Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy, zawierajacy syntetyczny piretroid.W ciagu wielu lat prowadzono badania w dzie¬ dzinie syntetycznych analogów piretryn w celu odkrycia srodków zastepczych, przewyzszajacych pod wzgledem wlasciwosci produkty naturalne.Syntetyczne piretryny nie powinny ustepowac pro¬ duktom naturalnym, lecz je przewyzszac pod wzgledem poziomu toksycznosci w stosunku do owadów, rozpietosci dzialania owadobójczego i wla¬ sciwosci oszalamiajacych i nieszkodliwosci dla ssa¬ ków. Ponadto, zadane zwiazki powinny byc wy¬ twarzane prostym sposobem.Stwierdzono, ze piretryny wystepujace w przy¬ rodzie sa estrami podstawionych kwasów cyklopro- panokarboksylowych i podstawionych cyklopente- nolów, totez badania syntetycznych analogów skon¬ centrowaly sie na modyfikacji najpierw „alkoho¬ lowej", a nastepnie „kwasowej" czesci czasteczki estru. W niektórych przypadkach przeksztalcano jednoczesnie obydwie czesci.Estry wystepujace w przyrodzie sa estrami kwa¬ su chryzantemowego i kwasu piretrynowego o wzo¬ rze la, w którym X oznacza grupe metylowa (kwas chryzantemowy) albo karbometoksylowa (kwas pi- retrynowy). W kwasach tych podstawniki przy atomie wegla oznaczonym we wzorze la gwiazdka stanowia w organizmie owada odtrutki w stosunku do srodków owadobójczych typu piretryn.Obecnie stwierdzono, ze wysoki poziom dzialania owadobójczego oraz szczególnie wartosciowe pola¬ czenie toksycznosci z dzialaniem oszalamiajacym uzyskuje sie z zastosowaniem estrów kwasu 2,2- -dwumetylo-3-alkenylocyklopropano-karboksylowe- go, w których podstawniki w bocznym lancuchu 3-alkenylowym róznia sie od podstawników we wszystkich tego rodzaju znanych estrach typu pi¬ retryn.Przedmiotem wynalazku jest srodek owadobój¬ czy zawierajacy nowy ester kwasu cyklopropano- karboksylowego o ogólnym wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, R2 oznacza atom wodoru lub chlorowca albo rodnik alkilowy, R3 oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca lub grupe karboalkoksylowa o co najmniej 2 atomach wegla w rodniku alkoksylowym, gdy Ra oznacza rodnik metylowy, przy czym oba symbole R2 i R3 oznaczaja atomy wodoru tylko wtedy, gdy R1 oznacza rodnik metylowy i R3 zawiera co naj¬ mniej 2 atomy wegla, gdy oba symbole R1 i R1 oznaczaja atomy wodoru, zas R oznacza grupe o wzorze 3, 4, 5, 6, 7 lub 8, przy czym we wzorze 3 symbol Z oznacza atom tlenu, grupe —CH^— lub grupe =CO, Y oznacza atom wodoru, rodnik alki¬ lowy, alkenylowylub alkinylowy albo rodnik ary- lowy lub furylowy, ewentualnie majacy w piers¬ cieniu jeden lub wieksza liczbe podstawników, ta¬ kich jak rodnik alkilowy, alkenylowy lub alkoksy- lowy albo atomy chlorowców, D oznacza atom wo¬ doru, grupe cyjanowa lub grupe —C—CH, a R7 M376s 99 376 4 i R8 sa; jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, rodniki alkilowe lub alkenylowe, we wzo¬ rze 4, R9 oznacza atom wodoru lub rodnik me¬ tylowy, R10 i R11 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, a R12 5 oznacza organiczny rodnik zawierajacy nienasyco¬ ne wiazanie pomiedzy atomami wegla w pozycji a do grupy CH^ z która rodnik ten jest polaczony, we wzorze 5 A/S oznacza pierscien aromatyczny lub jego analog dwuwodorowy albo czterowodoro- io wy, a X1, X2, X3 i X4 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja atomy wodoru, atomy chlorowców lub rodniki metylowe, a we wzorze 6 symbol D ma wyzej podane znaczenie, Z3 oznacza grupe —CH2—, atom tlenu lub grupe =CO, i Z2 sa jednakowe lub 15 rózne i oznaczaja atomy chloru lub rodniki mety¬ lowe, a n oznacza liczbe zero, 1 lub 2, przy czym R nie oznacza grupy alletronylowej, gdy R1 oznacza atom wodoru, oba symbole R2 i R3 oznaczaja ato¬ my chloru i zwiazek jest racemiczna mieszanina. 20 Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzorze 1 polega na reakcji kwasu cyklopropanokarboksy- lowego lub jego zdolnej do estryfikacji pochodnej o wzorze 2 z alkoholem lub jego zdolna do estry¬ fikacji pochodna o wzorze RQ, w których to wzo- 25 rach R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, a Q1 i Q oznaczaja grupy funkcyjne, które reaguja razem tworzac wiazanie estrowe.Srodek wedlug wynalazku zawiera syntetyczny piretroid oraz nosnik lub rozpuszczalnik, przy czym 30 wymieniony piretroid stanowi ester kwasu cyklo- propanokarboksylowego o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Estry o wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 3, 4, 5, 6, 7 lub 8 maja wlasciwosci owado- 35 bójcze i charakteryzuja sie korzystnym polaczeniem wlasciwosci toksycznych z oszalamiajacymi. Poziom dzialania owadobójczego nowych zwiazków jest nadspodziewanie wysoki. Na przyklad estry 5-ben- zylo-3-furylometylowe kwasów (+)-trans-3-(but-l- w -anylo)- i 3-(2,3-dwuchlorowinylo)-2,2-dwumetylo- cyklopropanokarboksylowego sa odpowiednio 1,7- i 2,5-krotnie bardziej trujace dla much domowych niz odpowiadajacy im (H-)-transchryzantemian.Estry o wzorze 1, w których R oznacza rodnik « alkilowy nie posiadaja wlasciwosci owadobójczych.Jednakze stosuje sie je jako pólprodukty do wy¬ twarzania estrów o wlasciwosciach owadobójczych, np< przez przeestryfikowanie. Jak opisano szczegó¬ lowo ponizej, nowe estry otrzymuje sie na drodze w syntezy Wittiga, przy czym nie jest koniecznym przeksztalcenie estru w wolny kwas karboksylowy dla uzyskania estrów o wlasciwosciach owadobój¬ czych. Ewentualnie estry alkilowe moga byc prze¬ ksztalcane w wolne kwasy, np. na drodze hydro- 55 lizy estru do soli, która poddaje sie nastepnie dzia¬ laniu kwasu.Estry o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy, a R3 oznacza grupe karboalkoksylowa, sa stosowane jako pólprodukty w produkcji estrów 60 o wlasciwosciach owadobójczych. Estry te mozna przeksztalcac w odpowiadajace im wolne kwasy karboksylowe przez katalize kwasowa, np. przy uzyciu kwasu tolueno-4-sulfonowego w obecnosci benzenu. Reakcja ta nie oddzialywuje na grupe «5 karboalkoksylowa oznaczona symbolem R3. Najko* rzystniejsze wlasciwosci owadobójcze wykazuje trzeciorzedowy ester butylowy (R = rodnik Ill-rzed. butylowy). Ewentualnie trzeciorzedowy ester buty¬ lowy lub inny ester alkilowy mozna przeksztalcac w wolny kwas karboksylowy przez czesciowe zmy- dlenie, przy czym trudno jednak zapobiec jedno¬ czesnemu zmydleniu grupy karboalkoksylowej o- znaczonej symbolem R3.Pod wzgledem budowy zwiazki stanowiace sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku trakto¬ wac mozna jako estry kwasu 2,2-dwumetylocyklo- propanokarboksylowego podstawione w polozeniu 3 i alkoholu, np. alkoholi typu benzylowego, furylo- metylowego, cyklopentenolonu, albo alkoholi a-cy- jano lub a-etynylobenzylowego lub a-cyjano- albo a-etynylofurylometylowego.Nowe estry stanowiace substancje czynna srod¬ ka wedlug wynalazku mozna wytwarzac równiez innymi sposobami niz estryfikacja odpowiedniego kwasu alkoholem.Korzystnie symbole R1, R2 i R3 oznaczaja grupy alkilowe lub alkoksylowe zawierajace do 6 atomów wegla, zwlaszcza do 3 atomów wegla, takie jak ro¬ dnik metylowy, etylowy, propylowy, metoksylowy, etoksylowy i propoksylowy. Jezeli symbole R2 i/lub R3 oznaczaja atom chlorowca, jest nim ko¬ rzystnie atom fluoru, chloru lub bromu, przy czym R2 i R3 sa jednakowe lub rózne.Ze wzgledu na rodzaj podstawników R2 i R3 nowe estry podzielic mozna na podklasy. Jedna z podklas o szczególnym znaczeniu obejmuje zwiazki o wzorze 1, w którym R1 i R3 oznaczaja atomy wodoru, a R2 oznacza rodnik alkilowy, zawierajacy przynajmniej 2 atomy wegla. Stwierdzono, ze estry -benzylo-3-furylometylowe kwasu 3-p-alkilowiny- lo-2,2-dwumetylocyklopropanokarboksylowego wy¬ kazuja najwyzsza toksycznosc wobec muchy do¬ mowej i zaczka warzuchówki, zwlaszcza gdy grupa alkilowa stanowi rodnik etylowy.Dalsze podklasy o szczególnym znaczeniu stano¬ wia estry o wzorze 1, w którym R1 i R3 oznaczaja atomy wodoru, a R2 oznacza atom chloru lub bro¬ mu, oraz zwiazki o wzorze 1, w którym R1 ozna¬ cza rodnik metylowy, R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza atom wodoru lub rodnik alkilowy, taki jak metylowy, etylowy lub propylowy, zawiera¬ jacy do 6 atomów wegla.Wszystkie wyzej wymienione podklasy estrów stanowia takie zwiazki, w których atom wegla, zaj¬ mujacy pozycje p w podstawniku w polozeniu 3, jest bezposrednio polaczony z przynajmniej jednym atomem wodoru.Inna podklase nowych estrów o szczególnym znaczeniu stanowia zwiazki o wzorze 1, w którym R2 oznacza atom wodoru, a R3 oznacza grupe kar¬ boksylowa. Estry tego rodzaju sa estrami analo¬ gicznego kwasu dwumetylopiretrynowego, nie ma¬ jacego metylowego podstawnika przy atomie wegla w pozycji p w podstawniku w polozeniu 3.Jeszcze inna podklase o duzym znaczeniu stano¬ wia estry o wzorze 1, w którym R2 oznacza rodnik metylowy, a R3 oznacza grupe karboalkoksylowa o przynajmniej 2 atomach wegla w reszcie alko¬ ksylowej. Zwiazki te sa estrami analogów kwasuW 376 piretrynowego, które nie zawieraja grupy karbo- metoksylowej przy atomie wegla fl podstawnika w polozeniu 3.Dalsze podklasy o szczególnym znaczeniu obej¬ muja estry o wzorze 1, w którym R2 oznacza gru¬ pe alkilowa, zawierajaca przynajmniej 2 atomy wegla. Sa to równiez estry homologu kwasu pire¬ trynowego nie zawierajace podstawnika metylower go przy atomie wegla oznaczonym we wzorze la gwiazdka. W tych estrach, we wzorze I R3 moze oznaczac grupe karbometoksylowa, która zawiera kwas piretrynowy lub wyzszy homolog tej grupy.Wsród nowych estrów najbardziej aktywnymi owadobójczo sa zwiazki o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, a R2 i R3 oznaczaja atomy chlorowca. Estry 5-benzylo-3-furylometylowe izo¬ merycznych kwasów 2,2-dwumetylo-3-(2,2-dwuchlo- rowinylo)cyklopropanowych sa 2,5-krotnie bardziej trujace dla much domowych niz odpowiadajacy im ester kwasu (+)-trans-chryzantemowego, który jest 50-krotnie bardziej toksycznym dla pospolitych much domowych niz naturalna piretryna o wzorze la. Estry 3-dwuchlorowcowinylowe tych kwasów sa równiez bardziej odporne na dzialanie swiatla niz odpowiadajace im chryzantemiany.Jeszcze inna podklase stanowia estry o wzorze 1, w którym R1 oznacza atom wodoru, R2* atom chlo¬ rowca, a R3 grupe alkoksylowa. Grupy kwasowe tych estrów sa analogami kwasu piretrynowego, w których podstawnik metylowy przy |3 atomie wegla w polozeniu 3 jest zastapiony atomem chlorowca oraz homologi tego rodzaju kwasów, w których grupa karbometoksylowa jest zastapiona grupa karboalkoksylowa, zawierajaca przynajmniej 3 a- tomy wegla. Korzystnie atom chlorowca stanowi atom chloru lub bromu, a grupe karboksyalkoksy- lowa, karboksymetoksylowa stanowi grupa karbo¬ metoksylowa, karboetoksylowa lub karbo-n-propo- ksylowa.Szczególnie korzystne wlasciwosci wykazuja estry kwasu 2,2-dimetylocyklopropanokarboksylowego podstawione w polozeniu 3 podstawnikiem, takim jak grupa o wzorze: C2H5—CH=CH—, n-C3H7—CH=CH—, Cl—CH=CH—, Br—CH=CH—, CH3OOC—CH=CH—, CjHsOOC—CH=CH—, CjHsOOC—C(CH3)= CH—, CH3OOC—C(C2H5)= CH—, C2H5OOC—C(C2H5) = CH—, CH3OOC—C(C1)= CH—, C2H5OOC—C(C1)= CH—, C12=C=CH—, Br2=C=CH—.Korzystnie w estrach alkilowych grupa alkilowa zawiera do 6 atomów wegla.Stwierdzono, ze estry metylowe, etylowe i trze¬ ciorzedowe butylowe otrzymuje sie latwo za po¬ moca opisanych sposobów syntezy.Jezeli ester ma budowe pochodna od alkoholu typu furylometylowego, to w reakcji korzystnie stosuje sie jeden z alkoholi 3-furylometylowyeh, opisanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1168 798. Korzystnie, alkohole furylometylowe za¬ wieraja grupe o wzorze 3, w którym R7 i R8 ozna- B czaja atomy wodoru lub grupy zawierajace do 4 atomów wegla, zwlaszcza rodniki metylowe, a Y oznacza rodnik fenylowy ewentualnie podstawio¬ ny w pierscieniu grupa zawierajaca do 4 atomów wegla, np. rodnikiem metylowym lub metoksylo- wym, albo atom chloru, przy czym Z oznacza grupe CH2, a D oznacza atom H. Ewentualnie sto¬ suje sie analogi tych zwiazków z grupa o wzorze 3, w którym Z oznacza atom tlenu lub siarki albo grupe CO, a D oznacza grupe =CH lub C— =CH.Mozna tez stosowac zwiazki zawierajace grupe o wzorze 3, w którym Y oznacza atom wodoru, gru¬ pe alkilowa zawierajaca do 4 atomów wegla, grupe alkoksylowa zawierajaca do 4 atomów wegla, np. grupe winylowa, grupe alkadienylowa zawierajaca- do 4 atomów wegla, grupe alkinylowa, np. propar- gilowa lub grupe furylowa.Jako odpowiednie alkohole do wytwarzania no¬ wych estrów stosuje sie alkohol 5-benzylo-3-fury- lometylowy, 5-benzylo-2-metylo-3-furylometylowy, -benzylofurfurylowy, 4-benzylo-5-metylofurfurylo- wy, 5-p-ksylilofurfurylowy, 2,4,5-trójmetylo-3-fury- lometylowy, 4,5-dwumetylofurfurylowy, 5-fenoksy i -benzoilo-3-furylometylowy, a-cyjano- i a-etynylo- -5-benzylo-benzoilo- oraz 5-fenoksy-3-furylomety- ', Iowy.Cyklopentenolony stosowane do wytwarzania no¬ wych estrów obejmuja zwiazki zarówno nie pod¬ stawione w pozycji 3 jak i podstawione w tej po¬ zycji rodnikiem metylowym (tzn. R9 oznacza atom H lub grupe CH3).Nie podstawione cyklopentenolony tego rodzaju opisano w brytyjskim opisie patentowym nr 1 305 025. Niektóre z tych alkoholi sa odmetylowa- 40 nymi w pozycji 3 analogami tych, od których wy¬ wodza sie piretryny spotykane w przyrodzie. Ko¬ rzystnie stosuje sie zwiazki, w których R10 i R11 oznaczaja atomy wodoru, grupy metylowe lub ety¬ lowe,, a R12 oznacza rodnik arylowy, taki jak fe- 45 nylowy, ewentualnie podstawiony atomem chlo¬ rowca, rodnikiem alkilowym lub alkoksylowym za¬ wierajacym 1—4 atomów wegla, np. tolil, ksylil, o-chlorofenyl lub o-metoksyfenyl, R12 moze takze oznaczac rodnik 2- lub 3-furylowy, albo alkenyló- M wy, taki jak winylowy, propen-1-ylowy lub buta- dien-l,3-ylowy.Nowe estry wytwarza sie z cyklopentenolonów podstawionych w pozycji 3 rodnikiem metylowym (R9 oznacza rodnik metylowy). Zwiazki te moga 56 byc pochodnymi alletrolonu (R10 = R11 = H, R12 = winyl), piretrolonu (R10 = R11 = H, R12 = buta- -1,3-dienyl), cinerolonu (R10 = R11 = H, R12 = prop- -1-enyl), jasmolonu, (R10 = R11 = H, R12 = but-1- -enyl) lub furetrolonu (R10 = R11 = H, R12 = 2-furyl). 60 Jezeli nowe estry stanowia zwiazki ftalimidome- tylowe o wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 5, sa one estrami ftalimidowymi, dwuwodo- roftalimidowymi lub czterowodoroftalimidowymi.Szczególne znaczenie maja estry 3,4,5,6-czterowodo- 65 roftalimidometylowe. Alkohole, z których wypro- 23 35W37« 8 wadza sie zwiazki zawierajace grupe o wyzej po¬ danym wzorze 5, sa znane z brytyjskich opisów patentowych nr nr 985 006, 1052119 i 1058 309.Jezeli we wzorze 1 R oznacza grupe o wzorze 6, to zwiazki te stanowia estry 3-benzylobenzylowe, 3-benzoilobenzylowe albo 3-fenoksybenzylowe, przy czym kazdy z pierscieni moze byc podstawiony najwyzej 3 atomami chloru i/albo 3 grupami me¬ tylowymi. Ponadto szczególne znaczenie maja zwiazki o wzorze 1, w którym R oznacza grupe o wzorze 6, w którym Z3 oznacza atom tlenu lub grupe CH2, a D oznacza grupe —CN lub —C—= =CH, Sa to np. estry alkoholi a-cyjano lub a-ety- nylo-3-fenoksybenzylowego oraz a-cyjano- albo a- -etynylo-3-benzylo- oraz 3-benzoilobenzylowego.Zwiazki o wzorze 1 odznaczaja sie izomeria geo¬ metryczna i optyczna, totez otrzymuje sie je w odmianach optycznie czynnych, które nastepnie 'moga byc mieszane, albo w postaci racematów, które moga byc rozdzielane na optycznie czynne skladniki. Optycznie czynne odmiany i racematy mozna równiez rozdzielac na poszczególne izomery geometryczne. Poza izomeria geometryczna powsta¬ jaca na skutek wzajemnego rozmieszczenia pod¬ stawników w pierscieniu cyklopropanowym oraz ich konfiguracji w stosunku do samego pierscie¬ nia, istnieje równiez-mozliwosc powstania izomerii geometrycznej w lancuchu bocznym w polozeniu 3, gdy R1, R2 i R3 maja takie znaczenie, ze nienasy¬ cony lancuch boczny podstawiony jest niesyme¬ trycznie. W zwiazkach a-cyjanowych i a-etynylo- wych (D oznacza grupe —CN lub —C—=CH) po¬ wstaje jeszcze jedna mozliwosc optycznej izomerii, dlatego w zakres wynalazku wchodza estry zarów¬ no racematu jak i poszczególnych izomerów po¬ wstajacych na skutek asymetrii atomu wegla, do którego przylaczona jest grupa D. Optyczne i geo¬ metryczne izomery estrów o wzorze 1 maja zwy¬ kle odmienna owadobójcza toksycznosc i moc osza¬ lamiajaca.Nowe zwiazki o wzorze 1, w których atomy wo¬ doru w polozeniu 1 i 3 pierscienia cyklopropano- wego sa w stosunku do siebie w polozeniu trans, sa stereoanalogami kwasu (+)-trans-chryzantemo- wego, totez reprezentuja one klase specjalnie po¬ zadanych zwiazków, lecz w srodku wedlug wyna¬ lazku stosuje sie równiez zwiazki, w których wy¬ mienione wyzej atomy wodoru sa w stosunku do siebie w polozeniu cis. 40 45 W celu otrzymania srodka owadobójczego wedlug wynalazku stosuje sie jeden lub kilka estrów o wzorze 1, w mieszaninie z obojetnym nosnikiem lub rozcienczalnikiem. Powstale w ten sposób srod¬ ki owadobójcze moga miec postac np. pylów, gra¬ nulatów stalych, proszków zwilzalnych, spiral prze- ciwmoskitowych lub innych produktów stalych, a takze emulsji, koncentratów do emulgowania i in¬ nych cieklych preparatów zawierajacych odpowied¬ nie rozpuszczalniki, rozcienczalniki oraz srodki po¬ wierzchniowo czynne. Srodki owadobójcze w po¬ staci cieczy stosuje, sie do opryskiwania mglawi¬ cowego i opryskiwania.Srodki wedlug wynalazku moga zawierac dodat¬ kowo synergenty piretrum, takie jak butylan pipe- ronylu lub torpital. Niektóre z owadobójczych estrów o wzorze 1 wykazuja w porównaniu z es¬ trami o podobnej budowie, np. chryzantemianami lub piretranami, korzystniejsze wlasciwosci pod wzgledem zdolnosci wspóldzialania z synergentami.Wspólczynnik dzialania synergetycznego licznych estrów o wzorze 1 jest wielokrotnie wiekszy od wspólczynnika znanych estrów syntetycznych. Po¬ nadto wiele estrów o wzorze 1 odznacza sie od¬ pornoscia na dzialanie swiatla, przewyzszajaca od¬ pornosc znanych estrów, przy czym wyrózniaja sie pod tym wzgledem estry chlorowcowinylowe.W celu zmodyfikowania biologicznych wlasciwo¬ sci srodków wedlug wynalazku, srodki te moga w razie potrzeby zawierac równiez dodatek zna¬ nych piretryn syntetycznych. Syntetyczne piretry- ny, zwane tez niekiedy syntetycznymi piretroidami, sa to zwiazki o budowie podobnej, ale nie iden¬ tycznej z budowa naturalnego piretrum. Zwiazki te sa przewaznie estrami kwasu 3-alkenylocyklopro- panokarboksylowego.Srodki owadobójcze wedlug wynalazku mozna stosowac do tepienia lub do zwalczania owadów w skali domowej lub rolniczej, przez poddawanie dzialaniu tych srodków samych owadów lub srodo¬ wiska w którym wystepuja.Ponizsze testy ilustruja dzialanie owadobójcze estrów o wzorze 1. Badania przeprowadzono na o- wadach takich jak mucha domowa i zaczka wa- rzuchówka.Badaniom poddawano zwiazki oznaczone nizej w tablicach symbolami. Sa to zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R, R1, R2 i R3 maja znacze¬ nie podane nizej w zestawieniu.Zestawienie Symbol zwiazku 1 A B C E F G H R* 2 C2H6 n-C3H7 n-C4H9 C2H5 H CH3 C2H5 R* 3 H H H CH3 H H H ** 4 H H H H CH3 CHa CH3 R -benzylo^3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl Konfiguracja 6 trans — t (zb) cis — trans (zb) cis — trans (zb) cis — trans |D9 376 » 10 1 1 I K Q R S T P19A P19B P19C P19D P19E P19F P19G P19H P21A P21B P21C P21D P21E P21F P21G P21H P21I P21J P21K P21L P21M P21N P21P P24A P24B P24C P24D 2 n-C^H7 H C2H, CtH5 CaH§ CaH6 COOCH, COOC2H6 COO-n-C2H7 COOC2H, COO-n-C3H7 COOCH3 COOC2H6 COO-n-CaH7 Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl COOCHs COOC2H6 \ COO-n-C3H7 COOC2H6 3 H a H H H H H H H CH3 CH3 CjH6 C2H5 C2H6 Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Br 4 CH, H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl (±) alletronyl (±) piretronyl 3-benzylobenzyl 3-fenoksybenzyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzyli—3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl 3^fenoksybenzyl 3-fenoksybenzyl 3-fenoksybenzyl 3-benzylobenzyl s 3-benzylobenzyl 3-benzylobenzyl (±) alletronyl (+) piretronyl -benzylo-3-furylometyl 3-fenoksybenzyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl -benzylo-3-furylometyl | 6 [ (±) cis — trans l — r — r — I E * I 1 1 1 —— 1 1 1 f | (+) trans fc (+) trans I* (±) trans L (±) cis | (±) cis — trans i (±) trans i (d=) cis 1 (±) cis — trans | (±) trans 1 (±) cis 1 (zb) cis — trans [ (±) trans | (±) trans | (±) cis — trans 1 (=b) cis — trans 1 — 1 — 1 — | —— V Test I. W badaniach stosowano muche domowa.Samicom muchy domowej umieszczano na tulo¬ wiu po jednej kropli mikrolitrowej badanego zwiaz¬ ku rozpuszczonego w acetonie. Kazdy z badanych zwiazków podawano w 6 dawkach o róznych ste¬ zeniach. Dawki aplikowano w kazdym stezeniu dwóm grupom po 15 much w kazdej grupie. Po podaniu srodka muchy utrzymywano w tempera¬ turze 20°C ±1 i smiertelnosc sprawdzano po 24 i 48 godzinach. Wartosci LD50 obliczano w mikro- gramach zwiazku owadobójczego na muche, a wzgledna toksycznosc wyliczano z odwrotnosci sto¬ sunków tych wartosci (zob. Sawicki et. al. Bulletin of the World Health Organisation, 35, 893/1966 oraz Sawicki et. al. Entomologia and Exp. Appl. , 253/1967).Test n. W badaniach stosowano zaczke warzu- chówke — Phaedon cochleariae Fab.Roztwory acetonowe badanych zwiazków apliko¬ wano nabrzusznie doroslym osobnikom za pomoca aplikatora mikrokroplowego. Owady trzymano na¬ stepnie w ciagu 48 godzin, po czym sprawdzano smiertelnosc. Kazdy zwiazek stosowano przy 3 lub 4 stezeniach, traktujac po 2 grupy o 40—50 owa¬ dów na kazde stezenie. Jak poprzednio, obliczano wartosc LD50 a nastepnie toksycznosc wzgledna z odwrotnosci ich stosunków (zob. Elliott et. aL 40 J. Sci. Food Agric. 20, 561/1969).Wartosci toksycznosci wzglednej otrzymano na podstawie porównania z danymi dla (H-)-trans- -chryzantemianu 5-benzylo-3-furylometylu. Sposród znanych chryzantemianów jest to jeden z najbar- 45 dziej trujacych dla much (65 razy bardziej tru¬ jacy niz alletryna) i dla zaczki warzuchówki (2 razy bardziej trujacy niz alletryna).Otrzymane wyniki dzialania toksycznego przed¬ stawiono w tablicy 1. bo Tablica 1 Zwiazek | 1 (+) — trans-chry- zantemian 5-ben- zylo-3-furylo- metylu ! piretryna I bioalletryna Efekt toksyczny ¥ (wartosc wzgledna) l mucha domowa 2 1000 12 60 zaczka 1 warzuchówka l 3 | 1 1000 i 1600 | [99 876 12 1 1 A B C £ F G H I K Q R S T P19A P19B P19C P19D P19E P19F P19G P19H P21A P21B P21C P21D P21E 1 P21F 1 P21G P21H P21I P21J P21K P21L P21M P21N P21P P24A P24B P24C P24D 2 1700 630 270 470 21 18 < 7 < 7 1300 60 120 240 91 67 24 290 290 130 300 2500 1100 1000 1200 700 400 680 660 170 360 340 72 19 - 100 1300 82 150 23 450 1 3 2000 890 420 670 — — < 10 1600 69 300 170 300 100 320 40 440 500 360 500 50 2700 1900 2200 1700 1800 790 780 740 420 350 350 73 370 2000 < 5000 310 310 120 290 | Test III. Dzialanie trujace niektórych estrów stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku w odniesieniu do ssaków mierzono na szczurach. Uzyskane wyniki przedstawiono w ta- blicy 2.Tablica 2 40 1 Zwiazek Piretryna I (+ ) — trans-chry- zantemian 5-ben- zylo-3-furylo- metylu A P21E P21C LDso (mg/kg) | doustna 260^-20 8000 800—1000 40 400 dozylna 2—5 340 120 26—33 Test IV. Podatnosc na dzialanie synergetyczne niektórych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku zmierzono w pró^ bach, w których LD50 insektycydu w mikrogramach na samice muchy domowej mierzono dla much uprzednio poddanych dzialaniu (2 fxg na osobnika) synergentu sesamex (2-(3,4-metylenodwuoksyfeno- ksy)-3,6,9-trójoksyundekanu) oraz dla much nie poddanych dzialaniu synregentu. Otrzymane wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 3.Ponizsze przyklady ilustruja srodek owadobójczy wedlug wynalazku.Przyklad I. Ciekly preparat w postaci oleju do rozpylania stosowany przeciw owadom domo¬ wym zawiera Wagowo, na ogólna objetosc Zwiazek czynny 0,015% °/o ekstrakt piretrum 0,25% butylan piperonylu 0,5% przeciwutleniacz 0,1% Rozpuszczalnik typu bezwonnego oleju lekkiego, np. ksylen, uzupelniajacy objetosc do 100%.Tablica 3 Zwiazek czynny ( + ) — trans-chryzantemian 5-benzylo-3-furylometylu ( + ) — cis-trans-chryzantemian 5-benzylo-3-furylo- metylu P21C P21D P21F P21G (+) — trans-(3-cis-but-l-enylo)izomer (+) — cis-(3-cis-but-l-enylo)izomer LD50 tylko zwiazek zwiazek czynny + czynny synergent 0,0054 0,010 0,0065 0,0058 0,013 0,0083 0,0042 0,0074 0,00057 0,00079 0,00033 0,00046 0,00033 0,00037 0,00033 0,0012 wskaznik synergizmu w przyblizeniu 9,4 13 19 12 39 22 13 613 W 376 14 Przyklad II. Ciekly (wodny) koncentrat do rozpylania stosowany do tepienia moskitów Wagowo, na ogólna objetosc Zwiazek czynny 0,25Vt butylan piperonylu 1,()•/• emulgator niejonowy 0,25°/o przeciwutleniacz 0,l6/t woda do 100% objetosci Przed rozpylaniem koncentrat rozciencza sie wo¬ da w stosunku objetosciowym 1 :80.Przyklad III. Preparat aerozolowy zawiera •/o wagowe Zwiazek czynny 0,05 % ekstrakt piretrum 0,8 butylen piperonylu 1,5 bezwonny destylat ponaftowy (tempera¬ tura wrzenia 200—265°) 17,338 czynnik rozpylajacy, np. mieszanina równych ilosci trójchlorofluórometa- nu i dwuchlorodwufluorometanu 80,0 skladnikwonny 0,2 przeciwutleniacz 0,1 Przyklad IV. Srodek przeciw moskitom, za¬ wiera •/o wagowe Zwiazek czynny 0,25 proszek „Tabu" Ciany takze pod na¬ zwa „pyretrurii marc") 30,0 nosnik staly, np. maczka drzewna 68,75 sproszkowane liscie lub skorupy orzechów zielen blyszczaca 0,5 p-nitrofenol 0,5 Przyklad V. Koncentrat zdolny do wytwa¬ rzania emulsji zawiera •/• wagowe Zwiazek czynny 1,5 emulgator niejonowy 25,0 Ksylen 73,4 przeciwutleniacz 0,1 Koncentrat mozna rozcienczac przed uzyciem w stosunku 30 ml do 4,5 litra wody.Przyklad VI. Proszek o zastosowaniu ogól¬ nym w domach, ogrodach, pomieszczeniach dla by¬ dla lub skladach ziarna, zawierajacy •/• wagowe Zwiazek czynny 0,05 tropital (synergent) 0,25 2-(2'-n-butoksyetoksy)-etyloacetal przeciwutleniacz 0,03 np. butylohydroksytoulen lub butylo- hydroksyanizol — staly nosnik 99,67. PL PL PL