PL99369B1 - Sposob wytwarzania alkilobenzenow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia alkilobenzenów w procesie dealkilacji polial- kiloarornatów wobec katalizatorów kompleksowych typu kwasów Levisa.

W procesie alkilacji benzenu olefinami wzgled¬ nie chlorkami alkilowymi, przy uzyciu komplek¬ sów chlorku glinowego jako katalizatorów, obok glównego produktu reakcji alkilacji, monoalkilo- benzenu i pewnej ilosci dwualkilobenzenu, zawra¬ canego z reguly do procesu, powstaja równiez bar¬ dziej zlozone wysokowrzace produkty alkilacji, gro¬ madzace sie podczas destylacyjnego rozdzielania al- kilatu w poizoistalosci podestylacyjnej, zwanej frak¬ cja polialkilobenzenowa. Frakcja ta, otrzymywana w ilosci od kilku do kilkunastu procent wago¬ wych w stosunku do ilosci produktu glównego, czyli monoalkiliobenzenu, posiada zmienny i trudny do ustalenia sklad chemiczny. Stanowila ona dotych¬ czas uciazliwy odpad produkcyjny, z którym tra¬ cono bezpowrotnie cenne surowce petrochemiczne.

W celu oznaczenia skladu jakosciowego i iloscio¬ wego frakcji polialkilobenzenowej wykonano a- nalize tej frakcji przy pomocy róznych technik analitycznych, takich jak krioskopia, gazowa chro¬ matografia kapilarna, spektrografia masowa oraz przy zastosowaniu magnetycznego rezonansu jadro¬ wego. Analiza frakcji polialkilobenzenowej, sta¬ nowiacej pozostalosc podestylacyjna alkilatu, otrzy¬ manego w procesie alkilacji benzenu technicznego, pochodzenia koksochemicznego, etylenem w obec- nosci ukladu katalitycznego chlorek glinowy-woda, wykazala obecnosc nastepujacych szeregów zwiaz¬ ków: 10—15% wag. stanowily polietylobenzeny to jest trój, cztero, piecio i szescioetylobenzeny; 10— 40% wag. polimetylo-i polimetyloetylobenzeny: —35% 1,1 dwufenyloetan i jego etylopochodne, —30% wag, stanowily inne niezidentyfikowane substancje. Suma pierwszych trzech grup skladni¬ ków stanowi ponad 70% wagowych pozostalosci po¬ destylacyjnej. Wahania w skladzie poszczególnych frakcji sa konsekwencja zmian stopnia czystosci surowców wsadowych i parametrów alkilacji. Sred¬ ni ciezar -czasteczkowy frakcji wahal sie w gra¬ nicach 180—200.

Dodatkowym cennym zródlem informacji okazala sie analiza widma magnetycznego rezonansu jadro¬ wego pozwalajaca w prosty sposób okreslic stosu¬ nek atomów wodoru zwiazanych z pierscieniem a- romatycznym do atomów wodoru zwiazanych z ali¬ fatycznymi lancuchami bocznymi. Dane te potwier¬ dzily wysoka zawartosc polaczen posiadajacych dwa pierscienie benzenowe w czasteczce, Wysokowrzace odpadowe frakcje „polialkiloben- zenowe" z procesu alkilacji benzenu chlorkami alkilowymi C12, tak zwany „kerylobenzen II" wy¬ kazaly ciezar czasteczkowy 327, 352 oraz stosunek atomów wodoru zwiazanych z pierscieniem aroma¬ tycznym do atomów wodoru w alifatycznych lan¬ cuchach bocznych równy odpowiednio 0,18 i 0,19, podczas, gdy dla dwualkilobenzenu o dlugosci lan- 99 36999 , - . 8 . :., <- . *v cucha bo 0,08. Przytoczone dane wskazuja na wysoka za¬ wartosc polaczen wielopierscieniowych w omawia¬ nych frakcjach., W czasie przeprowadzenia prób odbudowy frak¬ cji polialkilobenzenów w obecnosci benzenu i kom¬ pleksów o charakterze kwasów Levisa nieoczeki¬ wanym okaza^cr sie stwierdzenie, ze z tak zlozonej mieszaniny róznych typów weglowodorów w re¬ akcji z benzenem mozria uzyskac znacznie tifdsi- sza w skladzie mieszariine weglowodorów alkilo- Istota wynalazku poleca na tym,'ze wysokowrza¬ ca frakcje polialkilobenzenowa zawierajaca w swo¬ im skladzie weglowodory alkiloaromatyczne, jed- no-i wielopierscieniowe/ poddaje sie w tempera¬ turze 50—150°C dzialania benzenu wobec komplek¬ su katalitycznego typu kwasu Leyisa otrzymanego z chlorku glinowego i promotorów a zwlaszcza kompleksu otrzymanegd z glinu metalicznego i chlorków alkilowych, przy czym zawartosc kata¬ lizatora w mieiz^nirlie ififriitfcyjnei wlfiósi M&^,5 gramoczasteczki na gramoczasteczke polialkiloben- zenu, a zawartosc benzenu w mieszaninie reakcyj¬ nej mierzona stosunkiem grup alkilowych de piers¬ cieni benzenowych wynosi 0,3—0,8.

Odbudowe przeprowasEa sie z* wykorzystaniem latwo dostepnych kompleksów otrzymywanych z glinu i chlorków alkilowych wzglednie z chlorku glinowego i promotorów w postaci chlorków alki¬ lowych, chlorowodoru i wody.

W charakterze katalizatora reakcji moze byc równiez uzyty, chociaz z gorszym skutkiem, obie gowy ciekly kompleks procesu alkilacji. Korzyst¬ nie na stopien przereagówania frakcji polialkilo- mmttsmi wptywd zwiekszenie koncentracji ktfm- &tim, immtr&tt tfcrizettu, pfzedluzeriie Czasu fealKjl ! jtidWyfifeiKg fe^ipersttiry profcgsu.

HielmmmS fiitómlast wjtfjwa obecnosc fru~ ctói Mata1ify6Zh^6li, ja* na przyklad wody, polaczen sSfitti, ftttt&Sn izStii, we^owodorów b cfiaraktfc- m mkÓÓWm, ftówriie sprzezonych dieriÓw, tf- mam w ^rc^fc«di wsiowych. iWMttjr tt pii8«»*i«| w* &M»stt odbudowy do WfcjStw^ K&t&$lsk&&j |i#w6\liJj^c jcgd sidfftiidWA de- zM^Wacje, i m ?A tym idzie1 kdriieczhosc wyjtfd- wlffieztfi £3 i mm- ^óHs^rwówari6 prosta za- Mffib* #zToftti wy&tffidsci tóonoalkilóbenzeria W reakcji odbudowy polialkilobenzen6% OS wzróstii a?§l83ci SfóSweÓw Wstóo^y^ f>rocesti alkilacji. #$fez&£arl?; cie»* ««»#«& i^eakeyja? z$^ w1»8 ClgStB §n?z3«8e, slinie zaSa&WS we£l8#B- dStf £ftffl$t?£zrie i ieH £8Bitffi§ oraz titftt f»- Cizh/ ftatóm*c*rie, dtetefed $0 Wyprowad^nlii gb z tfóefh i fóz&z&iiti m&A; £orria warstwe zi- w1e¥ij$el wTSfeloW8*rr? ceteWd jetf utfilzówacs^ Bujac ja jaft dSmieszlte. 06 fcfcjti Opalowej. Wars¬ tw^ woflrla nHrSizliU fiMHHlifc z^netUjAta jony At**** 61- 6W-, ntfzn* i iRNWNttfaittin WflH* rz$£ta<* * 6fiSfMte^z« fcc^ularila zdnieciyszczefi W iSeSfcfi. fr«^ndwariy s^osSfe zabe^i^czs Wiec 0$ffi$ ko^ifó&dW* ut#fca€}e; odpadowej frakcji t^lialfelol^ri^ne^ej.

Spoiófc uWlricji irakeji po2ia1kiI<^niehowej tóS&ift S^itowlSzie sptfsotern p^fiód^znyrri 369 ' f " . ,; .:-\£ v 4 wzglednie ciaglym wykorzystaj$c tfo? fó#6 celd lsl- niejace urzadzenia instalacji do alkilacji Denzenu.

Przyklad I. Frakcje polialkitóri^rize^owa, o- trzymana w procesie alkilacji benzenu etylenem^ wzieta w ilosci 1 gramdekwiwalentu ciezaru cza- sieezkówlgd, zmieszano z 3 gramoozasteczkami benzenu oraz 0,4 gramoczasteczki katalizatora de- alkilacji otrzymanego z glinu, chfófifó Ctfhi i ben¬ zenu. i* Mieszanine pddgrzewaho intenstwtiie mieszajac do temperatury 85° pobierajac okresowo próbki do kontrolnych oznaczen chromatograficznych. Po 2 godzinach mieszania sklad mieszaniny odpowiadal skladowi typowego alkilatu otrzym*ywane*g# w pro- !5 cesie alkilacji benzenu etylenem. "Warstwe górna nastepnie oddzielono, przemyte wotl4 i skierowano na rozdzial destylacyjny celem wyodrebnienia ety- lobenzenu. Warstwe kompleksu dealkilac^jnego za¬ wrócono do powtórnego uzycia.

Tabela wyników analizy chromatograficznej 1 — I Substancja benzen rtjrkibeiizeli dwuetylobenzeny trójetylobenzeny czteroetylobenzeny piecioetylobenzen szeseiOetylóbeTEzen 1.1 dwuferiytóetan etyld 1.1 dwtife^ny- loetan dwlletyló 1.1 dwu- feriylóelan polimet^lOel^lO- | benzeny miesza- HTB8 wyjscio¬ wa % wag 64,2 — 3,34 11,49 3,38 £,77 cyn ,28 3,23 1.28 3,6 miesza¬ nina re¬ akcyjna po 30 EfrrBat reakcji 49,7 19,2 13,56 ,29 0,98 0,93 - ,3 1,42 - 3,2 miesza- [ nina re-j akcyina po 2 1 gocmioy [ reakcji 54,1 33,7 ,91 0,35 - [ - I i 1,88 0,79 - I 9*0 1 * ?rzykiad ft. 1 gramtfekwiwalent ciezaru czlj- stfeczkówfegó pfz^de^t^owanej t>6Ó pfóiriia w ft§^ 146°/i rhfri Mg ffakcji {>diisikitófberizfehówej z tfró^ c#sxi órtfzyiriywariia etirlobenzeriti zrliieszano z i irairloczasteczkstmi bferizehu oraz 0,2 gramoczaslecz- «• ki kAtalizatefi ótrt^rfltee^go z dhlórku gliriówego i wó t^pU fnieszdlriik w lerft^tltiirze 85° w czisie i godziH.

Analiza1 dhromatdgrtóczria wykazala zawarto^ w etyidbenzenu w gófnej warstwie dealkilaiti równit 3#/« ^afedW^cli. ZMWarmt dwti^tófeerizeiifiw wy¬ nosila1 S,Z^i wa^dWycli. WtdlzieleTlie e<#6*eri*§fiti pd-zerirowadzdrio jalc W ^fzyki^flzie 1: Przyklad lii. 1 grmdejrwrwd&it ciCzIftl w czasteczlcdw^o ^fzedest^lbwdriej pod £rÓ*hi4 W zmmt (e^j^efatUf 66^14^/1 mm ti£ frakcji pó- liaikiloBerizeridw^j z ^rócesii dtrz^ni^Wftrlia e%lb^ behzehii zmieszano z S gfimoczA^teczkami rJe^riz^nli d^lz i %«§ gra«dcz#?teez*i katalizatora fcdtmdbwy H olfztrnfthe^B i &\nn i chlorltu eljriu. Mieszlniri*5 N3M 6 umieszczono w autoklawie cisnieniowym i pod¬ grzewano mieszajac intensywnie do temperatury 140°^ Cisnienie w autoklawie bylo równe 6 atm.

Po schlodzeniu i pobraniu próbki oraz wykonaniu analiz chromatograficznych stwierdzono zawartosc ,5i/o Wag. etylobenzenu oraz 3,5Vt dwuetyloben- zenów w mieszaninie reakcyjnej.

Przyklad IV. 1 gramoekwiwalent ciezaru cza¬ steczkowego przedestylowanej z przegrzana para wodna frakcji polietylobenzenowej z procesu o- trzymywania etylobenzenu zmieszano z 3 gramo- czasteczkami benzenu oraz z 0,5 gramoczasteczka- mi kompleksu dealkilaeyjnego otrzymanego z chlor¬ ku glinu i chlorku etylu jako promotora, ogrze¬ wajac w temperaturze 85°C przy intensywnym mie¬ szaniu przez okres 5 godzin. Pobrana próbka war¬ stwy weglowodorowej wykazala zawartosc 35,0*/o wagowych etylobenzenu oraz 5,2*/© dwuetyloben- zenów.

Przeklad V. 1 gramoekwiwalent ciezaru czasteczkowego frakcji odpadowej z procesu * o- trzymywania alkilobenzenów C12 o ciezarze cza¬ steczkowym 350 zmieszano z 5 gramoczasteczka- mi benzenu oraz z 0,5 ^amoczasteczki kompleksu otrzymanego z chlorku glinu i wody jako promo¬ tora. Mieszanine ogrzewano intensywnie miesza¬ jac do temperatury 85°C przez okres 2 godzin.

Analiza chromatograficzna mieszaniny reakcyjnej wykazala typowy chromatogram monoalkilobenze- nów. Górna warstwe weglowodorowa po odmyciu woda i oddestylowaniu benzenu poddano desty¬ lacji prózniowej otrzymujac w jej wyniku naste¬ pujace frakcje: •/• wag. M. krioskop Sr. dlugosc lancucha alkilowego 1. 40—99/1 m sl Hg 10 165 6,3 2. 100—105/1 m sl Hg 30 222 10,4 3. 106—130/1 m „ 42 229 10,9 4. Pozostalosc pow. 130/1 m Hg 18 304 16,2 Przyklad VI. Próbe odbudowy kerylobenzenu II przeprowadzono analogicznie jak w przykladzie V, z ta róznica, ze zastosowano kompleks otrzy¬ many z glinu, benzenu oraz chlorków alkilowych C12. Wydajnosc frakcji monoalkilobenzenów wrza¬ cych w zakresie temperatur 100—130°C przy lmm sl. Hg wynosila 80*/o wagowych w stosunku do masy uzytej frakcji polialkilobenzenowej.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania alkilobenzenów w proce¬ sie alkilacji benzenu olefinami lub chlorkami al¬ kilowymi wobec katalizatorów kompleksowych ty¬ pu kwasów Levisa, znamienny tym, ze wysoko- wrzaca* odpadowa frakcje polialkilobenzenowa, za¬ wierajaca w swym skladzie weglowodory alkilo- aromatyczne jedna i wielopierscieniowe, poddaje sie- w temperaturze 50—150°C dzialaniu benzenu wobec kompleksu katalitycznego otrzymanego z glinu lub chlorku glinowego i promotorów jak woda, HC1, chlorki alkilowe, korzystnie otrzyma¬ nego z glinu metalicznego i chlorków alkilowych, przy czym zawartosc katalizatora wynosi 0,05— 0,5 gramoczasteczki na gramoczasteczke polialkilo- benzenu. ' '

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie takie stezenie benzenu w mieszaninie reakcyjnej, aby stosunek grup alkilowych do piers¬ cieni benzenowych zawieral sie w granicach 0,3— 0,8. ERRATA lam 2, wiersz

3. Jest: 10—15% wag. stanowily polietylobenzeny Powinno byc: 10—25°/o wag. stanowily polietylobenzeny