PL99753B1 - Sposob stabilizacji termoplastycznych poliuretanow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób stabilizacji poliuretanów termoplastycznych, zwlaszcza elastomerów wlóknotwórczych, w celu przeciwdzialania ich zmianie barwy i wlasnosci fizycznych.

Dotychczas znany sposób stabilizacji poliuretanów polegal na wprowadzeniu do masy polimeru okreslo¬ nych dodatków zwiazków maloczasteczkowych spelniajacych role przeciwutleniaczy, absorbentów ulti&fioletu, dezaktywatorów stanów wzbudzonych, stabilizatorów rozkladu cieplnego itp* (Pat Jap. 7041109, Pat Jap. 7124154). Zwiazki te stosowane niezaleznie lub mieszane ze soba w okreslonej proporcji moga, w okreslonych warunkach, znacznie przedluzyc czas eksploatacji materialów i wyrobów poliuretanowych. « Powszechnie znanymi stabilizatorami uodparniajacymi tworzywa poliuretanowe na dzialanie promieniowa¬ nia ultrafioletowego sa polaczenia zawierajace ugrupowanie hydroksybenzofenonu (np. 2;2-dwuhydroksybenzo- fenonu) i polaczenia zawierajace ugrupowanie o-alkilofenolu (np. 2,ó-dwu-IIIrz.-butylo-4-metylofenol). Efektyw¬ nosc dzialania tego typu stabilizatorów zalezy jednak nie tylko od "skutecznego przerywania lub opózniania lancuchowej reakcji utleniania skutecznej absorpcji szkodliwego zakresu dlugoici fal swiatla ultrafioletowego itp. ale równiez od innych czynników.

Inny znany sposób stabilizacji polega na zastosowaniu stabilizatorów wielkoczasteczkowych (polimeryzo¬ wanych pochodnych winylowych Pat. USA 3629197 lub oligouretanów Pat. USA 3536663) oraz na wbudowaniu stabilizatora w lancuch polimery (pochodna hydroksybenzofenonu, Pat. USA 3391110).

Wada dotychczas znanych sposobów stabilizacji jest zmniejszenie lub calkowity zanik efektywnosci dzialania dodatków stabilizujacych, na skutek ich latwego ulatniania i wymywania sie z polimeru. Ograniczona rozpuszczalnosc stabilizatorów w polimerze czesto powoduje ich nierównomierne rozprowadzenie w masie.

Zjawiska te sa szczególnie istotne w warunkach eksploatacji gumowych elementów konstrukcyjnych, lakierów i wlókien elastomerowych. Opisane dotychczas sposoby polegajace na domieszaniu pochodnych wielkoczastecz¬ kowych fenoli lub wbudowanie ich w makroczasteczke poliuretanów sa malo skuteczne ze wzgledu na stosowanie tylko jednego rodzaju stabilizatora.

Celem wynalazku jest usuniecie powyzszych wad zwiazanych ze stosowaniem stabilizatorów maloczastecz-2 99 753 kowych i podniesienie efektywnosci stabilizacji poliuretanów poprzez wbudowanie stabilizatorów w makroczas¬ teczke polimeru na etapie syntezy polimerycznego materialu konstrukcyjnego.

Sposób stabilizacji poliuretanów termoplastycznych, zwlaszcza elastomerów wlóknotwórczych, wedlug wynalazku polega na wprowadzeniu jako stabilizatora pochodnej hydroksybenzofenonu o wzorze 1 przedstawio¬ nym na rysunku, oraz pochodna Hl-rzedowej aminy i/lub tioeteru i/lub arylofosforanu, przy czym stabilizator stosuje sie w trakcie syntezy poliuretanu w ilosci od 0,5 do 40 czesci wagowych w stosunku do masy polimeru.

Warunkiem skutecznosci tego sposobu jest zastosowanie dodatku znanych przeciwutlaniaczy oraz prowadzenie reakcji poliaddycji tak, aby stabilizatory ulegaly wbudowaniu w lancuch polimeru. Stosowana do syntezy ilosc przedluzacza lancucha zastepuje sie w czesci lub w calosci przedluzaczami zawierajacymi w czasteczce ugrupo¬ wania stabilizujace wykazujace co najmniej dzialanie przeciwutleniajace i absorbujace szkodliwy dla poliuretanów zakres promieniowania ultrafioletowego. Jako stabilizatory tego typu, korzystnie stosuje sie, obok znanych przeciwutleniaczy fenolowych, absorbent ultrafioletu pochodny hydroksybenzofenonu o wzorze ogólnym 1, np.: «"" 2,2-dwuhydroksy-4,4-dwu-/2-hydroksyetoksy/benzofenon 2,2-dwuhydroksy-4,4-dwu/2-hydroksypropoksy/benzofenon 2,2-dwuhydroksy-4,4-dwu/2-hydroksybutoksy/benzofenon 2,2-dwuhydroksy-4,4-dwu/hydroksypolietoksy/benzofenon 2,2-dwuhydroksy-4,4-dwu/hydroksypolipropoksy/benzofenon 2-hydroksy4/23-dwuhydroksypropoksy/benzofenon.

Korzystne jest równiez zastosowanie stabilizatora wspomagajacego, spelniajacego role dezaktywatora nadtlenków i wodoronadtlenków lub stabilizatora rozkladu cieplnego. Wzrost skutecznosci zaobserwowano dla pochodnych amin Ill-rzedowych, tioeterów lub estrów arylofosforowych, takich jak np.: benzylo-N,N-dwu/2-hydroksyetylo/amina 3/3,5-dwu-III.rz.-butylo4-hydroksyfenylo/ propylo-NJWwu/2- hydroksyetylo/amina 2,3 3,5-dwu-III.rz.butylo-4-hydroksybenzylotio- 2,>dwu-hydroksypropan. > Tak otrzymany polimer stabilizowany dla uzyskania dobrych efektów, miesza sie z polimerem niestabilizo- wanym w ilosci 5 do 35 czesci wagowych. W wyniku tak przeprowadzonej modyfikacji otrzymuje sie polimer uretanowy ze stabilizatorami wbudowanymi w segment sztywny.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosujac mieszanine stabilizatorów jako przedluzaczy lancucha, otrzymuje sie polimer termoplastyczny o dobrej odpornosci na swiatlo i cieplo. Efektywnosc dzialania stabilizatorów nie zmienia sie po wielokrotnej ekstrakcji polimeru za pomoca rozpuszczalników organicznych. Tak modyfikowany polimer moze byc równiez mieszany z innymi polimerami niestabilizowanymi w charakterze stabilizatora wielkoczasteczkowego.

Przedmiot wynalazku przedstawiono na ponizszych przykladach wykonania. ¦ Przyklad I. Do stabilizacji stosuje sie 3,5-dwu-III.rz.-butylo- 4-hydroksyfenylo-N,N-dwu- /2-hydro- ksyetylo/acetamid wedlug wzoru 2,2,2-dwuhydroksy-4,4- dwu/2-hydroksyetoksy/benzofenon wedlug wzoru 3 i benzylo-N,N-dwu/2- hydroksyetylo/amine wedlug wzoru 4, które otrzymuje sie metodami preparatywnymi podanymi ponizej. Zwiazki te wprowadza sie jako przedluzacze lancucha w procesie syntezy elastomerów uretanowych wedlug wzoru 5, metoda stopowa. Synteze 3,5-dwu-IH.rz.butylo-4- hydroksyfenylo-N,N- dwu/2-hydroksyetylo/acetamidu prowadzi sie nastepujaco: 5,7 g (0,022 mole) kwasu 3,5-dwu-III.rz.butylo-4- hydroksyfenylooctowego i 7,5 g (0,065 mola) chlorku tionylu ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna przez 3 godziny. Jasnobrazowa pozostalosc po odparowaniu chlorku rozpuszcza sie w 30 cm3 suchego dioksanu i wkrapla do roztworu 6,3 g (0,06 mola) dwu-etanoloaminy i 2,1 g pirydyny w 10 cm3 dioksanu. Po 15 minutach roztwór wylewa sie do zimnej wody i ekstrahuje eterem etylowym. Po odparowaniu eteru i rekrystalizacji pozostalosci z mieszaniny dioksan-cykloheksan (2 :1 objetosciowo) otrzymuje sie okolo 2,1 g bialego drobno- krystalicznego produktu o tt, 351-352 K.

Synteze 2,2'-dwuhydroksy-4,4'-dwu- /2-hydroksyetoksy/benzofenonu prowadzi sie nastepujaco: do 24,6 g (0,1 mola) 2,2', 4/T-czterohydroksybenzofenonu rozpuszczonego w roztworze 13,1 g 85% wodorotlenku potasowego i 150 cm3 wody, dodaje sie 16,2 g (okolo 0,2 mole) chlorohydryny etylenowej i ogrzewa 5 godzin pod chlodnica zwrotna. Po ochlodzeniu, jasnobrazowy ciastowaty osad przemywa sie wielokrotnie woda i ekstrahuje wrzacym toluenem. Otrzymuje sie okolo 21 g jasnozóltego drobno krystalicznego produktu o tt. 411-412 K. Synteze benzylo-N,N-dwu-/2-hydroksyetylo/aminy prowadzi sie nastepujaco: do 231 g (okolo 2,2 mola) dwuetanolaminy wkrapla sie 126,5 g (okolo 1 mol) chlorku benzylowego rozpuszczanego w 500 cm3 benzenu. Po 20 godzinach ogrzewa pod chlodnica zwrotna roztwór przemywa sie 5% NaOH. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pozostalosc wrze w temperaturze 449^451 K przy cisnieniu okolo 500 Pa. Otrzymuje sie99 753 3 105 g bezbarwnej cieczy. Pochodna: tlenek benzylo-N,N-dwu-/2-hydroksyetylo/- aminy U. 413—414 K.

Synteze termoplastycznego poliuretanu wlóknotwórczego prowadzi sie nastepujaco. lOOg (0,05 mola) cuo-dwuhydroksypolietylenoadypinianu (m.cz. 2000) miesza sie powoli w reaktorze szklanym w temperaturze 390 K przy cisnieniu 105 Pa. Po jednej godzinie obniza sie temperature do 350 K i pod normalnym cisnieniem wprowadza sie 25 g (0,1 mola) dwuizocyjaniami 4,4'-dwufenylometanu (MDI). Zawartosc reaktora miesza sie w atmosferze azotu w ciagu 1 godziny. Do tak otrzymanego prepolimeru wprowadza sie w temperatu¬ rze 400 K, 6,3 g (0,07 mola) butanodiolu — 1,4 i miesza szybko przez 15 minut. Nastepnie dodaje sie 3,8 g (0,02 mola) benzylo-N,N-dwu-/2-hydroksyetylo/aminy, 1,7 g (0,005 mola) 3,5-dwuJILrz,butylo4-hydroksyfenyloacet- amidu i 1,67 g (0,005 mola) 2^'-dwuhydroksy4,4'-dwu-/2-hydroksyetoksy/-benzofenonu, podwyzszajac tempe¬ rature do 463 K. Po 5 minutach mieszania zawartosc reaktora chlodzi sie do 403 K i dodaje 12,5 g (0,05 mola) dwuizocyjanu 4,4'-dwufenylometanu. Po 30 sekundach mieszania, gestniejaca mase polimeru formuje sie w plyte i kondycjonuje w temperaturze 373 K w ciagu 10 godzin. Otrzymuje sie polimer o wzorze ogólnym 5 gdzie: mB10, n = 2, Y = 0,3, Z- reszty stabilizatorów wedlug wzorów 2, 3 i 4. Wyniki badan wlasnosci fizycznych polimeru i wlókien formowanych metoda stopowa przedstawia tabela: Tabela Wlasnosci polimeru i wlókien Wlasnosci polimerów: Twardosc,°ShA temperatura mickntenia,K pecznienie w benzenie, % wag.

Wlasnosci wlókien: barwa grubosc, dtex wytrzymalosc na rozciaganie, Pa wydluzenie w chwili zerwania, % temperatura plyniecia HDT, K Wlasnosci po naswietlaniu wlókien w ksenotescie: wytrzymalosc na rozciaganie, . %zachowanych wlasnosci po godzinach 40 godzinach 60 godzinach 80 godzinach naswietlania Barwa po godzinach 40 godzinach 60 godzinach 80 godzinach naswietlania Polimer niestabilizowany (Y - ft n1 - 1) 74 482 84 biala 230 0,63 720 378 14 8 slomkowa zólta brazowa , brazowa Polimer wedlug wynalazku Przed ekstrakcja 1447 58 jasnoslomkowa 290 0,55 600 369 61 49 38 29 jasnoslomkowa slomkowa slomkowa jasnozólta Polimer stabilizowany przez fizyczne domieszanie ( stabilizatorów Po 50-krotnej ekstrakcji wrzacym metanolem - ' ' - - biala 315 0,48 960 390 78 44 38 26 jasnoslomkowa slomkowa slomkowa jasnozólta - - - i biala 195 0,60 760 376 " 37 14 slomkowa zólta brazowa brazowa Przyklad II. Do stabilizacji stosuje sie 3/3>5-dwu-III.rz.butylo-4-hydroksyfenylo/ propylo-N,N-dwu/2- hydroksyctylo/amine wedlug wzoru 6 oraz 2,2'-dwuhydroksy-4,4,-dwu/2-hydroksyetoksy/benzofenon wedlug wzoru 3. Zwiazki te wprowadza sie jako przedluzacze lancucha w procesie syntezy elastomeru uretanowego wedlug wzoru 5, metoda stopowa. 3/3,5-dwu-III.rz,butylo-4-hydroksyfenylo/propylo- N,N«Iwu-/2-hydroksyetylo/aminc otrzymuje sie z ni¬ trylu kwasu 3/3,5-dwu-III.rz.-butylo- 4-hydroksybenzylo/propionowego wedlug znanych metod preparatywnych. « Do syntezy polimerów stosuje sie produkt podwójnie krystalizowany z eteru naftowego. Synteze stabilizatora wielkoczasteczkowego prowadzi sie nastepujaco: do polimeru otrzymanego analogicznie jak w przykladzie I wprowadza sie w temperaturze 400 K 0,05 mola 3/3,5-dwu-III.rz.-butylo-4- hydroksyfenylo/propylo-N,N- dwu/2-hydroksyetylo/aminy i 0,05 mola 2,2'-dwuhydroksy-4,4'-dwu/2- hydroksyetoksy/benzofenonu i podwyz¬ sza temperature do 463 K. Miesza sie w tej temperaturze przez 5 minut a nastepnie chlodzi mieszanine do 403 K4 99 753 i dodaje 0,05 mola dwuizocyjanianu 4,4'-dwu- fenylometanu. Po 30 sekundach mieszania gestniejaca mase kondycjonuje sie w temperaturze 373 K przez 10 godzin. Otrzymuje sie polimer o wzorze ogólnym 5, gdzie: m = 10, n = 2, Y = 1, Z — reszty stabilizatorów wedlug wzorów 2 i 6. Tak otrzymany stabilizator wielkoczas¬ teczkowy dodaje w ilosci 30 proc. do polimeru wlóknotwórczego w trakcie przetwórstwa. Tak stabilizowane wysokoelastyczne wlókna poliuretanowe nie zólkna po 60 godzinach naswietlania lampa ksenonowa.

Claims (2)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób stabilizacji termoplastycznych poliuretanów, zwlaszcza elastomerów wlóknotwórczych, za pomoca mieszaniny stabilizatorów zawierajacych co najmniej jeden przeciwutleniacz, znamienny tym, ze jako stabilizator stosuje sie hydroksybenzofenon o wzorze 1 przedstawionym na rysunku oraz pochodna III-rzedowej aminy i/lub tioeteru i/lub arylofosforanu, przy czym stabilizator stosuje sie w trakcie syntezy poliuretanów w ilosci od 0,5 do 40 czesci wagowych w stosunku do masy polimeru.

2. Sposób wedlug sastrz. 1; znamienny tym, ze polimer stabilizowany miesza sie w roztworze lub w stopie w ilosci 5 do 35 czesci wagowych z polimerem niestabilizowanym. /?, OH % 0 gokis: a -// tub-OH , R2-0-(CH2 CHfi-^-H lub R,=-0-(CHz-CH-0-)m-H R—CACH-lub -CCH2CHt(HmCH2CHr lub-(CH2CWJm-CHiCHf- (CHA-CH3 albogdm: RrH, firH, R-CHrCH(CHOH)- m = 0-10 A = 0-4 WZÓR 1 H(3& ^ 9 ,CH2CH20H ¦CUCH OH WZÓR Z OH OH H0CH2 CH,0 - 0- WZÓR 399 753 _ MCH, OH XHtCH2OH WZÓR 4 ¦¦•-OCHlCliO(CCHiCHlCHtCHiqOCHiCHACMH-@rCHi— 0 0 0 -<^HHC-[{OCHiCHMO^OCfl/H~(oyCHi- <5>-/WC;b O O O lO-Z-OCNH-NHC)h" O b WZÓR 5 k . s CHi CH HO ^ \CHtCHg CHiCAOH OH WZÓR 6