação crescente no sentido deencontrar soluções e/ou estratégias para mitigar este"ataque" biológico. Vários estudos têm sido desenvolvidose/ou novas tecnologias implementadas [2,3, 8]. De entre asestratégias convencionalmente disponíveis, a consideradamais eficaz baseia-se num controlo químico [1]. Estaestratégia inclui processos anti-incrustantes ouantivegetativos que atuam através da libertação direta e/oucontrolada de compostos químicos tóxicos, também designadospor agentes anti-incrustantes ou biocidas (ex: dióxido decloro, peróxido de hidrogénio, compostos à base de amónioquaternário, outros compostos orgânicos e inorgânicosmetálicos), nas imediações da superfície contaminada. Estaestratégia encontra-se comercialmente bem estabelecida emprocessos de tratamento e/ou purificação de redes/circuitosde águas, bem como na indústria marítima, onde tais agentessão aplicados como aditivos em tintas antivegetativas queatuam como revestimentos lixiviantes de proteção [1].

Porém, e apesar da sua reconhecida eficácia, estaestratégia tem revelado limitações e/ou desvantagenssignificativas, em particular: i. Requerem, aquando de uma aplicação direta, uma transferência de massa efetiva entre o meio aquoso e asuperfície contaminada. O que pode acarretar grandesconsumos de agentes anti-incrustantes; ii. Por outro lado, e considerando a condição referida no item i., o tratamento de uma superficie contaminada, implicaque se está na presença de várias camadas de organismosincrustados, em resultados das colónias desenvolvidas, enão apenas do um biofilme inicial [9, 10] . Sendo que qualquer agente tóxico em solução irá apenas atuar nabiocamada mais externa, como tal o tratamento pode não sertotalmente efetivo, sem recorrer a limpeza física dasuperfície contaminada, o que implica paragem operacionaldo sistema; iii. A libertação continuada de agentes anti-incrustantes parao meio aquoso, por regra com toxicidade que não serestringe aos organismos alvos, tem revelado perturbaçõessignificativas nos ecossistemas associados a outrosorganismos inofensivos. Esta libertação de agentes tóxicosconduz também à sua acumulação no meio aquático, por vezesoriginando por degradação compostos ainda mais tóxicos; iv. A eficiência desta estratégia encontra-se ainda limitadaface à diversidade de espécies e condições nos diferentesmeios aquáticos. A ação dos agentes anti-incrustantesrestringe-se a gamas de organismos específicas, o que nemsempre se ajustam a todos os cenários. Por conseguinteoutros agentes tóxicos de reforço são requeridos,agravando deste modo o impacto quer ao nível económicoquer ambiental.

As limitações e o impacto no meio ambiente desta estratégiade controlo químico têm conduzido a uma aceitação cada vezmais reduzida pela comunidade internacional. Razão pelaqual têm sido implementadas legislações cada vez maisseveras, em particular a Regulamentação Europeia de

Produtos Biocidas (BPR - EU Regulation n° 528/2012, 22 May2012) que regula, entre outros, todos os produtos compropriedades biocidas e/ou anti-incrustantes. Esta diretivaEuropeia é regularmente revista, tendo a última revisãoentrado em vigor no inicio de 2013 [11], e subsequentementea Setembro de 2013 a nivel nacional. Esta regulamentaçãotem reduzido substancialmente a lista de biocidas ouagentes anti-incrustantes permitidos, esperando-se aindamais restrições num futuro próximo. Torna-se deste modourgente o desenvolvimento de alternativas ao controlo oucombate da bioincrustação sob superficies em ambientesaquáticos, com estratégias que permitam encontrar umequilibrio entre a eficácia na irradicação dabioincrustação, por forma a contribuir para asustentabilidade industrial, e que constituam em simultâneoalternativas amigas do ambiente. O encontro desteequilibrio constitui um atual desafio cientifico etecnológico. O desenvolvimento de soluções alternativas tem crescidoparticularmente nos revestimentos poliméricos anti-incrustantes, tais como as tintas anti-incrustantes. A suasimplicidade, versatilidade, eficiência e adaptação aosmais variados tipos de substratos, têm sido os principaisfatores pela sua escolha. Porém e desde a severa restriçãode tintas anti-incrustantes lixiviantes (InternationalMaritime Organization - IMO, 2008), em resultado da suaecotoxicidade para com os ecossistemas aquáticos, comosejam as tintas para aplicações marinhas contendo compostosorganometálicos de estanho, em particular o tributilestanho(TBT) [12-14], fez emergir uma nova geração derevestimentos poliméricos, focada em estratégias não-tóxicas [3, 15]. Não sendo objetivo expor com detalhe todas estas alternativas, apenas se apresenta uma breve descriçãodas que têm sido mais exploradas e/ou comercializadas,especificando alguns exemplos com o intuito de comparar como processo reivindicado. Descrições mais detalhadas podemser encontradas em artigos de revisão na área [8, 10] . De um modo sucinto as estratégias emergentes não tóxicas podem-se agrupar em dois grupos principais: 1. Revestimentos sem efeito biocida a) Revestimentos poliméricos antiaderentes (ex: foul- releasing coatings-FRCs), cuja tecnologia foi desenvolvidae empregue em particular na indústria do transportemaritimo em revestimentos anti-incrustantes. Até à data eno que respeita a tecnologias amigas do ambiente, é considerada a alternativa mais proeminente. Nestacategoria os revestimentos com maior eficácia sãoconstituídos por polimeros à base de silicones oufluorpolimeros, em resultado das suas propriedades intrínsecas de anti-aderência, conduzindo a revestimentosde baixa energia de superfície e como tal de aderência minima (non-stick surfaces). Revestimentos à base dedimetilpolisiloxano (PDMSe) têm sido os mais explorados[10], pelas suas propriedades não polares e de baixa energia de superfície (~ 22 m Nm"1) . Porém, esta classe derevestimentos antiaderentes tem revelado desvantagens quelimitam a sua aplicação. São por regra mais caros e maisfrágeis a nivel mecânico, limitando o seu tempo de vidaútil e/ou requerendo uma manutenção mais frequente e comotal mais dispendiosa. Por outro lado, as suas propriedadeshidrofóbicas tornam-nos suscetíveis à microincrustação,i.e., adesão de microorganismos formando o biofilme (ex.:diatomáceas) , limitando-os a aplicações sob condições não estacionárias (ex.: limitados a navios que se desloquem acima dos 15 nós) . Por forma a melhorar o seu desempenhoantiaderente, tem-se recorrido ao uso de óleos comoaditivos nas suas formulações. Contudo, a sua aplicaçãotem sido controversa, já que a composição destes óleos nãoé totalmente conhecida, bem como as consequências a lonqoprazo que advêm da sua libertação continuada no meioaquático [16]. b) Superficies biomiméticas: esta estratégia biomimética assenta na replicação da textura e topografia de mecanismos naturais existentes contra a bioincrustação.Como é o caso da pele do tubarão, ou de organismoscrustáceos (ex: caranguejo). Estudos recentes, que recorrem a técnicas de ablação por laser, fotolitrografia,ou moldagem, têm sido os mais explorados para conferirmicrotopografia em substratos poliméricos, tais comodimetilpolisiloxanos, polivinilicos ou policarbonatos[10]. Os resultados têm-se revelado promissores [2, 17], contudo ainda se encontram numa fase primária do seudesenvolvimento e/ou mesmo piloto (Ex: tecnologia SharkletAF™, 3). Por outro lado, apesar de não estarem totalmentecompreendidos, na sua maioria os mecanismos naturais dedefesa à bioincrustação combinam uma ação conjunta destadefesa que assenta num mecanismo fisico, com mecanismosquimicos, o que por si só revela que esta estratégiapoderá não ser totalmente efetiva senão combinada comoutra estratégia. 2. Revestimentos biocidas São aqueles que atuam pela ação de agentes biocidasincluídos na formulação dos revestimentos. Destacam-se doismodos de atuação que resultam de duas estratégias distintaspara a inclusão dos agentes nas formulações: a) Bioatividade por lixiviação ou libertação controlada doagente bioativo. Nesta estratégia incluem-se todos osprocessos que permitam incluir na formulação derevestimentos agentes bioativos inofensivos à biotaaquática, permitindo a sua lixiviação de um modocontrolado. Atualmente e sobretudo para aplicações marinhas são empregues agentes biocidas tidos como demenor ecotoxicidade e/ou biodegradáveis em revestimentosde matriz polimérica insolúvel ou solúvel (sistemasablativos, Controlled Depletion Polymer Coatings - CDPs),bem como de "auto-polimento" (Seif-Polishing Coatings -SPC). Contudo nestes sistemas continua a existir umalibertação continuada de agentes e/ou dos seus produtos dedegradação, cuja ação a longo prazo é ainda na sua maioriadesconhecida. Por outro lado, continuam a revelar-serestritos a algumas espécies alvo, recorrendo-secomummente à ação conjunta com outros biocidas que poderãoser mais agressivos. Como por exemplo, a tinta anti-incrustante ablativa pela International Interlux com atecnologia BIOLUX, que atua através de uma ação conjuntade um agente biocida biodegradável descobertorecentemente, o ECONEA (PESTANAL), com óxidos de cobre.Como alternativa, a substituição de biocidas sintéticospor agentes anti-incrustantes de origem natural (naturalantifoulants - NPA's) [18-20] tem ganho destaque. De entreos agentes extraídos de fontes naturais marinhas, os maisexpressivos têm sido as furanonas [21], e para os provenientes de fontes terrestes a Capsaicina (componenteativo da pimenta) [22].

Anti-incrustantes enzimáticos têm sido também umaalternativa emergente incluída nesta estratégia de fontesnaturais [21, 22].

Apesar das vantagens associadas à aplicação de agentesanti-incrustantes de base natural, a sua implementação anível industrial encontra-se ainda numa fase embrionária.Limitações essencialmente técnicas terão de serultrapassadas, para que seja passível de se tornar umaalternativa industrialmente viável. É o caso dos custosassociados aos processos de síntese e/ou extrativos doscompostos orgânicos, por regra complexos e dispendiosos.Por outro lado, a sua imobilização numa matriz poliméricaestá ainda numa fase de desenvolvimento ao nívellaboratorial. Contudo, pode existir uma ou outra exceção,como seja o DCOIT (4,5-dicloro-2-N-octil-4-isotiazolin-3-ona) [20], princípio ativo do Sea-Nine™ comercializadopela DOW Chemicals como um agente anti-incrustante. Nestessistemas Sea-Nine o agente biocida de base naturalencontra-se protegido por microencapsulamento, permitindoa sua posterior inclusão em sistemas poliméricos semsofrer danos, e a sua libertação ou lixiviação de modocontrolado para as imediações do filme polimérico queprotege a superfície submersa em meio aquoso. Nãoobstante, e apesar de ser uma alternativa emergente no querespeita a uma lixiviação controlada, esta só é efetiva seaplicada em conjunto com outro agente anti-incrustante,tal como o óxido de cobre, revelando que continua aconstituir uma alternativa limitada quando à sua gama deação. Por outro lado, torna-se evidente que a continuada perda do agente biocida para o meio envolvente, limita οseu ciclo de vida. b) Bioatividade por contacto A imobilização quimica, isto é, fixação via ligaçõesquímicas de agentes anti-incrustantes numa matrizpolimérica tem sido uma das estratégias emergentes "amigasdo ambiente", com crescente aceitação pela comunidadecientífica e industrial para o controlo da bioincrustação[17, 24, 25], por se revelar uma estratégia inofensiva ao ambiente em resultado da sua ação por contacto que evitaqualquer lixiviação de agentes tóxicos.

Esta estratégia tem vindo a ser seguida para a imobilizaçãode diversos compostos com bioatividade promissora, seguindovários métodos. A. Kugel e co-autores [24] revêm no seuartigo as principais técnicas até então desenvolvidas paraa imobilização de agentes anti-incrustantes em matrizespoliméricas. De entre eles destaca-se a imobilização decompostos à base de amónio e/ou sais quarternários deamónio, pela sua elevada resistência à incrustaçãobacteriana. Recorrem em particular a técnicas de enxertopara a sua fixação na matriz polimérica. Contudo, muitasdestas técnicas continuam a evidenciar lixiviação [26] e/ousão restritas a matrizes poliméricas com propriedadesespecíficas (termoplásticos, termoendurecíveis).

Outra técnica alternativa consiste na utilização depolímeros que por si só já possuam propriedades biocidas. 0mais proeminente tem sido o polietilenoglicol (PEG) [18,27] pela sua inibição particular à adsorção de materialproteico. Todavia os sistemas com função PEG degradam-se por oxidação, o que pode comprometer a sua resistência emcondições reais.

Apesar desta estratégia de imobilização de agentes biocidasser uma alternativa potencial, existem ainda muitaslimitações quer de origem técnica, em particular a suacompatibilidade com a vasta diversidade de sistemaspoliméricos, quer da gama de ação biocida, já que muitoscompostos são bioativos para gamas de espécies especificas.Adicionalmente, e apesar dos vários esforços que têm vindoa ser feitos para imobilização de agentes bioativos empolímeros, até à data não existem métodos e/ou processossuficientemente versáteis, eficientes e amigos do ambiente,como tal não convencem a comunidade científica eindustrial, estando patente o desejo de novas alternativas. 0 processo que se reivindica na presente invenção pretendeprecisamente introduzir um novo processo de imobilização deagentes anti-incrustantes, através da sua funcionalizaçãocom função isocianato reativa, que os torna passível de seraplicado em diversos sistemas poliméricos (ex: poliuretanoe silicone), conferindo-lhe versatilidade. Esta inovaçãopermite ainda imobilizar diferentes biocidas numa mesmamatriz polimérica, alargando a sua gama de ação ecapacidade de se adequar a diferentes condições de meiospromotores da bioincrustação, podendo promover ações desinergia de agentes biocidas.

Como concretização e diferenciação das vantagens ebenefícios inerentes que este novo processo oferece,considere-se a comparação com algumas tecnologiasrecentemente patenteadas na área que poderão fazerreferência a estratégias potencialmente próximas da reivindicada. É o caso dos materiais poliméricos comatividade anti-incrustante, reivindicados nas patentes US7544722 B2 e US 8053535 B2 e que envolvem a funcionalizaçãodo biocida triclosan com função acrilato, que permitirá asua inclusão em cadeias de copolimeros (com esqueletoprincipal de carbono e/ou silicone). Apesar da estratégiaseguida nestas patentes parecer próxima da reivindicada napresente invenção, na realidade recorrem a matérias-primase função de imobilização completamente diferente, o queimplica um processo de funcionalização totalmente distinto.Por outro lado, reivindicam o material polimérico final,enquanto no presente caso pretende-se reivindicar o biocidafuncionalizado como componente bioativo para formulaçõespoliméricas, apresentando-se como uma alternativa maisversátil. A. Kugel e co-autores [24] realizaram uma revisão exaustivadas principais técnicas e/ou processos de imobilização debiocidas em revestimentos poliméricos. Apesar das váriasestratégias mencionadas poderem sugerir alguma semelhança,no que se refere ao fato de envolverem a imobilização porligação química de compostos com propriedadeantimicrobianas e/ou biocidas, como por exemplorevestimentos termoplásticos antimicrobianos, na realidademuitas das estratégias seguidas continuam a evidenciarlixiviação, ou recorrem na sua maioria à imobilização debiocidas à base de sais quaternários de amónio e/ou àpreparação/desenvolvimento de polímeros que possuem por sisó propriedades biocidas. Nenhum dos processos descritosrecorre à funcionalização de biocidas com função isocianatoreativa.

Um exemplo concreto dos processos descritos por A. Kugel eco-autores [24] (WO 2013/036996 Al), sugere a imobilizaçãode agentes biocidas com função quarternário de amónio empolímeros compatíveis de função carboxilo reativa. Porémapesar da imobilização sugerida, o facto é que o polimeroresultante é parcialmente solúvel em água, conduzindo destemodo, e aquando em contato com meios aquosos, à lixiviaçãodo agente bioativo, não seguindo assim uma estratégia não-tóxica e/ou amiga do ambiente.

Muitos outros exemplos poderão encontrar-se publicados e/oupatenteados, porém na sua maioria envolvem odesenvolvimento de processos que permitam uma libertaçãomais controlada de biocidas para as imediações dasuperfície ou área contaminada, do que propriamente daimobilização/fixação de agentes biocidas numa matrizpolimérica. Um exemplo representativo é a tecnologiaproposto(a) pelo pedido de patente EP n° 0679333 A2 (1995).A tecnologia proposta revelou-se inovadora pelo facto dereduzir os efeitos nocivos inerentes à presença de biocidasdo tipo 3-isotiazolona em sistemas poliméricos para ocontrolo de bolor e/ou incrustações biológicas (ex:formulações de tintas marinhas e/ou decorativas, etc.).Envolve a imobilização do agente biocida, através do seuencapsulamento em cápsulas de poliureia. O encapsulamentodo biocida é realizado através da reação de polimerização(condensação interfacial) entre poliisocianatos (faseorgânica), e uma fase aquosa constituída por váriosingredientes, entre eles o agente reticulante à base depoliaminas. O biocida é incluído na fase orgânica antes dasua mistura com a fase aquosa. Durante a reação depolimerização, as cápsulas formar-se-ão retendo emsimultâneo o biocida no seu interior. As cápsulas são posteriormente extraídas ficando aptas a ser incluídas comoaditivo em sistemas poliméricos, por processosconvencionais de dispersão. Apesar de esta tecnologiaenvolver a prévia imobilização do agente biocida, o seumodo de atuação recai contudo num processo de lixiviaçãoe/ou libertação do biocida aquando da sua aplicação. Narealidade o encapsulamento é uma tecnologia cuja aplicaçãoprincipal visa controlar a taxa de libertação deingredientes ativos contidos nas próprias cápsulas(permeáveis), não envolvendo a imobilização efetiva vialigação química do biocida e/ou biocida com funçãoisocianato reativa na matriz polimérica. Deste modo, não sónão atuará por contacto, como o composto com funçãoisocianato não tem propriedades biocidas, afastando-se doque se propõe reivindicar na presente invenção.

Um outro exemplo, relativamente recente, encontra-sedescrito no pedido de patente EP 2170044 BI (2014). Nestepedido é reivindicado um compósito polimérico comfuncionalidade biocida, envolvendo na prática aincorporação de biocida numa matriz polimérica através dacombinação de ligantes e/ou agentes de reticulação à basede poliacrilatos e gelatina com propriedades desuperadsorvente. Mais uma vez o modo de atuação do polímerofinal que contém o biocida segue a via de lixiviação, queocorre por difusão e/ou osmose do biocida inicialmenteretido na estrutura polimérica.

Sucintamente o processo reivindicado na presente invençãopretende oferecer em particular e face às tecnologiasdisponíveis: • A capacidade de conferir função isocianato reativa abiocidas, permitindo a sua posterior imobilização numavasta gama de sistemas poliméricos compativeis (ex:poliuretanos, silicones). Constituindo deste modo umaalternativa anti-incrustante não-tóxica e/ou amiga doambiente; • Conversões de funcionalização de biocidas elevadas,superiores a 95 %, dependendo da pureza das matérias- primas ; • A função isocianato, reconhecida pela sua elevadareatividade, garante o sucesso da sua imobilização nosistema polimérico, após purificação/extração dobiocida funcionalizado; • Biocidas com função isocianato reativa são passíveisde ser incluídos em sistemas poliméricos como aditivo,recorrendo a técnicas de dispersão convencionais. • Compatibilidade na imobilização de diferentes biocidascom função isocianato reativa num sistema polimérico,permitindo alargar a gama de ação anti-incrustante dosprodutos poliméricos finais, bem como, obterpotenciais efeitos de sinergia. • A capacidade de imobilização de biocidas com função isocianato reativa, bem como da sua compatibilidadecom uma diversidade de sistemas poliméricos, tornam-nos passíveis de serem usados nas mars variadasaplicações, em particular como ingredientes em formulações de tintas, vernizes e/ou na composição demateriais de base polimérica. Nestas vertentes podemser aplicados em produtos anti-incrustantes utilizadosna proteção de: cascos de navios, estruturas marítimas(aquacultura, plataformas, etc.), tubagens de circuitos em contato com a água (doce ou salgada),filtros, embalagens, materiais hospitalares, etc.

Resumo da invenção A presente invenção diz respeito a um processo defuncionalização de compostos biocidas, com função isocianato reativa (NCO), conferindo-lhes a capacidade deimobilização por ligações covalentes em matrizespoliméricas compatíveis. 0 processo é composto por quatro etapas fundamentais: i.Dissolução do biocida num solvente puro e desumidificadoadequado; ii. Reação de funcionalização entre um diisocianato e a solução contendo o biocida composto porgrupos funcionais compatíveis; iii. Passo de precipitação,que pode ocorrer espontaneamente após reação ou serpromovida por destilação no final da reação; iv. Secagem doprecipitado por evaporação do solvente sob pressãoreduzida. 0 processo permite obter biocidas funcionais, comconversões que podem atingir os 95 ± 5 %, dependendo da pureza das matérias-primas. A sua capacidade deimobilização e compatibilidade para com uma diversidade desistemas poliméricos, permite a sua aplicação como aditivoou componente de formulações de base polimérica,conferindo-lhes propriedades anti-incrustantes porcontacto, sem libertação de qualquer agente tóxico para omeio envolvente. Possui deste modo, um caráter ambiental eeconómico atrativo face às alternativas lixiviantes tóxicasexistentes no mercado para o controlo da bioincrustação.Por outro lado, permite a imobilização de vários biocidasfuncionais numa mesma matriz polimérica, alargando o seuespetro de ação anti-incrustante, e tornando-se ajustável adiferentes meios promotores da bioincrustação. Adequando-se por exemplo a produtos utilizados na proteção ou preparaçãode superficies em contacto com a água ou meio aquoso, taiscomo: materiais hospitalares, estruturas marinhas ou circuitos de distribuição de águas, materiais alimentares,etc.

Descrição detalhada da invenção

As soluções disponíveis para o controlo da bioincrustação,descritas anteriormente, claramente evidenciam a suaincompatibilidade com a proteção do meio ambiente, emresultado da libertação continuada de agentes tóxicos. Poroutro lado, a existência de limitações técnicas de alternativas potenciais tem impedido a obtenção de soluçõesnão-tóxicas e mais eficientes, bem como a aceitação pelacomunidade cientifica e industrial. Δ presente invençãoprocura resolver estas limitações através da funcionalização de agentes biocidas e/ou compostos compropriedades anti-incrustantes, com diisocianatos,conferindo-lhes função isocianato reativa, tornandopossível a sua ligação covalente com os mais variadossistemas poliméricos (poliuretanos, silicones, copolímerosde silicone-uretano, polivinil álcoois, poliésteres,policarbonatos e misturas, etc.), em particular comsistemas com função amina e/ou hidroxilo. A funçãoisocianato reativa dos biocidas permite deste modo aimobilização química dos biocidas em sistemas poliméricos,evitando a sua posterior lixiviação ou libertação,revelando-se numa alternativa não-tóxica para o controlo dabioincrustação. 0 termo "bioincrustação", de acordo com a presenteinvenção, deve ser entendido como a colonização de organismos aquáticos, oriundos de meios marinhos, água doceou outro meio aquoso, sob superficies de estruturatotalmente ou parcialmente imersas ou em contato com o meioaquoso. A presente invenção ilustra em particular exemplosde bioincrustação marinha (Figura 1), podendo envolver aincrustação, dependendo do estágio de desenvolvimento [28],de espécies de organismos tais como: bactérias(unicelulares), esporos de macroalgas (multicelulares),moluscos, crustáceos, etc. 0 termo "superficies de estrutura" em meio aquático, deacordo com a presente invenção, deve ser entendido comoestruturas móveis ou estacionárias em contato com um meioaquoso, como por exemplo: redes e jaulas de aquacultura,navios, condutas de circuitos aquosos, piscinas, filtros,materiais cirúrgicos, etc. 0 tipo de material dasestruturas não constitui um aspeto critico da invenção jáque funcionará como suporte de um material polimérico compropriedades anti-incrustantes conferidas pelo(s)biocida(s) imobilizado(s) na matriz polimérica.

Os biocidas compatíveis com o processo de funcionalizaçãoreivindicado serão todos aqueles que respeitem os seguintescritérios: possuam na sua estrutura molecular pelo menosuma função reativa com o grupo isocianato, por exemploaminas, hidroxilo, carboxilo, etc.; atuem preferencialmentepor contacto para a inibição da bioincrustação; sejamquimicamente estáveis. Alternativamente pode-se optar pelamodificação prévia do agente biocida para lhe conferir acompatibilidade requerida. Adicionalmente, e sendo oprocesso inventivo, este não se restringe a biocidas queatuem por contacto. A imobilização de agentes biocidas queatuem por outros mecanismos pode revelar-se viável, desde que o grupo ou centro bioativo do agente se encontre livre,isto é, não constitua o centro estrutural molecular daligação covalente para a sua imobilização. A seleção do biocida ou agente bioativo deverá aindarespeitar a lista de substâncias permitidas porregulamentações internacionais, nomeadamente a DiretivaEuropeia que regula os Produtos Biocidas (BPR - EURegulation n° 528/2012, 22 May 2012). 0 termo "biocida", de acordo com a presente invenção, deveser entendido como todo e qualquer composto ou substânciaquimica bioativa, isto é, que iniba e/ou abata organismosincrustantes. Podem incluir-se classes de agentes biocidastais como: bactericidas, pesticidas, fungicidas, algicidas,entre muitos outros usados em diversas áreas industriais.

Os biocidas utilizados na presente invenção como exemplo epara a reivindicação do processo de funcionalização, sãobiocidas comerciais de ação comprovada tais como: o 4- bromo-2- (4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo (N° CAS: 122454-29-9)") e o N'-terc-butil-N- ciclopropil-6-(metiltio)-1,3, 5- -triazina-2,4-diamina ( N°CAS: 28159-98-0). O termo "biocida com função reativa", de acordo com apresente invenção, deve ser entendido como todo e qualquercomposto ou substância quimica bioativa, que possua umgrupo funcional reativo compatível com a função isocianato.Podem incluir-se por exemplo biocidas com grupos funcionaisamina e/ou hidroxilo. O termo "biocida funcional" ou "biocida com função reativaisocianato", de acordo com a presente invenção, deve ser entendido como todo e qualquer composto ou substânciaquimica bioativa, que possua pelo menos um grupo isocianatona sua estrutura quimica.

Os biocidas funcionais obtidos pelo processo reivindicado,podem ser aplicados nas mais variadas aplicações em meiosaquosos, sendo incluídos como ingrediente ou aditivo emformulações (ex. tintas, vernizes) ou composição demateriais de base polimérica (cordas, redes, ou materiaispoliméricos de base natural). Resultando em produtos compropriedades anti-incrustantes de caráter económico eambiental potencial, com impacto relevante em segmentos demercado de grande dimensão e importância tecnológica, comopor exemplo: tintas marítimas, revestimentos de proteçãoe/ou materiais poliméricos para proteção de estruturasubmersas em rios, portos, circuitos de tratamento deáguas, oceanos (cultura offshore) , plataformas petrolíferase materiais hospitalares. Podendo ainda abranger outrossegmentos de mercados de dimensão significativa, como o daembalagem. A versatilidade e compatibilidade dos biocidas funcionaispermitem abranger vários setores desde da alimentação,saúde, indústria de polímeros, marítimo, aquacultura,distribuição e tratamento de águas.

Além da versatilidade, a compatibilidade e funçãoisocianato de elevada reatividade que carateriza osbiocidas funcionalizados, garante o sucesso da suaimobilização recorrendo a processos convencionais dedispersão e otimização em formulações/sistemas poliméricos,que são de conhecimento geral de peritos na área ou setorem causa. 0 processo que se reivindica na presente invenção envolvenuma primeira etapa a dissolução do biocida selecionado numsolvente puro e desumidificado adequado. A seleção dosolvente orgânico deverá ser criteriosa por forma agarantir uma elevada solubilidade, estabilidade, e baixahumidade no sistema (não higroscópico) . São preferidossolventes apoiares e apróticos, e que permitam obter umaconcentração mássica de soluto compreendida entre 10-50 %.

Deve ser igualmente garantida a ausência de humidade ouágua nas matérias-primas utilizadas, como tal, deve-serecorrer a secagem prévia, recorrendo em particular parasolventes orgânicos a destilação prévia ou a peneirosmoleculares. O controlo da humidade de solventes pode serobtido recorrendo a análise por Karl Fisher, utilizando porexemplo um Equipamento portátil Karl Fisher Moisture Meter-Modelo CA-21 da Mitsubishi.

Após garantida a solubilização do biocida, prossegue-se coma sua funcionalização, através da reação com umdiisocianato sob um sistema inerte (sob azoto). A escolhado reagente diisocianato recairá preferencialmente sobmonómeros/isómeros de pureza elevadas e estáveis sob ascondições reacionais de funcionalização. O tempo reacional,teor de diisocianato e temperatura reacional deverão serajustados dependendo do tipo de biocida e reagentediisocianato, da estequiometria da reação e grau defuncionalização desejada. A reação deve prosseguir lentamente, promovendo a adiçãolenta da solução de biocida ao diisocianato. O produtoreacional, biocida funcionalizado, será obtido porprecipitação espontânea durante a reação. Caso não ocorra durante a reação, a precipitação pode ser provida perto dotérminus da reação, recorrendo a um processo de reação comdestilação do solvente in situ, através do aumento gradualda temperatura reacional até à temperatura de ebulição dosolvente. Denote-se que este processo será só de indução daprecipitação e como tal deve ser cessado após garantir oinicio da precipitação, prolongando posteriormente a reaçãoaté que termine a precipitação. Este processo só seráviável se a temperatura de ebulição do solvente for tal quenão favoreça reações secundárias e/ou modificação dosreagentes envolvidos.

Finalmente e para a purificação do precipitado, isto é dobiocida funcionalizado obtido, realiza-se a evaporação dosolvente sob pressão reduzida. Seguindo-se um processo delavagem com solvente e nova secagem do precipitado porevaporação sob pressão reduzida. 0 biocida com função isocianato reativa obtido pode seraplicado no seu estado sólido em formulações poliméricascompatíveis. Alternativamente, pode ser aplicado dispersoou como uma solução concentrada preparada usando umsolvente compatível. Recomenda-se a sua aplicação em estadosolução, de modo a garantir uma melhor dispersão no sistemapolimérico, bem como uma maior estabilidade a longo prazoquando não utilizado a curto prazo. A sua aplicação não requer qualquer procedimentoparticular, bastando recorrer a processos de dispersãocorrentes na área de preparações de formulaçõespoliméricas. Recomenda-se contudo a sua aplicação comteores mássicos compreendidos entre 2 a 10 %, epreferencialmente entre 4 a 6 %. Estando ainda este teor dependente do tipo de biocida aplicado e da suaação/eficiência para com os organismos alvo. A função reativa isocianato permite ainda oferecer biocidasversáteis e passíveis de serem imobilizados em conjunto,isto é, permite a imobilização conjunta de diferentesbiocidas numa mesma matriz polimérica. Esta capacidadefavorece a extensão da sua gama de ação e como tal dacapacidade de se adequar a diferentes condições de meiospromotores da bioincrustação, podendo promover ações desinergia de agentes biocidas.

Concretamente, a presente invenção diz respeito a umprocesso de funcionalização de biocidas com funçãoisocianato reativa, conferindo-lhes a capacidade deimobilização por ligação covalente com matrizes e/ouformulações de base polimérica compatíveis, como porexemplo silicones e poliuretanos. Estes biocidasfuncionalizados conferem propriedades biocidas aosmateriais onde serão imobilizados. 0 processo écaracterizado pelas seguintes etapas: (a) Dissolução do biocida num solvente puro edesumidificado adequado; (b) Reação de funcionalização entre a solução contendoo biocida e um diisocianato, sob meio inerte apressão de 1 bar; (c) Obtenção e precipitação do produto reacional(maioritariamente biocida funcionalizado). Estepasso pode ocorrer espontaneamente durante a reação ou ser induzido no final da reação por destilaçãoin situ do solvente; (d) Decantação e secagem do precipitado por evaporaçãodo solvente sob pressão reduzida; (e) Lavagem do precipitado com solvente, para suapurificação, seguido de novo processo de secagem,etapa (d); e, facultativamente, (f) Dispersão ou dissolução do biocida funcionalizado num solvente puro e desumidificado adequado,favorecendo a sua posterior dispersão em formulações de base polimérica, bem como a estabilização do biocida de função isocianatoreativa para posterior armazenagem a médio/longoprazo.

Na etapa (a) são usados de preferência solventes nãohigroscópicos, apoiares e apróticos e cuja solubilidade dobiocida permita obter concentrações mássicas de solutocompreendidas entre 10-50 % e preferencialmente entre 15-30%. Solventes com estas caracteristicas são por exemplo oacetato de butilo, acetato de etilo, hexano, ciclohexanonaou metilpirrolidona, entre outros. A reação de funcionalização (etapa (b) ) é realizada umatemperatura compreendida entre 40 e 90 °C, com umavelocidade de agitação compreendida entre 350 a 500 rpm.

Na etapa (b) a reação ocorre com razões molares da funçãoisocianato do diisocianato para com o grupo funcional compatível do biocida, compreendidas entre 1:0,5 e 1:1, epreferencialmente entre 1:0,8 e 1:1. A reação de funcionalização processa-se por períodos detempo compreendidos entre 7 a 11 horas.

Recomenda-se o uso de reagentes diisocianatos puros(monómeros/isómeros) com um teor mássico em isocianatocompreendidos entre 25 e 35%.

Na etapa (c) e aquando do procedimento de destilação insitu, a temperatura reacional deve ser aumentada gradualmente na última hora de reação a uma taxa deaquecimento compreendida entre 1 a 3°C/min. A temperaturamáxima a atingir estará preferencialmente compreendidaentre 80-90 °C. A quantidade de solvente destilado não deveultrapassar 1/2 do volume de solvente usado na reação.

Na etapa (d) o tempo e pressão do processo de evaporaçãodeverão ser ajustados dependendo do tipo e quantidade desolvente utilizado. O processo de funcionalização reivindicado permite obterconversões na ordem dos 95 ± 5 %, estando dependente da pureza das matérias-primas utilizadas.

Descrição das figuras A Figura 1 representa a bioincrustação marinha sob provetesrevestidos com tintas anti-incrustantes de basepoliuretano, após 1 mês de imersão em água do mar Português(Peniche), contendo teores mássicos de biocidas imobilizados (EM-NCO %/IM-NCO %) de: 5/5 (provete 1); 2,4/2,4 (provete 2); 3,3/6,7 (provete 3); 6,7/3,4 (provete 4); 7,6/2,5 (provete 5); 3,5/2,4 (provete 6); 5,9/3,9(provete 7); 4,2/6,3 (provete 8); 2 % de Zinco-Piridione noprovete 9; e um provete revestido com tinta anti-incrustante comercial (Olympic +). Sendo EM = 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo eIM = N'-terc-butil- N-ciclopropil-6-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina. EM-NCO corresponde ao biocida EM comfunção isocianato reativa e IM-NCO corresponde ao biocidaIM com função isocianato reativa. A Figura 2 representa a bioincrustação marinha sob provetesrevestidos com tintas anti-incrustantes de basepoliuretano, após 3,5 meses de imersão em água do marPortuguês (Peniche) , contendo razões de biocidaimobilizados (EM-NCO/IM-NCO) compreendidas entre 0 (proveteReferência); de 0,5 (provete 3); e de 1,5 (provete 7).Sendo EM e IM os mesmos compostos da figura 1. A Figura 3 representa em detalhe o biofilme não aderentesob a superfície de tintas anti-incrustantes contendorazões de biocida imobilizados (EM-NCO/IM-NCO) de 1(provete 1) após 3,5 meses de imersão em água do marPortuguês (Peniche). Sendo EM e IM os mesmos compostos dafigura 1. A Figura 4 representa a bioincrustação marinha sob provetesrevestidos com tintas anti-incrustantes de base silicone,após 2,5 meses de imersão em água do mar Português(Peniche), contendo teores mássicos totais de biocidasimobilizados de: 2,57 % EM no provete 2; 2,53 % da misturade EM + IM, com teores de 1,02 % e 1,51 %, respetivamenteno provete 6; e 0 % no controlo, sem qualquer biocida.Sendo EM e IM os mesmos compostos da figura 1.

Exemplos EXEMPLO 1

Este primeiro exemplo pretende ilustrar a funcionalizaçãodo biocida (4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrole-3-carbonitrilo (N° CAS: 122454-29-9)"), designado neste invenção por EM, e que possui função amina (NH)reativa, compatível com função isocianato (NCO).

Numa primeira etapa procede-se à dissolução do biocida emacetato de etilo (99,5%, Sigma-Aldrich), previamente seco,por forma a obter uma concentração de soluto de 20 % em massa. A solução é posteriormente colocada numa ampola decarga.

Num balão de 3 tubuladuras coloca-se o diisocianatoselecionado. Para esta reação de funcionalização foi utilizado o metileno difenil diisocianato (MDI) puro, emparticular o isómero 4,4-MDI. Este diisocianato écaracterizado por um peso molecular de 250,25 g/mol, umadensidade de 1,230 g/cm3 e um teor em isocianato (NCO)compreendido entre 33,3 a 33,5 %. O balão é posteriormenteaquecido e mantido a uma temperatura de 45°C. A quantidade utilizada de MDI foi tal que correspondesse auma razão molar NCO (MDI) /NH (biocida) = 1,05.

Numa segunda etapa o sistema é montado, acoplando umsistema de agitação mecânica, e a ampola contendo a soluçãobiocida, bem como um sistema de destilação in situ. Todo osistema é posteriormente colocado sob meio inerte (sobpassagem de azoto). Após a sua estabilização (meio inerte e temperatura), a solução de biocida é adicionada aodiisocianato por gotejamento durante 9 horas sob umaagitação contínua de 385 rpm.

Ao fim de 9 horas de reação, e após a adição total dasolução de biocida, inicia-se o passo de destilação dosolvente para indução da precipitação do biocidafuncionalizado. Este passo é realizado através do aumentogradual da temperatura reacional a uma taxa de l°C/min, atése atingir uma temperatura de 83°C, tendo o cuidado degarantir que o solvente destilado não exceda 1/2 do volumetotal de solvente usado. Posteriormente, o aquecimento écessado e a mistura reacional é deixada sob agitação atéarrefecimento à temperatura ambiente, ao fim da qual édecantada ou filtrada em meio inerte. 0 precipitado resultante é de seguida sujeito a um processode secagem através da evaporação do solvente num rotovaporrealizada a 55°C com redução gradual de pressãocompreendida entre 193 mbar a 0 mbar. Após a primeirasecagem segue-se um passo de lavagem com o solvente e novasecagem do precipitado lavado por evaporação sob pressãoreduzida. 0 teor mássico de isocianato (NCO) no biocidafuncionalizado obtido, designado nesta invenção por EM-NCOe determinado através de um método adaptado na norma ASTMD2572, foi de 10 ± 1 %. 0 EM-NCO foi ainda analisado e por forma a comprovar a suafuncionalização com função reativa NCO, bem como da sualocalização na molécula de biocida, recorrendo a duastécnicas: a) Espetroscopia de infravermelhos por transformada deFourier (FTIR), utilizando um espectrofotómetro NicoletMagna FTIR 550, onde se realizaram análises numa faixa decomprimentos compreendida entre 4000 a 400 cm-1 sobamostras suportadas em pastilhas de brometo de potássio(KBr), sendo igualmente possivel análises de amostras talqual por refletância total atenuada (ATR-FTIR);c) Ressonância magnética nuclear (RMN), recorrendo a umespetrofotómetro Bruker Avance-400 para medidas doprotão 1H. Os desvios químicos são determinados empartes por milhão em função do desvio químico dosolvente dimetilsulfóxido (DMSO).

Na tabela 1 apresentam-se as principais bandas característicos da estrutura do biocida EM, bem como do seuhomólogo funcionalizado, o EM-NCO. É possível, a partir dosdados que constam na tabela 1, observar bandas conjuntascaracterísticas do estiramento de aminas (N-H) a mais altafrequência (> 3000 cm’1) e a mais baixa frequência, na gamacompreendida entre 1110 e 1180 cm-1 atribuída a aminas aromáticas, isto é, estiramento da ligação C-N. Estasbandas atribuídas ao estiramento da amina ligada ao anelbenzénico do EM, desaparecem aquando da funcionalização dobiocida com função reativa NCO, dando lugar a uma nova banda característica do estiramento do grupo NCO (máximo a 2254 cm”1) . Esta substituição de bandas sugere que ocorreua ligação do grupo NCO proveniente do diisocianato com afunção reativa NH do EM. Esta funcionalização éefetivamente confirmada através da análise dos espetros deRMN obtidos para o biocida EM e do seu homólogo funcionalizado.

Na Tabela 2 encontram-se os desvios químicos detetados pelaanálise RMN, sendo possível observar no espetro do biocida EM, picos característicos de protões dos anéis benzénicosda sua estrutura, bem como um pico com um desvio quimico(δ) de 13,74 ppm atribuído à amina.

Após funcionalização do biocida EM, acresce no espetropicos atribuídos aos protões dos dois anéis benzénicosprovenientes da molécula de diisocianato (MDI). Também seobserva que o pico atribuído à amina do EM desaparece apósfuncionalização com o MDI, sugerindo a sua ligação com umdos grupos funcionais NCO do diisocinato. Por outro lado,surge um pico atribuído à amina resultante da ligação dodiisocianato (NCO-R-NCO) com NH-EM, com um desvio químicode 8,54 ppm, comprovando a ocorrência da funcionalização deacordo com a reação simplificada:

NCO-R-NCO + NH-EM -» NCO-RNH-CO-N-EM

Tabela 1. Análise por infravermelhos (FTIR) do biocida 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo (EM) e do biocida funcionalizado EM-NCO.

Tabela 2. Análise por Ressonância magnética nuclear (RMN)do biocida 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrole-3-carbonitrilo (EM) e do biocida funcionalizado EM-NCO.

Imobilização do Biocida funcionalizado A capacidade de imobilização do biocida com função reativaisocianato foi confirmada pela sua reação com um componentepoliol (Desmophen 651 MPA/X, teor hidróxido de 5,5 ± 0,4 %,HEMPEL A/S) convencionalmente usado na preparação deformulações de tinta de base poliuretano. A reação entre a função OH do poliol e o NCO do biocida funcionalizadoocorre para formar ligações uretano:

Biocida-NCO + R' OH —> RNH-CO-OR' (uretano) A reação foi analisada nos instantes iniciais e ao fim de24 horas por Espetroscopia de infravermelhos portransformada de Fourier (FTIR-ATR), numa faixa decomprimentos compreendida entre 4000 a 500 cm”1. Pôde-se observar no inicio de reação a banda caracteristicada função isocianato do biocida, que surge a um máximo de2254 cm-1. Ao fim das 24 horas de reação esta bandacaracteristica do grupo funcional NCO acaba por desaparecer, sugerindo a ocorrência da formação da ligaçãoquímica uretano, como seria expectável.

Bioatividade

Torna-se essencial garantir que após funcionalização dobiocida este mantenha a sua bioatividade. Tal é possívelatravés da realização de análises microbiológicas. Sendoque tal só ficará totalmente comprovado com ensaios emcampo, isto é em meio real. No exemplo 3 serão ilustradosprovetes revestidos com tintas anti-incrustantes, incluindobiocidas funcionalizados de acordo com o processo reivindicado, testados em campo.

Nas análises microbiológicas os biocidas foram testados emmeios de três espécies de microorganismos: Escherichia coli(E. coli), Estafilococos coagulase positiva e Pseudomonasaeruginosa, de acordo com as normas HPAwl8, ISO 9308-1, NP4343:1998 e ISO 6266, respetivamente.

Em todos as análises os resultados foram negativos querpara o biocida original, quer para o funcionalizado (Tabela3) , revelando que ocorre total inibição de crescimento dosmicroorganismos testados. Sugerindo que não ocorre perda debioatividade após a funcionalização do biocida.

Tabela 3. Análises microbiológicas efetuadas aos biocidasEM e EM-NCO.

1 - MPN/g: Número mais provável por grama de biocida; 2 - CFU/g: Unidade formadora de colónias por grama de biocida; 3 - EM = 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-1H-pirrole-3-carbonitrilo. EXEMPLO 2

Este segundo exemplo pretende ilustrar a funcionalização dobiocida comercial N'-terc-butil-N-ciclopropil-6- (metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina (N° CAS: 28159-98-0, designadonesta invenção por IM. Este biocida é uma diamina e comotal possui função amina (NH) reativa, compatível com funçãoisocianato (NCO).

Numa primeira etapa procede-se à dissolução do biocida emacetato de butilo (99,5%, Sigma-Aldrich), previamente seco,por forma a obter uma concentração de soluto de 15 % em massa. A solução é posteriormente colocada numa ampola decarga.

Num balão de 3 tubuladuras coloca-se o diisocianato, tendosido selecionado para esta reação de funcionalização ometileno difenil diisocianato (MDI) puro, em particular oisómero 4,4-MDI. Este diisocianato é caracterizado por umpeso molecular de 250,25 g/mol, uma densidade de 1,230g/cm3 e um teor em isocianato (NCO) compreendido entre 33,3a 33,5 %. O balão é posteriormente aquecido e mantido a umatemperatura de 45°C. A quantidade utilizada de MDI foi tal que correspondesse auma razão molar NCO (MDI) /NH (biocida) = 1,06.

Numa segunda etapa o sistema é montado, acoplando umsistema de agitação mecânica, e a ampola contendo a soluçãode biocida. Todo o sistema é posteriormente colocado sobmeio inerte (sob passagem de azoto) . Após a suaestabilização (meio inerte e temperatura) , a solução debiocida é adicionada ao diisocianato por gotejamentodurante cerca de 10 horas sob uma agitação continua de 385rpm.

Ao fim de 10 horas de reação, e após a adição total dasolução de biocida, a reação é mantida por um periodo nãoinferior a 30 minutos, garantido o tempo de reaçãonecessário.

Posteriormente, o aquecimento é cessado e a misturareacional é deixada sob agitação até arrefecimento à temperatura ambiente (20-23 °C) , ao fim da qual é colocadono frigorifico durante um periodo de cerca de 12h, de modoa promover a precipitação do produto reacional. Oprecipitado resultante é de seguida sujeito a um processode secagem através da evaporação do solvente num rotovaporrealizada a 60°C com redução gradual de pressãocompreendida entre 4 0 mbar a 0 mbar. Após a primeirasecagem segue-se um passo de lavagem com o solvente e novasecagem do precipitado lavado por evaporação sob pressãoreduzida. O teor mássico de isocianato (NCO) no biocidafuncionalizado obtido, designado nesta invenção por IM-NCO,e determinado através de um método adaptado na norma ASTMD2572, foi de 9 ± 1 %.

Será de referir que dependendo da razão molar da reaçãoentre o diisocianato e o IM se poderá promover asubstituição total dos dois grupos aminas presentes naestrutura do IM ou não. Nas condições descritas obtém-seuma mistura de IM-NCO monofuncional e bifuncional em NCO.

De modo similar ao realizado no Exemplo 1, também seanalisou a capacidade de imobilização numa matriz de basepolimérica bem como a bioatividade do biocidafuncionalizado.

Imobilização do Biocida funcionalizado A reação do IM-NCO com o poliol (Desmophen 651 MPA/X, teorhidróxido de 5,5 ± 0,4 %, HEMPEL A/S) foi analisada nosinstantes iniciais e ao fim de 24 horas por Espetroscopiade infravermelhos por transformada de Fourier (FTIR-ATR), numa faixa de comprimentos compreendida entre 4000 a 500cm-1. Pôde-se observar no inicio de reação a banda caracteristicada função isocianato do biocida, que surge a um máximo de2272 cm-1. Ao fim das 24 horas de reação esta bandacaracteristica do grupo funcional NCO acaba por desaparecer, sugerindo a ocorrência da formação da ligaçãoquímica uretano, como seria expectável.

Bioatividade

As análises microbiológicas foram também realizadas nostrês meios de três espécies de microorganismos: Escherichiacoli (E. coli), Estafilococos coagulase positiva e

Pseudomonas aeruginosa, de acordo com as normas HPAwl8, ISO9308-1, NP 4343:1998 e ISO 6266, respetivamente. Serácontudo de reforçar que a bioatividade só fica totalmentecomprovada se testada em meio real, como será ilustrado noexemplo 3.

Todas as análises microbiológicas revelaram total inibiçãode crescimento dos microorganismos testados (Tabela 4),quer para o biocida original, quer para o funcionalizado,sugerindo que não ocorre perda de bioatividade após afuncionalização do biocida.

Tabela 4. Análises microbiológicas efetuadas aos biocidasIM e IM-NCO.

1 - MPN/g: Número mais provável por grama de biocida; 2 - CFU/g: Unidade formadora de colónias por grama de biocida; 3 - IM = N'-terc-butil- N-ciclopropil-6- (metiltio) -1,3,5-triazina-2,4-diamina. EXEMPLO 3

Os biocidas funcionalizados preparados de acordo com ascondições descritas nos exemplos 1 e 2, foram testados emmeio marinho como aditivos anti-incrustantes em matrizespoliméricas de base poliuretano (tintas anti-incrustantesde dois componentes). Os componentes para a preparaçãousados foram: uma resina ou base (Referência: 55559, HEMPELA/S) e um agente de cura (Referência 95370, HEMPEL A/S)respetivo para a preparação da tinta HEMPEL's Polibest55551 de coloração branca. As proporções em volume doscomponentes usados foram as recomendadas pela empresafornecedora (2/1 de base/agente de cura). A imobilização dos biocidas na matriz polimérica foirealizada através da dissolução prévia dos biocidas num solvente puro e desumidificado adequado, seguida da suaadição e mistura no componente base da tinta. Neste exemplousou-se como solvente a metil-pirrolidona (pureza 99,5 %,Acros Organics, CAS N° 872-50-4). O teor de biocida em solvente é determinado em função doteor final de biocida que se pretende obter na misturafinal (base + agente de cura). A escolha do solvente deve recair sobre aquele que sejacompatível com os componentes da matriz polimérica, e quepermita uma elevada solubilidade do biocida, por forma aincluir o menor teor possivel de solvente.

Será ainda de referir que o modo de mistura da soluçãobiocida, bem como a aplicação da formulação de tinta nosprovetes seguem métodos convencionais de preparação eaplicação bem conhecidos e estabelecidos na área, e comotal facilmente executados por técnicos ou peritos na área.Em particular a sua aplicação pode ser realizada através dautilização de um spray ou trincha.

Para os ensaios em meio marinho foram usados provetes deaço de grau A com dimensões 10x10 cm, e uma espessura de 6mm. Este tipo de aço é um material correntemente usado emcascos de navios, e que foi gentilmente cedido pelosEstaleiros Navais de Peniche (ENP), Portugal para o testerealizado. Alternativamente pode-se usar qualquer outromaterial resistente ao meio marinho, como por exemplo PVCrigido ou fibra de vidro.

Os provetes revestidos testados foram fixados numaestrutura em fibra de vidro, posteriormente suspensa porcabos de aço e imersa em mar português, no pontão dos ENPem Peniche com as seguintes coordenadas 39°21'06.6' 'N9°22'10.5''W. O local de teste é caracterizado como umlocal calmo e afastado da zona de manobras dos navios, oferecendo como tal condições de teste em meio estático,com exposição máxima a radiação solar pela tarde do dia,entre as 12 horas e as 18 horas. Estes ensaios foramrealizados de acordo com a norma ASTM D6990 e as inspeçõesperiódicas de acordo com a norma ASTM D3623-78a. Será dereferir que os procedimentos das normas seguidas permitemobter uma análise qualitativa, mas também quantitativa docomportamento anti-incrustante das tintas usadas nosprovetes sujeitos a imersão em mar. A cada inspeção abioincrustação é monitorizada e registada via visual edigital, seguida da sua análise, excluindo cerca de 1 cm decada lado da área total da superfície do provete afetado.

Na tabela 5 encontram-se as formulações preparadas e usadaspara revestir os provetes, incluindo os teores de biocidasimobilizados na sua matriz polimérica. A imersão dosprovetes foi realizada a uma profundidade de 3 metros, comuma temperatura média de 16 ± 1°C, salinidade compreendidaentre 35,2 a 36,7 (densidade média de 1027 kg/m3) e um pHmédio de 8,3.

Na série de provetes testada pretendeu-se ilustrar eencontrar um ótimo do efeito conjunto da imobilização dedois biocidas na tinta, por forma a alargar a gama de açãoanti-incrustante da tinta resultante. Testou-se ainda, eapesar de ser uma matriz distinta face às formulações debase poliuretano preparadas, uma tinta comercial anti-incrustante de base acrilica, para comparação dedesempenhos. Adicionalmente e para efeitos comparativos,duas formulações contendo um biocida não imobilizado e tidocomo de alta eficácia anti-incrustante, o zinco Piridione(pesticida) foram também incluídas.

Será ainda de referir que as formulações preparadas nãosofreram qualquer otimização após imobilização dos biocidas, podendo contudo requerer ajustes por forma areajustar as propriedades fisico-mecânicas originais de umatinta marinha anti-incrustante. Sendo este tipo deotimizações habitualmente realizadas por conhecedores daárea, podendo ser efetuadas sem dificuldade acrescida pelosmesmos, e caso se revelem necessárias.

Tabela 5. Formulações de tintas anti-incrustantes de basepoliuretano testadas em meio marinho.

1. Tinta de auto-polimento de composição confidencial; 2. Teor mássico na mistura total da formulação nãocurada, onde EM = 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo e IM = Ν'- terc-butil-N-ciclopropil-β-(metiltio)-1,3,5-triazina-2, 4-diamina; 3. Razão biocida = EM-NCO/IM-NCO; 4. Provete 6 ao qual se acresceu 1,7 % de zinco

Piridione (pesticida não imobilizado na matriz).

Os provetes foram inspecionados semanalmente e/oumensalmente dependendo da evolução da bioincrustação. Acada inspeção mensal os provetes são levemente lavados comágua. A análise da bioincrustação ocorrida nos provetes testadosfoi realizada considerando a densidade e o tipo deincrustação, com base em dois estágios de incrustaçãoprincipais: a) Microincrustação - Inclui o primeiro estágio da bioincrustação marinha composto pela adsorção fisicade moléculas orgânicas (ex: proteínas, polissacáridos), colonização primária reversível demicroorganismos unicelulares (ex: bactérias) e colonização secundária de espécies multicelulares (ex:esporos de macroalgas), formando o biofilme/lodo.Incluindo-se também neste estágio a incrustação degualguer detrito/sujidade. Esta microincrustação, semgualguer proteção anti-incrustante da superfícieexposta, ocorrerá em poucos dias ou mesmo horas. b) Macroincrustação - Neste estágio dá-se a colonizaçãoterciária, gue inclui em particular a incrustação demacroorganismos, como por exemplo macroalgas,esponjas, crustáceos, moluscos, etc. Sem gualguerproteção anti-incrustante da superfície exposta esta macroincrustação ocorrerá ao fim de alguns dias, entre1 a 2 semanas.

Imagens representativas da imersão dos provetes em mar porperíodos compreendidos entre 1 mês a 3,5 meses encontram-seNas Figuras 1, 2 e 3.

Estas imagens foram tratadas recorrendo ao programaSigmaScan Pro 5 por forma a obter negativos das fotos, quepermitiram obter um contraste de cores, e uma quantificaçãomais assertiva da área do provete afetada por bioincrustação. Por outro lado, e de acordo com a normaASTM D6990-05, determinou-se o índice de desempenho anti-incrustante de superfícies, API (Anti fouling PerformanceIndex) .

Este índice é dado por: API = 100 - (0,2 x área coberta por biofilme/lodo + 0,5 xárea coberta por algas/animais de tamanho inferior a 5 mm +15 x área coberta por algas/animais de tamanho superior a 5mm) .

Posteriormente este índice API pode ser classificado em 4grupos distintos de acordo com a tabela seguinte (algoritmobaseado na avaliação numérica de bioincrustação usando anorma ASTM D6990-05):

Tabela 6: Classificação do indice de API Anti fouling

Performance Index.

De acordo com o descrito e pela análise dos provetestestados, obtiveram-se as áreas afetadas porbioincrustação, bem como os respetivos indices de desempenho anti-incrustante para um período total deimersão de 3,5 meses (tabela 7). Sendo que a determinaçãodo API se resumiu a: 100 - 0,2 x área coberta por biofilme/lodo), já que apenas se observou a incrustação debiofilme/lodo nos provetes testados.

Tabela 7. Desempenho de tintas anti-incrustantes contendobiocidas imobilizados.

Pela tabela 7 é possível observar que com a imobilização debiocidas em tintas de base poliuretano se consegue atingirdesempenhos anti-incrustantes excelentes até cerca de 3,5meses em condições de teste estático. Estes resultados sãocomparáveis a tintas comerciais, para um mesmo período deimersão, com a vantagem de evitar a lixiviação de agentestóxicos para o ambiente. Os provetes 6 e 9 foram provetesque incluíram biocidas não imobilizados e como tal acabaram por se libertar para o meio com o tempo de imersão,acabando por perder gradualmente a sua bioatividade.

Conclui-se ainda que, e para as condições e biota do meioutilizado nos testes de imersão, uma razão de EM-NCO/IM-NCOcompreendida entre 1 e 1,5, e com teores mássicos mínimosde cada biocida entre 4 a 6 %, será a mais favorável paraos sistemas anti-incrustantes estudados. EXEMPLO 4

Este último exemplo pretende ilustrar a imobilização debiocidas funcionalizados numa matriz de base silicone, bemcomo avaliar o efeito da imobilização de mais do que umbiocida na matriz polimérica, em função do teor global debiocidas. A imobilização foi realizada seguindo umprocedimento em todo similar ao descrito no exemplo 3 com aexceção de se usarem os componentes adequados para apreparação da tinta de base silicone (Hempasil X3 87500,HEMPEL A/S):resina ou base de referência: 87509, e o reticulante de referência 99950.

As proporções em volume dos componentes usados foram asrecomendadas pela empresa fornecedora (17,8/2,2 debase/agente de cura). A imobilização dos biocidas na matriz polimérica foirealizada através da dissolução prévia dos biocidas numsolvente puro e desumidificado adequado, seguida da suaadição e mistura no componente base da tinta. Neste exemplousou-se como solvente a metil-pirrolidona (pureza 99,5 %,Acros Organics, CAS N° 872-50-4). AS formulações preparadas (tabela 7) foram posteriormenteusadas para o revestimento de provetes de PVC (policloretode vinilo) com dimensões 10x10 cm, e uma espessura de 6 mm.

Os provetes revestidos foram posteriormente fixados numaestrutura em fibra de vidro, posteriormente suspensa porcabos de aço e imersa em mar português, no pontão dos ENPem Peniche com as seguintes coordenadas 39°21'06.6''N9°22'10.5''W. O local de teste é caracterizado como umlocal calmo e afastado da zona de manobras dos navios,oferecendo como tal condições de teste em meio estático,com exposição máxima a radiação solar pela tarde do dia,entre as 12 horas e as 18 horas. Estes ensaios foramrealizados de acordo com a norma ASTM D6990 e as inspeçõesperiódicas de acordo com a norma ASTM D3623-78a. A imersão dos provetes foi realizada a uma profundidade de3 metros, com uma temperatura média de 22 ± 1°C, salinidadecompreendida entre 35,2 a 36,7 (densidade média de 1027kg/m3) e um pH médio de 8,3.

Tabela 8. Formulações de tintas anti-incrustantes de basesilicone testadas em meio marinho.

1. Teor mássico na mistura total da formulação nãocurada, onde EM = 4-bromo-2-(4-clorofenil)-5-(trifluorometil)-lH-pirrole-3-carbonitrilo e IM = Nr-terc-butil-N-ciclopropil-β-(metiltio)-1,3,5-triazina-2,4-diamina; 2. Razão biocida = EM-NCO/IM-NCO.

Os provetes foram inspecionados semanalmente e/oumensalmente dependendo da evolução da bioincrustação. Acada inspeção mensal os provetes são levemente lavados comágua. A análise da bioincrustação ocorrida nos provetes testadosfoi realizada considerando a densidade e o tipo deincrustação, de acordo com o descrito no exemplo 3.

Imagens representativas da imersão em mar português dosprovetes revestidos com formulações de base silicone por umperíodo total de 2,5 meses encontram-se na Figura 4. DestaFigura é possível observar que após 2,5 meses não seobserva nos provetes bioincrustação significativa, sendo que as algas que se encontram nas imagens crescem à voltados provetes. Contudo, foi possível visualizar que asformulações com misturas de biocidas, provete 6, sugereestar mais limpa, quando comparadas com as restantes,incluindo o controlo (tinta sem biocidas).

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Claims (13)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Processo de funcionalização de biocidas para imobilização em matrizes poliméricas, caracterizadopelas seguintes etapas: (a) Dissolução do biocida num solvente puro edesumidificado adequado; (b) Reação de funcionalização do biocida entre asolução contendo o biocida e um diisocianato, sobmeio inerte, à pressão de 1 bar; (c) Obtenção e precipitação do produto reacional, comum teor mássico de biocida com função isocianatoreativa compreendido entre 90-95%, ocorrendoespontaneamente durante a reação ou induzido nofinal da referida reação, por destilação dosolvente; (d) Decantação e secagem do precipitado por evaporaçãodo solvente sob pressão reduzida; (e) Lavagem do precipitado, obtido na etapa d) , comsolvente, seguido de novo processo de secagem; e, facultativamente, (f) Dispersão ou dissolução do biocida funcionalizadonum solvente adequado.
2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa a) incluir a dissolução dobiocida em qualquer solvente apoiar e aprótico.
3. 3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por utilizar biocidas com função reativa compatível com a funçãoisocianato.
4. 4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por a reação de funcionalização ocorrer a adição e mistura da soluçãode biocida com um diisocianato mantido a umatemperatura compreendida entre 40 e 90 °C.
5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por a reação de funcionalização ser realizada a uma velocidade de agitação compreendidaentre 350 a 500 rpm.
6. 6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a reação defuncionalização ser realizada com razões molaresfunção isocianato/função reativa do biocida,compreendidas entre 1:0,5 e 1:1.
7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pela reação de funcionalização serrealizada com razões molares função isocianato/funçãoreativa do biocida, compreendidas entre 1:0,8 e 1:1.
8. 8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a reação defuncionalização ser realizada por períodos de tempocompreendidos entre 7 e 11 horas.
9. 9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por utilizar umdiisocianato puro com um teor de isocianatocompreendido entre 25 e 35 %.
10. 10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por na etapa deprecipitação do produto reacional se proceder àindução da precipitação do biocida funcionalizado porevaporação do solvente sob pressão reduzida.
11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 10,caracterizado pelo facto de a destilação do solventeser induzida pelo aumento gradual da temperatura reacional, a uma taxa de aquecimento compreendidaentre 1 a 3°C/min.
12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 11,caracterizado pelo facto de a evaporação do solventeser induzida pelo aumento gradual da temperatura atéum máximo compreendido entre 80-90 °C, e um volume desolvente destilado não superior a 1/2 do volume desolvente usado.
13. 13. Utilização dos biocidas funcionalizados com funçãoisocianato reativa, produzido de acordo com oprocesso definido nas reivindicações 1 a 12,caracterizado por serem empregues: a) em estado sólido, ou; b) em solução concentrada num solvente compatívelou; c) em dispersão concentrada.