PT101930B

PT101930B - Processo de reciclagem de residuos de couro e producao de materiais compositos

Info

Publication number: PT101930B
Application number: PT10193096A
Authority: PT
Inventors: Universidade De Aveiro; Fernando Jorge Pinho D Almeida
Original assignee: Da Fonte Ferreira Jose Maria
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 2000-05-31
Also published as: EP0906369A1; AR008899A1; PT101930A; WO1998018863A1

Description

“PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS”

1.- OBJECTIVO

A presente invenção diz respeito a um processo de reciclagem de resíduos de couro e produção de materiais compósitos.

2.1 - ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

A noção de desenvolvimento sustentado exige uma criteriosa utilização de todos os recursos disponíveis, incluindo os subprodutos e resíduos resultantes das actividades industriais.

Do aproveitamento e reciclagem destes materiais pode resultar um considerável aligeiramento das despesas devidas à gestão dos resíduos.

A possibilidade de lhes conferir um valor positivo e funcional é também uma forma de substituição de matérias primas e, portanto, de preservação de recursos naturais.

A reciclagem é, por isso, um objectivo fundamental que deve ser perseguido pelas sociedades modernas como forma de minimizar os fluxos importantes de agentes poluidores e facilitar o processo global de salvaguarda do Ambiente.

2.2 - CAMPO DA INVENÇÃO

O calçado é fabricado a partir de uma grande variedade de materiais naturais e sintéticos, pelo que os resíduos produzidos são variados.

O couro é um dos materiais mais frequentemente utilizados na indústria do calçado, sendo empregue no fabrico de qualquer dos seus constituintes:

(i) corte/gáspea - parte superior exterior do calçado;

(ii) forro e palmilha de acabamento - interior do calçado;

(iii) sola - parte inferior exterior que tocará o solo.

O processo de fabrico do calçado compreende uma série de operações em que o couro (essencialmente couro curtido ao crómio) é cortado e costurado.

As gáspeas e as solas são depois montadas, enformadas, coladas e prensadas, terminando o processo com as operações de acabamento e embalagem do produto.

A FIG1 apresenta o diagrama genérico ilustrativo do processo de fabrico.

Conforme indicado no diagrama, as principais fontes de desperdícios nesta indústria são as operações de corte das gáspeas e dos forros.

Outros resíduos sólidos de couro curtidos ao crómio provêm das indústrias dos curtumes e de outros artigos de couro.

2.3 - Caracterização da Situação em Portugal

Portugal é um grande produtor de calçado, sendo considerado o terceiro exportador europeu neste sector de actividade.

A indústria do calçado em Portugal caracteriza-se por uma forte implantação em certas regiões do País, como S. João da Madeira e Felgueiras.

O volume de resíduos produzido é muito elevado e a sua marcada concentração geográfica representa um perigo para o ecossistema que exige uma resposta urgente.

Alguns cálculos efectuados com base na quantidade média de desperdício, em gramas/par, indica que se produzem anualmente cerca de 10 000 toneladas de resíduos de couro só na indústria do calçado (1).

Este valor pode estar mesmo muito subavaliado.

Com efeito, o Jornal de Notícias de 17/05/96 (2) revela que só no aterro Municipal de Felgueiras, exclusivamente construído para o efeito, são recebidos diariamente 45 a 50 toneladas de desperdícios provenientes da indústria do calçado.

Segundo a mesma fonte, esta quantidade não representa a totalidade dos desperdícios produzidos, uma vez que cerca de 20 toneladas são diariamente lançadas em aterros clandestinos no alto dos montes, ou nas bermas das estradas.

2.4 - Situação técnica do Processo de Produção do Couro

A tecnologia da indústria dos curtumes consiste num conjunto de operações físico-químicas e mecânicas aplicadas ao longo do processo produtivo com o objectivo de transformar as peles brutas, provenientes de variadas espécies animais, num produto estável à degradação, com um conjunto de propriedades que o tornam esteticamente atraente e vantajoso relativamente às fibras sintéticas no que se refere à qualidade de utilização, fazendo dele um produto

de aceitação comercial privilegiada.

Este objectivo é normalmente alcançado pelo tratamento das peles em bruto por um de dois processos de curtimenta distintos (3):

1. Processo de curtimenta vegetal

2. Processo de curtimenta mineral

Ambos os processos de curtimenta procuram estabilizar as fibras das peles brutas através da formação de ligações físico-químicas, de modo a torná-las estáveis e potencializar as suas propriedades físicas e de textura.

A diferença fundamental reside na natureza dos agentes tanantes.

2.4.1. Processo de Curtimenta Vegetal

Os agentes tanantes de origem vegetal são extraídos de várias plantas e folhas e consistem em macromoléculas polifenólicas com grupos ácidos (ionizáveis) e outros grupos polares capazes de formarem ligações dipolodipolo e ligações hidrogénio (3).

Os grupos acídicos podem combinar-se com os grupos básicos da proteína da pele, deslocando a água de hidratação; do mesmo modo, os numerosos grupos polares ligam-se aos grupos polares da proteína, deslocando a água de hidratação com eles combinada;

Durante a secagem, a presença destas macromoléculas opõe-se à retracção conjunta das fibras e evita a formação de ligações cruzadas entre as moléculas da proteína.

Isto confere à pele seca as propriedades de macieza e flexibilidade desejadas.

Estas propriedades podem ser variadas através do tipo e da quantidade de agente tanante utilizado (4)

Os desperdícios de couro curtido ao vegetal não representam um perigo ambiental sério na medida em que:

(i) representam uma fracção pouco importante do total de couros processados;

(ii) os agentes tanantes são naturais.

2.4.2. Processo de Curtimenta Mineral

Os agentes tanantes utilizados na curtimenta mineral são os sais básicos de alumínio, zircónio e crómio.

A pH baixo, os sais de alumínio têm maior afinidade com a pele que os de crómio (4).

Deste modo podem ser incorporados nos banhos de crómio para realizarem uma ligeira curtimenta nos estádios iniciais.

No entanto, à medida que o pH aumenta, a ligação entre o alumínio e a proteína da pele torna-se mais fraca do que no caso do crómio e o grau de estabilização conseguido não é suficiente para produzir um couro completamente curtido ao alumínio, havendo necessidade de adicionar sais de ácidos hidroxílicos como o tartarato e o citrato de sódio para obter uma curtimenta mais estável.

O zircónio pode ser usado como agente tanante para produzir um couro completamente curtido ao zircónio.

No entanto, a elevada acidez dos sais de crómio e o seu custo elevado, limitam a sua aceitação comercial.

Os sais de alumínio e de zircónio sendo brancos, são usados para produzir couros brancos (4).

A curtimenta ao crómio é o processo mais eficaz de obter couros de elevada qualidade, sendo por isso, o mais largamente utilizado.

Os sais de crómio em solução hidrolisam-se e formam complexos muito estáveis que reagem com os grupos carboxílicos da proteína.

À medida que o pH do banho de curtimenta aumenta, o teor de crómio vai sendo fixado.

As ligações entre o crómio e o sulfato são parcialmente deslocadas por grupos hidroxilo.

Após a secagem, o curtido torna-se estável e liberta três iões hidrogénio (3-4).

A grande desvantagem da curtimenta ao crómio é o elevado potencial poluidor dos iões deste metal.

Os riscos de poluição começam com as descargas dos banhos esgotados da curtimenta e continuam com a deposição dos resíduos de couro em condições oxidantes.

Por exemplo, solos ácidos e com abundância de magnésio favorecem estas reacções (1).

Atolerabilidade do Cr (III) não parece oferecer grande controvérsia.

Contrariamente, a perigosidade do Cr(VI) é consensualmente considerada como sendo muito elevada, podendo originar efeitos carcinogénios mesmo em concentrações muito reduzidas.

Assim, a deposição dos resíduos dé couro representa um risco ambiental que não deve ser ignorado e que urge resolver (1,4-6).

2.5 - MÉTODOS DE RECICLAGEM PROPOSTOS ANTERIORMENTE

Os métodos até agora propostos para a reciclagem de resíduos de couro são os seguintes (1,7-16):

1. Obtenção de colagéneo

2. Transformação em fertilizantes e rações;

3. Produção de energia por biometanização;

4. Produção de energia e crómio através da combustão controlada.

5. Incorporação em telas de revestimentos, como, por exemplo, de interiores de veículos automóveis.

Os dois primeiros métodos são obviamente inadequados para a reciclagem de resíduos de couro curtido ao crómio, uma vez que os produtos transformados conteriam inevitavelmente concentrações consideráveis deste agente contaminante.

A produção de energia por metanização, embora tecnicamente viável, não consegue absorver a enorme quantidade de resíduos produzidos (1).

A incineração tem sido o processo até agora mais estudado (7-12).

As principais motivações destes estudos têm sido o avolumar dos resíduos produzidos e a escassez de recursos energéticos e de matérias primas.

Os aspectos mais atraentes que esta solução apresenta são (1):

1. o elevado poder calorífico (4500-5000 Kcal/Kg);

2. baixo teor em enxofre (<2%);

3. as cinzas resultantes serem na sua quase totalidade constituídas por óxido de crómio.

Contudo, a possibilidade de formação e emissão de compostos tóxicos (7-9), nomeadamente de dioxinas, com provados efeitos cancerígenos em animais (13), e de Cr (VI) (4-6,14) durante a combustão tem lançado uma forte controvérsia entre os defensores desta solução.

Pela desconfiança que suscita, a incineração tem encontrado dificuldades em se afirmar como opção para a valorização dos resíduos de couro.

Outras alternativas propõem a incorporação de resíduos de couro em telas para revestimentos (15-16).

Latv Ligh Ind Des, Soviet Union, Patent N° 232,440 (15) propõe a incorporação de couro desfibrado numa massa fibrosa, essencialmente constituída por resíduos derivados da extracção do tanino vegetal ou da produção da pasta de papel.

A mistura é ligada com um látex e uma cola derivada de óleos gordos ou sebáceos de modo a poder ser distendida na forma de folhas, as quais adquirem consistência por secagem.

Neste processo, o couro é usado como um constituinte menor e é introduzido na

forma desfibrada.

Embora o couro na forma de fibras tenha potenciais vantagens do ponto de vista das propriedades mecânicas das folhas produzidas, a desfibração do couro é ainda um processo de muito baixo rendimento devido à inexistência de equipamento adequado para esta função, obrigando a numerosas passagens sucessivas do material a desfibrar pela maquinaria de desfibração.

Por outro lado, as folhas produzidas são consolidadas apenas por secagem, conferindo ao produto fracas propriedades mecânicas, comprometendo assim, as potenciais vantagens derivadas do uso de couro na forma de fibras.

Além disso, este tipo de consolidação torna os produtos muito sensíveis à humidade.

Chang Y. Lee, US Patent n° 4,866,110 (16) propõe o fabrico de um produto baseado em resinas termoplásticas contendo 50-60% em peso polipropileno, 3035% em peso de farinha de madeira, 2-3% em peso de pó de couro, 2-3% em peso de farelo de arroz desengordurado, 2-3% em peso de fibras de asbestos, 22.5% em peso de resíduos de algodão, 1.7-2.3% em peso de fibras de vidro curtas, e 0.8-1.2% em peso de diatomite calcinada.

O objecto principal desta patente é a formulação de composições de resinas moldáveis à base de polipropileno, com características semelhantes às utilizadas no processo de moldagem por injecção, bem como o uso dessas resinas para o fabrico de produtos a utilizar em diversos tipos de revestimentos como por exemplo, de interiores de veículos automóveis.

Portanto, o autor desta patente não elegeu a reciclagem dos resíduos de couro como objecto principal.

Ao contrário, o couro é introduzido como mais um aditivo em percentagens irrisórias de 2-3% em peso relativamente ao total das composições, enquanto na presente invenção, o couro moído é o componente principal.

Por outro lado, o processo de moldagem proposto para o fabrico das folhas para os revestimentos é a extrusão, seguida de calandragem para ajuste da espessura desejada.

Portanto, também neste aspecto de dar forma ao produto final existem diferenças assinaláveis entre a patente de Chang Y. Lee (16) e a presente invenção.

Outra diferença fundamental entre a proposta de Chang Y. Lee (16) e a presente invenção reside na natureza das resinas utilizadas.

As resinas termoplásticas utilizadas por Chang Y. Lee (16) fundem por acção do calor e permitem a moldagem a quente, enquanto a consolidação ocorre por arrefecimento.

As resinas propostas na presente invenção são termoendurecíveis, permitindo que a moldagem seja feita a frio, enquanto a consolidação dos materiais compósitos se dá por acção simultânea de calor e de pressão, isto é, por prensagem a quente.

Os materiais produzidos de acordo com as patentes anteriores têm características que os assemelham aos plásticos.

Os materiais produzidos de acordo com a presente invenção têm características semelhantes às do couro, nomeadamente no que respeita ao cheiro, ao toque e à cor.

Além das diferenças já assinaladas, o processo de reciclagem de resíduos de couro e produção de materiais compósitos agora proposto é mais simples e barato do que os anteriores e consiste, resumidamente, nas seguintes etapas:

1. moagem dos resíduos de couro,

2. encolagem e aglutinação dos mesmos com resinas termoendurecíveis e catalisadores,

3. moldagem da mistura em moldes de formas desejadas, seguida de prensagem a quente.

O produto resultante adquire um aspecto nobre e não requer qualquer tipo de acabamento.

- NOVO PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO: PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS

A presente invenção diz respeito a um novo método de reciclagem de resíduos de couro e a sua transformação em produtos úteis, de elevado valor acrescentado, com propriedades mecânicas e estéticas capazes de competir com outros materiais naturais ou sintéticos em aplicações como a construção civil, mobiliário e decoração, indústria automóvel, etc.

O método envolve uma primeira etapa de moagem dos resíduos adoptando processos mecânicos semelhantes aos utilizados na moagem da madeira na indústria dos contraplacados (17).

Numa segunda etapa, o couro moído é impregnado com um sistema de colas (encolagem), por resinas aminoplásticas (18-19) e um catalisador adequado, misturados em proporções que podem variar entre 2 e 20% de catalisador.

A consolidação das fibras impregnadas é feita numa terceira etapa através da aplicação simultânea de pressão e de calor.

A fracção em peso de resinas na mistura (fibra de couro + resinas) pode variar entre 10 e 75%, consoante a densidade e as propriedades mecânicas e qualidade estética pretendidas.

Percentagens de resinas entre 20 e 30% representam boas situações de compromisso.

A mistura dos dois componentes (couro moído + resinas) pode ser feita ou por diversas técnicas, como pôr exemplo, pistolagem da resina sobre um doseador de couro moído, ou sobre o couro moído em agitação pôr meio de agitadores mecânicos ou ainda pela utilização de técnicas de vazio.

Alguns destes processos de encolagem encontram-se descritos na literatura (17).

O ciclo de prensagem a quente é realizado em intervalos de tempo, de pressão e de temperatura compreendidos entre 1 e 10 minutos, entre 1 e 20 MPa, e entre 50 e 200 °C, respectivamente, consoante a densidade, o aspecto e as propriedades mecânicas pretendidas para os materiais compósitos.

As melhores situações de compromisso foram encontradas nas seguintes condições experimentais:

Temperatura = 100°C;

Pressão de 12 MPa aplicada durante 3 min., descompressão parcial para uma pressão de 2 MPa, a qual é mantida durante 1 min., seguida de descompressão total.

A prensagem pode ser feita entre moldes metálicos e/ou directamente sobre substratos, na forma de revestimentos.

A superfície dos materiais produzidos adquire um aspecto nobre e dispensa acabamentos finais.

4. REFERÊNCIAS

1. Almeida, M.F., Ferreira, M.J., “Alguns Aspectos da incineração de Resíduos de Couro Curtidos ao Crómio, Actas da 5^a Conferência Nacional sobre a Qualidade do Ambiente, Vol. 2, pp 1155-1164, Ed. C. Borrego, C. Coelho, L. Arroja, C. Boia e E. Figueiredo, (1996).

2. Cachada, A., “Felgueiras, Aterro Sanitário Tratará Resíduos do Calçado, Concelho produz entre 60 a 70 toneladas diárias de desperdícios desta indústria”, Jornal de Notícias de 17 de Maio de 1996.

3. Bienkiewicz, Physical Chemistry of Leather Manufacture. Kriger, Florida 32901(1982).

4. Sharphouse, J.H., Leather Technician’s Handbook, Leather Producers’ Association, Revised Edition (1983).

5. Nazario, C.L. e Menden, E.E., “Comparative study of the Analytical Methods for Hexavalent Chromium, Jalca, 85 212-222 (1990).

6. Leander, V., “Ecological Procedure to Solve the Tannery Waste Problems”, J. Am. Leather Chem. Assoe., 88, 326-329 (1993).

7. Aloy, M. “L’incineration des Deches de la Fabrication du Cuir”, Tecnicuir, 18 46-51 (1984).

8. Tomaselli, Μ. E, Mora, R., “II Potere Calorífico delle Pelli e Residui Conciari”, Cuoio Pelli Mat. Concianti, 68 73-78 (1992).

9. Carvalho, F.M., “A Incineração de Resíduos”, Sector Couro, Março, 4447 (1994).

10. Imai, T., Okamura, H., “Studies on Incineration of Chrome Leather Waste”, J. Am. Leather Chem. Assoe., 88, 281-294 (1993).

11. Oterro, J., Cabanillas, A., Origilés, C.,Martinez, M.A., e Ferrer J., “Recuperation de Cromo y Energia a partir de Resíduos de Piei Curtida”, Medio Ambiente, 8 5-10 (1995).

12. Almeida, M.F., Ferreira, J.M. e Sousa, M.C. “Incineração de Aparas de Couro da Indústria do Calçado, Extracção de Crómio e/ou Inertização das Cinzas”, Anais do 7^o Encontro Nacional da Sociedade Portuguesa de Materiais, Vol. 2, pp 296-303, Ed. Ana M. Segadães, Aveiro (1995).

13. Savostianoff, “Dioxines et Fantasmes”, Information Chimie, n° 362, Octobre, pp 3,61(1994).

14. Ficretti, F. Gavend, C. E Vulliermet, B., “Les Economies d’Energie en Tannerie-Megissérie”, Tecnicuir, 14 18-36 (1981).

15. Latv Ligh Ind Des, Sovietic Union Patent N° 232,440.

16. Chang Y. Lee, United States Patent N° 4,866,110

17. Maloney, T.M., “Modern Particleboard & Dry-Process Fiberboard Manufacturíng, Updated Edition, Miller Freeman, Inc., Book Division, San Francisco, Califórnia, USA, (1993).

18. Pizzi, A. “Wood Adhesives, Chemistry and Tecnology”, Vol. 1, Chapters and 3, Mareei Dekker, Inc., New York, (1983).

197. Pizzi, A. “Wood Adhesives, Chemistry and Tecnology”, Vol. 2, Chapters and 5, Mareei Dekker, Inc., New York, (1983).

Claims

PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS caracterizado por compreender uma primeira etapa de moagem dos resíduos e obtenção de courç moído, uma segunda etapa de impregnação do couro moído com um sistema de colas termoendurecíveis (encolagem), e por uma terceira etapa de consolidação do couro moído e impregnado através da aplicação de pressão e de calor.
2^o. PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS, de harmonia com a reivindicação 1, caracterizado por o sistema de colas ser constituído por resinas aminoplásticas e um catalisador adequado misturados em proporções que podem variar entre 2 e 20% de catalisador.
3^o. PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS, de harmonia com as reivindicações 1 e 2, caracterizado por a fracção em peso de resinas na mistura (couro + resinas) poder variar entre 10 e 40%.
4^o. PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS, de harmonia com as reivindicações 1 a 3, caracterizado por o ciclo de prensagem a quente ser realizado em intervalos de tempo, de pressão e de temperatura compreendidos entre 1 e 10 minutos, entre 1 e 20 MPa, e entre 50 e 200 ⁰ C, respectivamente.
5. PROCESSO DE RECICLAGEM DE RESÍDUOS DE COURO E PRODUÇÃO DE MATERIAIS COMPÓSITOS, de harmonia com as reivindicações 1 a 4, caracterizado por o material poder ser prensado entre moldes metálicos e/ou directamente sobre substratos, na forma de revestimentos, adquirindo a sua superfície um aspecto nobre que dispensa acabamentos finais.

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