PT1047379E

PT1047379E - Composicao de tingimento de oxidacao das fibras ceratinicas contendo uma lacase e processo de tingimento utilizando esta composicao

Info

Publication number: PT1047379E
Application number: PT81105658T
Authority: PT
Inventors: Jean Cotteret; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1998-01-13
Filing date: 1998-12-21
Publication date: 2002-02-28
Also published as: ES2165710T3; FR2773478A1; DK1047379T3; DE69802013D1; US6537328B1; EP1047379B1; EP1047379A1; CA2318308A1; BR9814920A; JP2002509089A; FR2773478B1; KR100386357B1; DE69802013T2; WO1999036037A1; PL341703A1; RU2193391C2; KR20010034056A; ATE206612T1; AU1767799A; AU732926B2

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO DE TINGIMENTO DE OXIDAÇÃO DAS FIBRAS CERATÍNICAS CONTENDO UMA LACASE E PROCESSO DE TINGIMENTO UTILIZANDO ESTA

COMPOSIÇÃO A presente invenção tem por objecto uma composição para o tingimento de oxidação das fibras ceratínicas e, em particular, das fibras ceratínicas humanas tais como os cabelos, compreendendo, num meio apropriado para o tingimento, pelo menos um corante de oxidação, pelo menos um corante directo ácido e pelo menos uma enzima de tipo lacase, bem como o processo de tingimento utilizando esta composição. O tingimento de fibras ceratínicas e, em particular, dos cabelos humanos, é conhecido com composições de tingimento contendo precursores de corante de oxidação, em particular orto e parafenilenodiaminas, orto e para-aminofenóis, bases heterocíclicas, chamadas em geral bases de oxidação. Os precursores de corantes de oxidação, ou bases de oxidação, são compostos incolores ou fracamente coloridos que, associados a produtos oxidantes, podem dar origem por um processo de condensação oxidativa a compostos coloridos e corantes.

Sabe-se igualmente que se pode fazer variar as gradações de cor obtidas com estas bases de oxidação associando-lhes acopladores ou modificadores de coloração, sendo estes últimos escolhidos especialmente entre as metadiaminas aromáticas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis e certos compostos heterocíclicos. A variedade de moléculas postas em jogo ao nível das bases de oxidação e dos acopladores permite a obtenção de uma rica paleta de cores. É igualmente conhecido que para fazer variar mais as gradações de cor obtidas e dar-lhes reflexos pode utilizar-se, em associação com os precursores de corantes de oxidação e os acopladores, corantes directos, isto é substâncias coloridas que fornecem uma coloração na ausência do agente oxidante.

Estes corantes directos pertencem na sua grande maioria à família dos compostos nitrados da série benzénica e têm o inconveniente, quando são incorporados nas composições de tingimento, de conduzirem a colorações apresentando uma tenacidade insuficiente, em particular em relação às lavagens com champô. A coloração dita “permanente” obtida graças a estes corantes de oxidação deve por outro lado satisfazer um certo número de exigências. Assim, ela não deve ter inconveniente no plano toxicológico e ela deve permitir obter gradações de cor na intensidade desejada e apresentar uma boa resistência face aos agentes exteriores (luz, intempéries, lavagem, ondulação permanente, transpiração, fricções).

Os corantes devem igualmente permitir cobrir os cabelos brancos e ser enfim o menos selectivos possível, isto é permitir obter afastamentos de coloração o mais fracos possível ao longo de uma mesma fibra ceratínica, que pode com efeito estar diferentemente sensibilizada (i. e., estragada) entre a sua ponta e a sua raiz. A coloração de oxidação das fibras ceratínicas é geralmente realizada em meio alcalino, na presença de peróxido de hidrogénio. Todavia a utilização dos meios alcalinos em presença de peróxido de hidrogénio apresentam como inconveniente conduzir a uma degradação não neglicenciável das fibras, bem como a uma descoloração das fibras ceratínicas que nem sempre é desejável. A coloração de oxidação das fibras ceratínicas pode igualmente ser realizada com o auxílio de sistemas oxidantes diferentes do peróxido de hidrogénio, tais como os sistemas enzimáticos. Assim, já foi proposto na patente US 3251742, nos pedidos de patente FR-A-2 112 549, FR-A-2 694 018, EP-A-0 504 005, WO95/07988, W095/33836, WO/95/33837, W096/00290, W097/19998 e W097/19999 tingir as fibras ceratínicas com composições compreendendo pelo menos um corante de oxidação em associação com enzimas de tipo lacase; sendo as referidas composições postas em contacto com o oxigénio do ar. Estas formulações de tingimento, se bem que utilizadas em condições que não conduzem a degradação das fibras ceratínicas comparável à produzida pelos tingimentos realizados em presença de peróxido de hidrogénio, conduzem a colorações ainda insuficientes quer no plano da homogeneidade da cor repartida ao longo da fibra (“uníssono”) quer no plano da cromaticidade (luminosidade) e da potência de tingimento. A presente invenção visa resolver os problemas evocados acima. A requerente acaba de descobrir que é possível obter novas tinturas, capazes de conduzir a colorações potentes e cromáticas, sem produzir degradação significativa das fibras ceratínicas, pouco selectivas e resistindo bem às diversas agressões que as fibras podem sofrer, associando pelo menos um corante de oxidação, pelo menos um corante directo ácido, comportando na sua estrutura pelo menos uma função sulfónica ou pelo menos uma função carboxílica, e pelo menos uma enzima de tipo lacase.

Esta descoberta está na base da presente invenção. A invenção tem portanto por primeiro objecto uma composição pronta a usar para o tingimento de oxidação das fibras ceratínicas e, em particular, das fibras ceratínicas humanas tais como os cabelos, caracterizada por compreender, num meio apropriado para o tingimento, - pelo menos um corante de oxidação. - pelo menos um corante directo ácido comportando na sua estrutura pelo menos uma função sulfónica ou pelo menos uma função carboxílica, - pelo menos uma enzima de tipo lacase; A composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção conduz a colorações fortes, cromáticas, apresentando uma fraca selectividade e excelentes propriedades de resistência simultaneamente em relação aos agentes atmosféricos, tais como a luz e as intempéries, e em relação à transpiração e aos diferentes tratamentos que os cabelos podem sofrer (lavagens, deformações permanentes). A invenção tem igualmente por objecto um processo de tingimento de oxidação das fibras ceratínicas utilizando esta composição de tingimento pronta a usar. A ou as lacases utilizadas na composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção podem especialmente ser escolhidas entre as lacases de origem vegetal, de origem animal, de origem fúngica (leveduras, bolores, cogumelos) ou de origem bacteriana, podendo os organismos de origem ser mono ou pluricelulares. Elas podem ser obtidas por biotecnologia.

Entre as lacases de origem vegetal que se podem utilizar de acordo com a invenção, podem citar-se as lacases produzidas por vegetais efectuando a síntese clorofiiiana tais como indicadas no pedido de patente FR-A-2 694 018, como as que se encontram nos extractos das Anacardiáceas, tais como por exemplo os extractos de Magnifera indica, Schinus molle ou Pleiogynium timoriense, nos extractos das Podocarpáceas, de Rosmarinus off., de Solanum tuberosum, de Iris sp., de Coffea sp., de Daucus carrota, de Vinca minor. Persea americana, Catharenthus roseus. Musa sp.. Malus pumila. Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus pérsica, Pistacia palaestina.

Entre as lacases de origem fúngica eventualmente obtidas por biotecnologia que se podem utilizar de acordo com a invenção, podem citar-se as lacases oriundas de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola e de Rhus vernicifera, como indicadas nos pedidos de patente FR-A-2 112 549 e EP-A-504005; as descritas nos pedidos de patente WO95/07988, W095/33836, W095/33837, WO96/00290, W097/19998 e W097/19999, como por exemplo as oriundas de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, ou suas variantes. Podem também citar-se as oriundas de Tramates versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Coriolus versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, de Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, de Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, de Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens e de suas variantes.

Escolher-se-á mais preferivelmente as lacases de origem fúngica eventualmente obtidas por biotecnologia. A actividade enzimática das lacases da invenção tendo a siringaldazina entre os seus substratos pode ser definida a partir da oxidação da siringaldazina em condição aeróbia. A unidade lacu corresponde à quantidade de enzima que catalisa a conversão de 1 mmole de siringaldazina por minuto a pH 5,5, a 30SC. A unidade u corresponde à quantidade de enzima que produz um delta de absorvância a 530 nm de 0,001 por minuto utilizando a siringaldazina como substrato, a 30SC e pH 6,5. A actividade enzimática das lacases da invenção pode também ser definida a partir da oxidação da parafeniienodiamina. A unidade ulac corresponde à quantidade de enzima que produz um delta de absorvância a 496,5 nm de 0,001 por minuto utilizando a parafeniienodiamina como substrato (64 mM), a 30eC e a pH 5.

De acordo com a invenção prefere-se determinar a actividade enzimática em unidades ulac.

As quantidade de lacase utilizadas nas composições da invenção variarão em função da natureza da lacase escolhida. De modo preferencial, elas variarão de 0,5 a 2000 lacu, ou de 1000 a 4x107 unidades u ou de 20 a 2x106 unidades ulac, por 100 g de composição. A natureza da ou das bases de oxidação e/ou do ou dos acopladores utilizados na composição de tingimento pronta a usar não é crítica.

As bases de oxidação podem especialmente ser escolhidas entre as parafenilenodiaminas, as bases duplas, os para-aminofenóis, os orto-aminofenóis e as bases de oxidação heterocíclicas.

Entre as parafenilenodiaminas que se podem utilizar a título de base de oxidação nas composições de tingimento de acordo com a invenção, podem especialmente citar-se os compostos de fórmula (I) seguinte e seus sais de adição com um ácido:

na qual: 5 - Ri representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em CrC4, mono-hidroxialquilo em CrC4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxi(CrC4)alquilo(Ci-C4), alquilo em Ci-C4, substituído por um grupo azotado, fenilo ou 4’-aminofenilo; - R2 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em CrC^ mono-hidroxialquilo em Ci-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxi(CrC4)alquilo(Ci-C4) ou alquilo em Cò-C,!, substituído por um grupo azotado; - R3 representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo tal como um átomo de cloro, de bromo, de iodo ou de flúor, um radical alquilo em C^-CA, mono-hidroxialquilo em Ci-C4, hidroxialcoxilo em CrC4, acetilaminoalcoxilo em CrC4, mesilaminoalcoxilo em Cr C4 ou carbamoilaminoalcoxilo em CrC4; - R4 representa um átomo de hidrogénio, de halogéneo ou um radical alquilo em CrC4.

Entre os grupos azotados da fórmula (I) acima, podem citar-se especialmente os radicais amino, monoalquil(Ci-C4)amino, dialquil(Ci-C4)amino, trialquil(Ci-C4)amino, mono-hidroxialquil(CrC4)amino, imidazolínio e amónio.

Entre as parafeniienodiaminas de fórmula (I) acima, podem citar-se mais particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluilenodiamina, a 2-cloro-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dietil-parafenilenodiamina, a 2,5-dimetil-parafenilenodiamina, a Ν,Ν-dimetil-parafenilenodiamina, a N,N-dietil-parafenilenodiamina, a N,N-dipropil-parafenilenodiamina, a 4-amino-N,N-dietil-3-metilanilina, a N,N-bis-(β-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a 4-N,N-bis-(3-hidroxietil)amino-2-metilanilina, a 4-N,N-bis-(β-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, a 2-β-hidroxietil-parafenilenodiamina, 2-fluoro-parafenilenodiamina, a 2-isopropil-parafenilenodiamina, a N-(β-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, a 2-hidroximetil-parafenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-parafenilenodiamina, a N,N-(etil^-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a N-$,Y-di-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, N-(4’-aminofenil)-parafenilenodiamina, a N-fenil-parafenilenodiamina, 2-β-hidroxiθtiloxi-parafenilenodiamina1 a 2^-acetilaminoetiloxi-parafenilenodiamina, a N-(P-metoxietil)-parafenilenodiamina e seus sais de adição com um ácido.

Entre as parafeniienodiaminas de fórmula (I) acima, prefere-se mais particularmente a parafenilenodiamina, a paratoluilenodiamina, a 2-isopropil-parafenilenodiamina, a 2-β- hidroxietiloxi-parafenilenodiamina, 2-p-hidroxietiloxi-parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil- parafenilenodiamina, a 2,6-dietil-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, a 6 N,N-bis-(P-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a 2-cloro-parafenilenodiamina, a 2-β-acetilaminoetiloxi-parafenilenodiamina e seus sais de adição com um ácido.

De acordo com a invenção, entende-se por bases duplas os compostos que comportam pelo menos dois núcleos aromáticos sobre os quais estão colocados grupos amino e/ou hidroxilo.

Entre as base duplas que se podem utilizar a título de bases de oxidação nas composições de tingimento de acordo com a invenção, podem especialmente citar-se os compostos correspondendo à fórmula (II) seguinte e seus sais de adição com um ácido:

na qual: -Zi b Z2, idênticos ou diferentes, representam um radical hidroxilo ou -NH2 podendo ser substituído por um radical alquilo em CrC4 ou por um braço de ligação Y; - o braço de ligação Y representa uma cadeia alquilada comportando de 1 a 14 átomos de carbono, linear ou ramificada, podendo ser interrompida ou terminada por um ou vários grupos azotados e/ou por um ou vários heteroátomos tais como átomos de oxigénio, de enxofre ou de azoto e, eventualmente, substituída por um ou vários radicais hidroxilo ou alcoxilo em CrCe; - R5 e Re representam um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em (VC4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminoalquilo em CrC4 ou um braço de ligação Y; • R7, Re, Rg, R10. R11 e Ri2, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um braço de ligação Y ou um radical alquilo em CrC4l entendendo-se que os compostos de fórmula (II) comportam apenas um braço de ligação Y por molécula. 7

Entre os grupos azotados da fórmula (II) acima, podem citar-se especialmente os radicais amino, monoalquil(Ci-C4)amino, dialquil(Ci-C4)amino, trialquil(Ci-C4)amino, mono-hidroxialquil(Ci-C4)amino, imidazolínio e amónio.

Entre as bases duplas de fórmulas (II) acima, podem citar-se mais particularmente o N,N’-bis-(P-hidroxietil)-N,N’-bis-(4’-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, a N,N’-bis-(P-hidroxietil)-N,N'-bis-(4’-aminofenil)-etilenodlamina, a N,N'-bls-(4-amlnofenil)-tetrametilenodiamina, a N1N’-bis-(P-hidroxietil)-N,N’-bis-(4-aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N’-bis-(4-metilaminofenil)-tetrametilenodiamina, o N,N’-bis-(etil)- N,N’-bis-(4’-amino,3’-metilfenil)-etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bases duplas de fórmula (II), o N,N’-bis-(3-hidroxietil)-N,N’-bis-(4’-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, o 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano ou um dos seus sais de adição com um ácido são particularmente preferidos.

Entre os para-aminofenóis que se podem utilizar a título de bases de oxidação nas composição de tingimento de acordo com a invenção, podem especialmente citar-se os compostos correspondendo à fórmula (III) seguinte e seus sais de adição com um ácido:

OH

na qual: • R13 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em O-C4, mono-hidroxialquilo em Ci-C4l alcoxi(C1-C4)alquilo(Ci-C4), aminoalquilo em C1-C4 ou hidroxialquíl(Ci-C4)aminoalquilo em C1-C4, - R14 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em CVC4, mono-hidroxialquilo em CrC* poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminoalquilo em CrC4 ou alcoxi(C1-C4)alquilo(C1-C4), entendendo-se que pelo menos um dos radicais R13 ou Ru representa um átomo de hidrogénio.

Entre os para-aminofenóis de fórmula (III) acima, pode mais particularmente citar-se o para-aminofenol, o 4-amino-3-metilfenol, o 3-amino-3-fluorofenol, o 4-amino-3-hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metilfenol, o 4-amino-2-hídroximetiltenol, o 4-amino-2-metoximetilfenol, o 4-amino-2-aminometilfenol, o 4-amino-2-(p-hidroxietilaminometil)fenol, o 4-amino-2-fluorofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre os orto-aminofenóis que se podem utilizar a título de bases de oxidação nas composições de tingimento de acordo com a invenção, pode particularmente citar-se o 2-aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino-6-metilfenol, 5-acetamido-2-aminofenol e seus sais de adição com um ácido.

Entre as bases heterocíclicas que se podem utilizar a título de bases de oxidação nas composições de tingimento de acordo com a invenção, pode particularmente citar-se os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos, os derivados pirazólicos, os derivados pirazolo-pirimidínicos e seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados piridínicos, pode mais particularmente citar-se os compostos descritos por exemplo nas patentes GB 1 026 978 e GB 1 153 196, como a 2,5-diaminopiridina, a 2-(4-metoxifenil)amino-3-aminopiridina, a 2,3-diamino-6-metoxipiridina, a 2-(β-metoxietil)amino-3-amino-6-metoxipiridina, a 3,4-diaminopiridina e seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirimidínicos, pode mais particularmente citar-se os compostos descritos por exemplo nas patentes alemã DE 2 359 399 ou japonesas JP 88-169 571 e JP 91-333 495 ou pedidos de patente WO 96/15765, como a 2,4,5,6-tetra-aminopirimidina, a 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, a 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidÍna, a 2,4-di-hidroxi-5,6-diaminopirimidina, a 2,5,6-triaminopirimidina e seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirazólicos, pode mais particularmente citar-se os compostos descritos por exemplo nas patentes DE 3 843 892, DE 4 133 957 e pedidos de patente WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 e DE 195 43 988, como o 4,5-diamino-1-metilpirazol, o 3,4-diaminopirazol, o 4,5-diamino-1-(4’-clorobrenzil)pirazol, o 4,5-diamino-1,3-dimetilpirazol, o 4,5-diamino-3-metil-1-fenilpirazol, o 4,5-diamino-1-metil-3-fenilpirazol, o 4-amino-1,3-dimetil-5-hidrazinopirazol, o 1-benzil-4,5-diamino-3-metilpirazol, o 4,5- 9 diamino-3-terc-butil-l-metilpirazol, o 4,5-diamino-1-terc-butil-3-metilpirazol, ο 4,5-diamino-l-(P-hidroxietil)-3-metilpirazol. o 4.5-diamino-1-etil-3-metilpirazol, o 4,5-diamino-1-etil-3-(4’-metoxifenil)pirazol, o 4,5-diamino-1-etil-3-hidroximetilpirazol, o 4,5-diamino-3-hidroximetil-1 -metilpirazol, o 4,5-diamino-3-hidroximetil-1-isopropilpirazoI, o 4,5-diamino-3-metil-1-isopropilpirazol, o 4-amino-5-(2’-aminoetil)amino-1,3-dimetilpirazol, o 3,4,5-triaminopirazol, o 1 -metil-3,4,5-triaminopirazol, o 3,5-diamino-1 -metil-4-metilaminopirazol, o 3,5-diamino-4-(P-hidroxietil)amino-l -metilpirazol e seus sais de adição com um ácido.

Entre os derivados pirazolo-pirimidínicos, pode mais particularmente citar-se as pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas de fórmula (IV) seguinte, seus sais de adição com um ácido ou com uma base e suas formas tautoméricas, quando existe um equilíbrio tautomérico:

(IV) na qual: - Ris. Rie. R17 e Ria. idênticos ou diferentes, designam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em CrC4, um radical arilo, um radical hidroxialquilo em C1-C4, um radical poll-hidroxialquilo em C2-C4, um radical (Ci-C4)alcoxialquilo em Ci-C4l um radical aminoalquilo em CrC4 (podendo a amina ser protegida por um radical acetilo, ureído ou sulfonilo), um radical (CrC^alquilaminoalquilo em Ci-C4> um radical di-[(Cr C4)alquil]aminoalquilo em CrC4 (podendo os radicais dialquiio formar um ciclo carbonado ou heterociclo de 5 a 6 elos), um radical hidroxi(CrC4)alquilo ou di-[hidroxi(Ci-C4)alquil]aminoalquilo em Ci-C4; - os radicais X designam, idênticos ou diferentes, um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em CrC4, um radical arilo, um radical hidroxialquilo em Ci-C4, um radical poli-hidroxialquilo em CrC4, um radical aminoalquilo em Ci-C4, um radical (Ci-C4)alquilaminoalquilo em CrC4, um radical di-[(Ci-C4)alquil]aminoalquilo em Ci-C4 (podendo os dialquilos formar um ciclo carbonado ou heterociclo de 5 a 6 elos), um radical hidroxi(CrC4)alquilo ou di-[hidroxi(C1-C4)alquil]aminoalquilo em CrC4, um radical amino, um radical (CrC^alquil- ou di-[(Ci-C4)alquil]amino, um átomo de halogéneo, um grupo ácido carboxílico, um grupo ácido sulfónico; - i vale 0,1,2 ou 3; - p vaie 0 ou 1; - q vale 0 ou 1; - n vale uoui; sob reserva que: - a soma p + q é diferente de 0. - quando p + qé igual a 2, então n vale 0 e os grupos NR15R16 e NR17R18 ocupam as posições (2,3); (5,6); (6.7); (3,5) ou (3,7); - quando p + qé igual a 1, então n vale 1 e o grupo NR1SR16 (ou NRi7Ri8) e o grupo OH ocupam as posições (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) ou (3,7).

Quando as pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas de fórmula (IV) acima são tais que elas comportam um grupo hidroxilo sobre uma das posições 2, 5 ou 7 em α de um átomo de azoto, existe um equilíbrio tautomérico representado por exemplo pelo esquema seguinte:

OH 0

Entre as pírazolo-[1,5-a]-pirimidinas de fórmula (VIII) acima, podem especialmente citar-se: - a pirazolo-[1,5-a]-pirimídina-3,7-diamina; - a 2,5-dimetilpirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; - a pirazolo-Π ,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; - a 2,7-dimetilpirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,5-diamina; - o 3-aminopirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ol; - o 3-amínopirazolo-[1,5-a]-pírimidin-5-ol; - o 2-(3-aminopirazolo-[1,5-a]-pirimidin-7-ilamino)etanol; 11 - o 2-(7-aminopirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-ilamino)etanol; - o 2-[(3-aminopirazolo-[115-a]-pirimidin-7-il)-(2-hidroxietil)amino)]etanol; - o 2-[(7-aminopirazolo-[1,5-a]-pirimidin-3-il)-(2-hidroxietil)amino)]etanol; - a 5,6-dimetilpirazolo-[1,5-a)-pirimidina-3,7-diamina; - a 2,6-dimetilpirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; - a 2,5, N 7, N 7-tetrametilpirazolo-[1,5-a]-pirimidina-3,7-diamina; e seus sais de adição e suas formas tautoméricas, quando existe um equilíbrio tautomérico.

As pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas de fórmula (IV) acima, podem ser preparadas por ciclização de um aminopirazol segundo as sínteses descritas nas referências seguintes:

- EP 628559 BEIERSDORF-LILLY - R. Vishdu, H. Navedul, Indian J. Chem., 34b (6), 514,1995. - N.S. Ibrahim, K.U. Sadek, F.A. Abdel-AI, Arch. Pharm., 320,240, 1987. - R.H., Springer, Μ. B. Scholten, D.E. 0’Brien, T. Novinson, J.P. Miller, R.K. Robins, J. Med. Chem., 25, 235, 1982. T. Novinson, R.K., Robins, T.R. Matthews, J. Med. Chem., 20,296,1977. US 3907799 ICN PHARMACEUTICALS.

As pirazolo-[1,5-a]-pirimidinas de fórmula (IV) acima, podem igualmente ser preparadas por ciclização a partir de hidrazina segundo as sínteses descritas nas referências seguintes: - A. McKillop e R.J. Kobilecki, Heterocycles, 6(9), 1355,1977. - E. Alcade, J. De Mendoza, J.M. Marcia-Marquina, C. Almera, J. Elguero, J. Heterocyclic Chem., 11(3),423,1974. K. Saito, I. Hori, M. Higarashi, H. Midorikawa, Buli. Chem. Soc. Japan, 47 (2), 476,1974. A ou as bases de oxidação representam de preferência de 0,0005 a 12% em peso, aproximadamente, do peso total da composição de fingimento de acordo com a invenção e, ainda mais preferencialmente, de cerca de 0,005 a 6% em peso, aproximadamente, desse peso. 12 0 ou os acopladores que se podem utilizar na composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção são os classicamente utilizados nas composições de tingimento de oxidação, isto é, metafenilenodiaminas, meta-aminofenóis, metadifenóis, acopladores heterocíclicos e seus sais de adição com um ácido.

Estes acopladores podem especialmente ser escolhidos entre o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N (β hidroxiotil)-amino-2-metilfenol, o 3-aminofenol, o 1,3-di-hidroxibenzeno, o 1,3-rii-hidroxi-2-metilbenzeno, o 4-cloro-1,3-di-hidroxibenzeno, o 2,4-diamino-(p-hidroxietiloxi)-benzeno, o 2-amino-4-(P-hidroxietilamino)-1 -metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, o sesamol, o α-naftol, o 6-hidroxi-indolo, o 4-hidroxi-indolo, o 4-hidroxi-N-metil-indolo, a 6-hidroxi-indolina, a 2,6-di-hidroxi-4-metilpiridina, a 1-H-3-metilpirazol-5-ona, o 1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona, o 2,6-dimetilpirazol-[1,5-b]-1,2,4-triazol, o 2,6-dimetilpirazol-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-metilpirazol-[1,5-a]-benzimidazol e seus sais de adição com um ácido.

Estes acopladores representam de preferência de 0,0001 a 10% em peso, aproximadamente, do peso total da composição de tingimento pronta a usar e, ainda mais preferencialmente, de cerca de 0,005 a 5% em peso, aproximadamente, desse peso.

Os corantes directos ácidos que se podem utilizar na composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção e comportando pelo menos uma função sulfónica podem ser escolhidos entre os compostos seguintes: (C.l. 10316) Ácido 2,4-dinitro-1 -naftol-7-sulfónico, sal de sódio (C.l. 10383) Laranja Ácido 3 (C.l. 10315) Amarelo Ácido 9 / Amarelo Alimentar 2 (C.l. 14780) Vermelho Directo 45 / Vermelho Alimentar 13 (C.l. 13711) Preto Ácido 52 (C.l. 13065) Amarelo Ácido 36 (C.l. 14700) Acido 1-hidroxi-2-(2’,4’-xilil-5-sulfonatoazo)naftaleno-4-sulfónico (sal de sódio) (Vermelho Alimentar 1) (C.l. 14720) Vermelho Ácido 14 / Vermelho Alimentar 3 / Azul Mordente 79 (C.l. 14805) Castanho Ácido 4 13 (C.l. 15510) Laranja Ácido 7 / Laranja Pigmento 17 / Laranja Solvente 49 (C.l. 15985) Amarelo Alimentar 3 / Amarelo Pigmento 104 (C.l. 16185) Vermelho Acido 27 / Vermelho Alimentar 9 (C.l. 16230) Laranja Ácido 10 / Laranja Alimentar 4 (C.l. 16250) Vermelho Ácido 44 (C.l. 17200) Vermelho Ácido 33 / Vermelho Alimentar 12 (C.l. 13683) 1 (3’-nitro 5’ sulfo 6’ oxofcnilazo) 2-oxo-naftaleno, Cr. Complexo (Vermelho Ácido 184) (C.l. 18055) Ácido 1-hidroxi-2-(4’-acetamidofenilazo)-8-acetamido-naftaleno-3,6-disulfónico (sal de sódio) (Violeta Ácido 1 / Vermelho Alimentar 11) (C.l. 18065) Ácido 1 -hidroxi-2-(2’-metilfenilazo)-8-acetamido-naftaleno-3,6-disulfónico (sal de sódio) (Vermelho Ácido 35) (C.l. 19125) Violeta Ácido 3 (C.l. 18130) Vermelho Ácido 135 (C.l. 19130) Amarelo Ácido 27 (C.l. 19140) Amarelo Ácido 23 / Amarelo Alimentar 4 (C.l. 20170) 4’-(sulfonato-2”,4”-dimetil)-bis-(2,6-fenilazo)-1,3-di- hidroxibenzeno (Laranja Ácido 24) (C.l. 20470) Preto Ácido 1 (Sal de sódio do ácido 1 -amino-2-(4’-nitrofenilazo)-7-fenilazo-8-hidroxi-naftaleno-3,6-dissulfónico) (C.l. 23266) (4-((4-metilfenil)sultoniloxi)-fenilazo)-2,2’-dimetil-4-((2-hidroxi-5I8- disulfonato)naftilazo)bifenilo (Vermelho Ácido 111) (C.l. 27755) Preto Alimentar 2 (C.l. 25440) 1-(4’-sulfonatofenilazo)-4-((2”-hidroxi-3”-acetilamino-6”,8”-disulfonato)naftilazo)-6-sulfonatonaftaleno (Sal tetrasódico) (Preto Alimentar 1) (C.l. 42080) Ácido 4-p-hidroxietilamino-3-nitrobenzenosulfónico (C.l. 42090) Azul Ácido 9 (C.l. 47005) (5’,6’ ou 7’)-sulfonato-6’-metilquinoleína-2,2’-A-1,3-indanodiona 14 (Amarelo Ácido 3) (C.l. 60730) Violeta Ácido 43 (C.l. 61570) Verde Ácido 25 (C.l. 62045) Sal de sódio do Ácido 1-amino-4-ciclo-hexano-amino-9,10- antraquinona-2-sulfónico (Azul Ácido 62) (C.l. 62105) Azul Ácido 78 - Azul Ácido 156 - Azul Ácido 317 (C.l. 58005) 1,2-di-hidroxi-3-sulfo-antraquinona (Sal de sódio) (Vermelho Mordente 3) (C.l. 62055) Ácido 2-antracenosulfónico, 1 -amino-9,10-di-hidro-9,10-dioxo-4(fenilamino) sal de sódio (C.l. 14710) Ácido 4-hidroxi-3((2-metoxifenil)-azo)-1-naftalenosulfónico, sal de sódio (VERMELHO ÁCIDO 4) Ácido 2-piperídino-5-nitrobenenosulfónico Ácido 2(4’-N,N(2”-hidroxietil)amino-2’-nitro)anilinaetanosulfónico

Estes corantes são descritos em particular no Color Index (publicado por The Society of Dyers and Colorists. P.O. Box 244, Perkin House, 82 Grattan Road, Bradford, Yorkshire, BD1 2JB, INGLATERRA).

Os corantes sulfónicos mais particularmente preferidos são os corantes designados no

Color Index sob o código C.l. 58005 (sal monosódico do ácido 1,2-di-hidroxi-9,10- antraquinona-3-sulfónico), C.l. 60730 (sal monosódico do ácido 2-((9,10-di-hidro-4-hidroxi- 9,10-dioxo-1-antracenil)-amino]-5-metilbenzenosulfónico), C.l. 15510 (sal monosódico do ácido 4-[(2-hidroxi-1-naftalenil)-azo]-benzenosulfónico), C.l. 47005 ([5’,6’ ou 7’]-sulfonato- 6’-metilquinolcína 2,2’-Δ-1,3-indanodiona), C.l. 15985 (sal disódico do ácido 6-hidroxi-5- [(4-sulfofenil)-azo]-2-naftalenosulfónico), C.l. 17200 (sal disódico do ácido 5-amino-4- hidroxi-3-(fenilazo)-2,7-naftalenodisulfónico), C.l. 20470 (sal disódico do ácido 1-amino-2- (4’-nitrofenilazo)-7-fenil-8-hidroxi-3,6-naftalenodisulfónico), C.l. 42090 (sal disódico do ácido N-etil-N-[4-[[4-[etil-(3-sulfofenil)-metil]-amino]-fenil(2-sulfofenil)-metileno]-2,5-ciclo- 15 hexadieno-1-ilideno]-3-sulfobenzenometanamínio-hidróxido, sal interno), C.l. 61570 (sal disódico do ácido 2,2’-[(9,10-di-hidro-9,10-dioxo-1,4-antracenodi-il)-di-imino]-bis-[5-metil]-benzenosulfónico. O ou os corantes directos ácidos que podem ser utilizados na composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção e comportando pelo menos uma função carboxílico podem 3er escolhidos entre os compostos seguintes: - Ácido 4-N-etilamino-3-nitrobenzóico - Ácido 2-piperidmo-5-nitrobenzóico - Ácido 4-amino-2-nitrodifenilamino-2’-carboxflico - Ácido 4-ammo-4-dimetilamino-2-nitrodifenilamino-2’-carboxílico - Ácido 3-oxo-6-hidroxi-9-carboxifenilxantílio O ou os corantes directos ácidos utilizados de acordo com a invenção, representam de preferência de 0,001 a 10% em peso, aproximadamente, do peso total da composição de tingimento pronta a usar e, ainda mais preferivelmente de 0,01 a 5% em peso, aproximadamente, desse peso.

De uma maneira geral, os sais de adição com um ácido que se podem utilizar no âmbito das composições de tingimento da invenção (bases de oxidação e acopladores) são especialmente escolhidos entre os hidrocloretos, os hidrobrometos, os sulfatos e os tartratos, os lactatos e os acetatos. O meio apropriado para a tintura (ou suporte) da composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção é, geralmente, constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico para solubilizar os compostos que não seriam suficientemente solúveis em água. A título de solvente orgânico, podem por exemplo citar-se os alcanóis em C1-C4, tais como o etanol e o isopropanol, bem como os álcoois aromáticos como o álcool benzílico, os produtos análogos e suas misturas.

Os solventes podem estar presentes em proporções de preferência compreendidas entre de 1 e 40% em peso, aproximadamente, em relação ao peso total da composição de tingimento e, ainda mais preferencialmente, entre de 5 e 30% em peso, aproximadamente. Ο ρΗ da composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção é escolhido de tal maneira que a actividade enzimática da lacase seja suficiente. Ele está geraimente compreendido entre 2 e 11, aproximadamente, e de preferência é inferior a 7. A composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção podem igualmente conter diversos adjuvantes utilizados de modo clássico nas composições de tingimento dos cabelos, tais como agentes tensio-activos aniónicos, catiónicos, não iónicos. anfotéricos, zwiteriónicos ou suas misturas, polímeros, agentes espessantes, agentes anti-oxidantes, enzimas diferentes das lacases utilizadas de acordo com a invenção tais como por exemplo peroxidases ou oxido-redutases de dois electrões, agentes de penetração, agentes sequestrantes, perfumes, tampões, agentes dispersantes, agentes de formação de película, agentes filtrantes, vitaminas, agentes conservantes, agentes opacificantes.

Claro que o homem da técnica velará para escolher o ou os eventuais compostos complementares de modo tal que as propriedades vantajosas associadas intrinsecamente à composição de acordo com a invenção não sejam, ou não sejam substancialmente, alteradas pela ou pelas adições consideradas. A composição de tingimento pronta a usar de acordo com a invenção pode apresentar-se sob diversas formas, tais como sob forma de líquidos, de cremes, de géis, eventualmente pressurizados, ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar um tingimento das fibras ceratínicas e, especialmente, dos cabelos humanos. Neste caso, o ou os corantes de oxidação e a ou as lacases estão presentes no seio da referida composição pronta a usar e, por consequência, a referida composição deve estar isenta de oxigénio gasoso, de maneira a evitar qualquer oxidação prematura do ou dos corantes de oxidação. A invenção tem igualmente por objecto um processo de tingimento das fibras ceratínicas e, em particular, das fibras ceratínicas humanas tais como os cabelos utilizando a composição de tingimento tal como definida anteriormente.

De acordo com este processo, aplica-se sobre as fibras a composição de tingimento pronta a usar, tal como definida anteriormente, durante um tempo suficiente para desenvolver a coloração desejada, após o que se enxagua, se lava eventualmente com champô, se enxagua novamente e se seca. O tempo necessário ao desenvolvimento da coloração sobre as fibras ceratínicas está geralmente compreendido entre 3 e 60 minutos e, ainda mais precisamente, 5 e 40 minutos.

De acordo com uma forma de realização particular da invenção, o processo comporta uma etapa preliminar que consiste em armazenar sob forma separada, por um lado uma composição (A) compreendendo, num meio apropriado para o fingimento, pelo menos um corante de oxidação, pelo menos um corante directo ácido de função sulfónica ou carboxílica e, por outro lado, uma composição (B) contendo, num meio apropriado para o tingimento, pelo menos uma enzima de tipo lacase, depois em proceder à sua mistura no momento da utilização antes de aplicar esta mistura sobre as fibras ceratínicas.

Um outro objecto da invenção é um dispositivo de vários compartimentos ou “kit” de tingimento ou qualquer outro sistema de acondicionamento de vários compartimentos em que um primeiro compartimento contém a composição (A), tal como definida acima, e um segundo compartimento contém a composição (B), tal como definida acima. Estes dispositivos podem estar equipados de um meio que permita distribuir sobre os cabelos a mistura desejada, tal como os dispositivos descritos na patente FR-2 586 913 em nome da requerente.

Os exemplos que se seguem destinam-se a ilustrar a invenção sem no entanto lhe limitar o âmbito.

EXEMPLO DE TINTURA

Preparou-se a composição de tingimento pronta a usar seguinte (teores em gramas):

Parafenilenodiamina (base de oxidação) 0,283 5-N-(3-hidroxietil)amino-2-metilfenol (acoplador) 0,283 Sal de sódio do ácido 1,2-di-hidroxi-9,10-antraquinona-3-sulfónico (C.l. 58005) 0,300 Lacase oriunda de Rhus vemicifera a 180 unidades/mg vendida pela sociedade SIGMA 1,8 Etanol 20 Alquil(C8-C10)poliglucósido em solução aquosa a 60% de 18 matéria activa (M.A.), com tampão de citrato de amónio (0,5%), vendido sob a denominação ORAMIX CG110 ® pela sociedade SEPPIC 4,8 (M.A.) Agente de pH qs pH 6 Água desmineralizada q.s.p. 100 A composição de tingimento pronta a usar descrita acima foi aplicada sobre mechas de cabelos cinzentos naturais, com 90% de brancos, durante 40 minutos e à temperatura de 308C. Os cabelos foram em seguida enxaguados, lavados com um champô padrão, depois secos.

Os cabelos foram tingidos numa gradação loura violácea rosa.

No exemplo acima, 1,8% de lacase Rhus vernicifera com 180 unidades/mg podem ser substituídos por 1% de lacase Pyricularia Orizae com 100 unidades/mg vendida pela sociedade I.C.N.

Lisboa, :·: ííilv WO'.

Por LOREAL

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição pronta a usar, para o tingimento de oxidação das fibras ceratínicas e, em particular, das fibras ceratínicas humanas e tais como os cabelos, caracterizada por compreender, num meio apropriado para o tingimento: • pelo menos um corante de oxidação, - pelo menos um corante directo ácido comportando na sua estrutura pelo menos uma função sulfónica ou pelo menos uma função carboxflica, - pelo menos uma enzima tipo lacase.
2. Composição de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a ou as lacases serem escolhidas entre as lacases de origem vegetal, de origem animal, de origem fúngica, de origem bacteriana ou obtidas por biotecnologia.
3. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada por as lacases serem escolhidas entre as produzidas por vegetais que efectuam a síntese clorofiliana.
4. Composição de acordo com a reivindicação 3, caracterizada por as lacases serem escolhidas entre as extraídas das Anacardiáceas ou das Podocarpáceas, de Ftosmarinus off., de Solanum tuberosum, de Iris sp., de Coffea sp., de Daucus carrota, de Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys (sucepin), Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus pérsica, Pistacia palaestina.
5. Composição de acordo com a reivindicação 2, caracterizada por as lacase serem escolhidas entres as oriundas de Pyricularia orizae, de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Tramates versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Coriolus versicol, de Botrytis cinerea, de fíigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, de Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, de Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactaríus piperatus, de Russula deiica, de Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus 1 cinereus, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporíopsis suvermispora, de Coprínus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeoius sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalans, bem como as suas variantes.
6. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada por a ou as lacases estarem presentes em quantidades indo de 0,5 a 2000 lacu ou de 1000 a 4x107 unidades u ou de 20 a 2x106 unidades ulac, por 100 g de composição.
7. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os corantes de oxidação serem escolhidos entre as bases de oxidação e/ou os acopladores.
8. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por as bases de oxidação serem escolhidas entre as parafenilenodiaminas, as bases duplas, os para-aminofenóis e as bases de oxidação heterocíclicas.
9. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por as parafenilenodiaminas serem escolhidas entre os compostos de fórmula (I) seguinte e seus sais de adição com um ácido:

na qual: • R, representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxi(CrC4)alquilo(CrC4), alquilo em C1-C4, substituído por um grupo azotado, fenilo ou 4’-aminofenilo; - R2 representa um átomo de hidrogénio, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, alcoxiíCí^JalquiloíC,-C4) ou alquilo em C1-C4, substituído por um grupo azotado; • R3 representa um átomo de hidrogénio, um átomo de halogéneo tal como um átomo de cloro, de bromo, de iodo ou de flúor, um radical alquilo em CrC4, mono-hidroxialquilo em 2 C1-C4, hidroxialcoxilo em C1-C4, acetilaminoalcoxilo em C1-C4, mesilaminoalcoxilo em Cr C4 ou carbamoilaminoalcoxilo em C1-C4: - R4 representa um átomo de hidrogénio, de halogéneo ou um radical alquilo em C1-C4·
10. Composição de acordo com a reivindicação 9, caracterizada por as parafenilenodiaminas de fórmula (I) serem escolhidas entre a parafenilenodiamina, a paratoluilenodiamina, a 2-cloro-parafenilenodiamina, a 2,3-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil-parafenilenodiamina, a 2,6-dietil-parafenilenodiamina, a 2,5-dimetil-parafenilenodiamina, a N.N-dimetil-parafenilenodiamina, a Ν,Ν-dietil-parafenilenodiamina, a Ν,Ν-dipropil-parafenilenodiamina, a 4-amino-NIN-dietil-3-metilanilina, a N,N-bis-(0-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a 4-N,N-bis-(p-hidroxietil)amino-2-metilanilina, a 4-N,N-bis-(P-hidroxietil)amino-2-cloroanilina, a 2-p-hidroxietil-parafenilenodiamina, 2-fluoro-parafenilenodiamina, a 2-isopropil-parafenilenodiamina, a N-(p-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, a 2-hidroximetil-parafenilenodiamina, a N,N-dimetil-3-metil-parafenilenodiamina, a N,N-(etil-p-hidroxietil)-parafenilenodiamina, a Ν-(β,γ<ϋ-hidroxipropil)-parafenilenodiamina, N-(4’-aminofenil)-parafenilenodiamina, a N-fenil-parafenilenodiamina, 2-3-hidroxietiloxi-parafenilenodiamina, a 2-p-acetilaminoetiloxi-parafenilenodiamina, a N-(P-metoxietil)-parafenilenodiamina e seus sais de adição com um ácido.
11. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por as base duplas serem escolhidas entre os compostos correspondendo à fórmula (II) e seus sais de adição com um ácido:

na qual: - Z1 e Z2, idênticos ou diferentes, representam um radical hidroxilo ou -NH2 podendo ser substituído por um radical alquilo em C1-C4 ou por um braço de ligação Y; 3 - o braço de ligação Y representa uma cadeia alquilada comportando de 1 a 14 átomos de carbono, linear ou ramificada, podendo ser interrompida ou terminada por um ou vários grupos azotados e/ou por um ou vários heteroátomos tais como átomos de oxigénio, de enxofre ou de azoto e, eventualmente, substituída por um ou vários radicais hidroxilo ou alcoxilo em C,-C6; - R5 e R6 representam um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminualquilo em C1-C4 ou um braço oe ligação Y; - R7, R8i R3i R-o Rn e R12, idênticos ou diferentes, representam um átomo de hidrogénio, um braço de ligação Y ou um radical alquilo em CrC4, entendendo-se que os compostos de fórmula (II) comportam apenas um braço de ligação Y por molécula.
12. Composição de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por as base duplas de fórmula (II) serem escolhidas entre o N,N’-bis-(3-hidroxietil)-N,N’-bis-(4’-aminofenil)-1,3-diaminopropanol, a N,N’-bis-(3-hidroxietil)-N,N’-bis-(4’-aminofenil)-etilenodiamina, a N,N’-bis-(4-aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N’-bis-(p-hidroxietil)-N,N’-bis-(4-aminofenil)-tetrametilenodiamina, a N,N’-bis-(4-metilaminofenil)-tetrametilenodiamina, o N,N’-bis-(etil)-N,N’-bis-(4’-amino,3’-metilfenil)-etilenodiamina, o 1,8-bis-(2,5-diaminofenoxi)-3,5-dioxaoctano e seus sais de adição com um ácido.
13. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por os para-aminofenóis serem escolhidos entre os compostos de fórmula (III) e seus sais de adição com um ácido: OH

nh2 (Hl) na qual: - R13 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em CtC^ mono-hidroxialquilo em CrC4, alcoxi(Ci ^JalquiloíC, -C4), aminoalquilo em C1-C4 ou hidroxialquil(C|-C4)aminoalquilo cm C1-C4, - R14 representa um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo em C1-C4, mono-hidroxialquilo em C1-C4, poli-hidroxialquilo em C2-C4, aminoalquilo em Ci-C4 ou alcoxi(C! -C4)alquilo(Ci -C4), entendendo-se que pelo menos um dos radicais R13 ou R14 representa um átomo de hidrogénio.
14. Composição de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por os para-aminofenóis de fórmula (III) serem escolhidos entre o para-aminofenol, o 4-amino-3-metilfenol, o 3-amino-3-fluorofenol, o 4-amino-3-hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metilfenol, o 4-amino-2-hidroximetilfenol, o 4-amino-2-metoximetilfenol, o 4-amino-2-aminometilfenol, o 4-amino-2-(p-hidroxietilaminometil)fenol, o 4-amino-2-fluorofenol e seus sais de adição com um ácido.
15. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por os orto-aminofenóis serem escolhidos entre o 2-aminofenol, o 2-amino-5-metilfenol, o 2-amino-6-metilfenol, 5-acetamido-2-aminofenol e seus sais de adição com um ácido.
16. Composição de acordo com a reivindicação 8, caracterizada por as bases de oxidação heterocíclicas serem escolhidas entre os derivados piridínicos, os derivados pirimidínicos, os derivados pirazólicos, os derivados pirazolo-pirimidínicos e seus sais de adição com um ácido.
17. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por a ou as bases de oxidação representarem de 0,0005 a 12% em peso, do peso total da composição de tingimento.
18. Composição de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por a ou as bases de oxidação representarem de 0,005 a 6% em peso, do peso total da composição de tingimento.
19. Composição de acordo com a reivindicação 7, caracterizada por o ou os acopladores serem escolhidos entre as metafenilenodiaminas, os meta-aminofenóis, os metadifenóis, os acopladores heterocíclicos e seus sais de adição com um ácido.
20. Composição de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por os acopladores serem escolhidos entre o 2-metil-5-aminofenol, o 5-N-(P-hidroxietil)-amino-2-metilfenol, o 3-aminofenol, o 1,3-di*hidroxibenzeno, o 1,3-di-hidroxi-2-metílbenzeno, o 4-cloro-1,3-di-hidroxibenzeno, o 2,4-diamino-$-hidroxietiloxi)-benzeno, o 2-amino-4-$-hidroxietilamino)-1-metoxibenzeno, o 1,3-diaminobenzeno, o 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, o sesamol, o α-naftol, o 6-hidroxi-indolo, o 4-hidroxi-indolo, o 4-hidroxi-N-metil-indolo, a 6-hidroxi-indolina, a 2,6-di-hidroxi-4-metilpiridinQ, a 1 H-3-motilpirazol-5-ona, o 1-fenil-3-metil-pirazol-5-ona, o 2,6-dimetilpirazol-[1)5-b]-1,2,4-triazol, o 2,6-dimetilpirazol-[3,2-c]-1,2,4-triazol, 6-metilpirazol-[1,5-a]-benzimidazol e seus sais de adição com um ácido.
21. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os acopladores representarem de 0,0001 a 10% em peso, do peso total da composição de tingimento.
22. Composição de acordo com a reivindicação 21, caracterizada por o ou os acopladores representarem de 0,005 a 5% em peso, do peso total da composição de tingimento.
23. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por os corantes directos comportando na sua estrutura pelo menos uma função sulfónica serem escolhidos entre os compostos designados sob os códigos seguintes no Color Index: C.l. 58005, C.l. 60703, C.l. 15510, C.l. 47005, C.l. 15985, C.l. 17200, C.l. 20470, C.l. 42090, C.l. 61570.
24. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, caracterizada por o ou os corantes directos comportando pelo menos uma função carboxílico serem escolhidos entre: - Ácido 4-N-etilamino-3-nitrobenzóico - Ácido 2-piperidino-5-nitrobenzóico * Ácido 4-amino-2-nitrodifenilamino-2’-carboxílico * Ácido 4-amino-4-dimetilamino-2-nitrodifenilamino-2’-carboxílico - Ácido 3-oxo-6-hidroxi-9-carboxifenilxantílio.
25. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o ou os corantes directos ácidos representarem de 0,001 a 10% em peso, do peso total da composição de tingimento pronta a usar.
26. Composição de acordo com qualquer a reivindicação 25, caracterizada por o ou os corantes directos ácidos representarem de 0,01 a 5% em peso, do peso total da composição de tingimento pronta a usar.
27. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por o meio apropriado para a tintura ser constituído por água ou por uma mistura de água e de pelo menos um solvente orgânico.
28. Composição de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada por apresentar um pH compreendido entre 2 e 11.
29. Composição de acordo com a reivindicação 28, caracterizada por apresentar um pH inferior a 7.
30. Processo de tingimento das fibras ceratínicas e, em particular, das fibras ceratínicas humanas tais como os cabelos, caracterizado por aplicar sobre as referidas fibras pelo menos uma composição de tingimento pronta a usar, tal como definida em qualquer uma das reivindicações precedentes, durante um tempo suficiente para desenvolver a coloração desejada.
31. Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado por comportar uma etapa preliminar que consiste em armazenar sob forma separada, por um lado uma composição (A) compreendendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos um corante de oxidação, pelo menos um corante directo ácido de função sulfónica ou carboxílica e, por outro lado, uma composição (B) contendo, num meio apropriado para a tintura, pelo menos uma enzima de tipo lacase, depois em proceder à sua mistura no momento da utilização antes de aplicar esta mistura sobre as fibras ceratínicas.
32. Dispositivo de vários compartimentos ou “kit” de tingimento, caracterizado por comportar um primeiro compartimento contendo a composição (A), tal como definida na 7 reivindicação 31, e um segundo compartimento contendo a composição (B), tal como definida na reivindicação 31. Lisboa, 5 SOÍ 200; Por LOREAL

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