PL99365B1 - Sposob wytwarzania poliuretanu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliuretanu, zarówno elastomerycznego, jak i komórkowego, w którym na organiczny poliizo- cyjanian dziala sie poliolem polialkilenowym, po¬ siadajacym czynne atomy wodoru, oznaczalne me¬ toda Zerewitinowa, w obecnosci srodka sieciuja¬ cego.

Wiadomym jest, ze poliuretany mozna otrzymy¬ wac dzialajac na wielofunkcyjne organiczne izo¬ cyjaniany zwiazkami organicznymi, posiadajacy¬ mi dwa lub wieksza liczbe czynnych atomów wo¬ doru, oznaczalnych metoda Zerewitinowa. Jezeli reakcje przeprowadza sie w warunkach bezwod- riiych, to otrzymany poliuretan moze byc elastome- ryczny. W celu otrzymania produktu komórkowe¬ go (piany poliuretanowej), nalezy dodac do mie¬ szaniny wody i nadmiaru izocyjanianu. W wyni¬ ku reakcji wody z nadmiarem nieprzereagowa- nych grup izocyjanianowych powstaje dwutlenek wegla, który zostaje zatrzymany w mieszaninie reakcyjnej. Jako katalizatory lub aktywatory re¬ akcji prowadzacej do powstania poliuretanów sto¬ sowano rózne materialy.

Wytwarzanie piany poliuretanowej wymaga za¬ lozonej kontroli reakcji wyzwalajacej dwutlenek wegla. Próbowano wiele ukladów reakcyjnych, lecz dotychczas nie opracowano nadajacego sie do stosowania w przemyslowej produkcji elasto¬ merów i pian poliuretanowych. 2 Z opisów St. Zjedn. Ameryki nr. nr. 3036999, 3583926, 3586649 r3670070 znany jest sposób wy¬ twarzania poliuretanu, w którym jako srodek sie¬ ciujacy stosuje sie 4,4'-metylenodwu(2-chloroanili- ne).

Stwierdzono, ze o wiele lepsze wlasciwosci two¬ rzyw poliuretanowych, takie jak wytrzymalosc na rozciaganie, wytrzymalosc na rozdzielanie, wydlu¬ zanie i inne wlasciwosci mechaniczne oraz krótszy io czas utwardzania uzyskuje sie przy stosowaniu ja¬ ko srodka sieciujacego zwiazku poliamiiiowego za¬ wierajacego siarke. W dalszej czesci opisu podano badania porównawcze tworzyw poliuretanowych przy zastosowaniu znanego srodka sieciujacego oraz wytworzonych sposobem wedlug wynalazku.

Wynalazek1 dotyczy sposobu wytwarzania two¬ rzyw poliuretanowych o malej gestosci i duzej sprezystosci, obejmujacy reakcje polioli polialki- lenowych, posiadajacych czynne atomy wodoru, oznaczalne metoda Zerewitinowa i wykazujacych ciezar czasteczkowy co najmniej 500, z co naj¬ mniej jednym organicznym poliizocyjanianem w obeonosci co najmniej jednego srodka sieciujace¬ go, a mianowicie zawierajacego siarke zwiazku poliaminowego o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, a R' atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik weglowodorowy.

Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do wytwa¬ rzania poliuretanów komórkowych jak równiez nieporowatych tworzyw poliuretanowych. Srodki 99 3653 99 365 4 sieciujace stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku sa skutecznie przy wytwarzaniu elastomerycz- nych lub wysoce sprezystych wyrobów poliureta¬ nowych, droga odlewania lub w procesach, w któ¬ rych powstaje produkt o charakterze gumy daja¬ cej sie mlec.

W zwiazku o wzorze 1 R moze oznaczac rodnik weglowodorowy, korzystnie wybrany z grupy obejmujacej rodniki alkilowe, alkenylowe, cyklo- alkilowe, aralkilowe, arylowe, alkiloarylowe, rów¬ niez podstawione nieaktywnymi grupami. Jezeli R jest rodnikiem alkilowym, to moze to byc rodnik o lancuchu prostym lub rozgalezionym, taki jak metylowy, etylowy, n-rpropylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, IIrz.-butylowy, Illrz.-bu- tylowy, n-amylowy, rieopentylowy, izoamylowy, n-heksylowy, izoheksylowy, jodniki heptylowe, oktylowe, decylowe, dodecylowe, tetradecylowe, oktadecylowe itp. Korzystnymi rodnikami alkilo¬ wymi sa nizsze rodniki alkilowe, tj. posiadajace mniej niz 8 atomów wegla, czyli oktylowe i niz¬ sze. Jezeli R jest rodnikiem alkenylowym, to mo¬ ze to byc rodnik winylowy, allilowy, 1-propenylo- wy, 2-metyloallilowy, 1-butenylowy, 2-butenylo- wy, 3-butenylbwy, 1-pentenyiowy, heksenylowy, heptenylowy, oktenylowy, decenylowy, dodeceny- lowy, ^tetradecenylow^.,oktadecenylowy..itp*. Jezeli.

R jest rodnikiem cykloalkilowym, to moze to byc rodnik cyklopentylowy, cykloheksylowy, cyklohep- tylowy, cyklooktylowy itp. Jezeli R jest rodni¬ kiem aralkilowym, to moze to byc rodnik benzy¬ lowy, P-fenyloetylowy, y-fenylopropylowy, (3-feny- lopropylowy itp. Jezeli R jest rodnikiem arylo- wym, to moze to byc rodnik fenylowy, naftylo- wy, itp. Jezeli R jest rodnikiem alkiloarylowym, to moze to byc rodnik tolilowy, ksylilowy, p-ety- lofenylowy, p^nonylofenylowy, itp. Rodnik R mo¬ ze byc podstawiony niereaktywnymi podstawnika¬ mi, takimi jak rodniki alkilowe, arylowe, cyklo- alkilowe, aralkilowe, alkiloarylowe, alkenylowe, atomy chlorowców,. grupy eterowe, nitrowe, estro¬ we itpt Typowymi podstawionymi rodnikami alki¬ lowymi sa: 3-chloropropylowy, 2-etoksyetylowy, karboetoksymetylowy itp. Podstawionymi rodnika¬ mi alkenylowymi sa: 4-chlorobutylowy, y-fenylo- propenylowy, chloroallilowy itp. Podstawionymi rodnikami cykloalkilowymi sa: 4-metylocyklohek- sylowy, 4-chlorocykloheksylowy itp. Do podsta¬ wionych obojetnymi podstawnikami rodników ary- lowych naleza: chlorofenyIowy, anizylowy, dwu- fenylowy itp. Do podstawionych obojetnymi pod¬ stawnikami rodników aralkilowych naleza: chlo- robenzylowyj p-fenylobenzylowy, p-metylobenzylo- wy itp. Do podstawionych obojetnymi podstawni¬ kami rodników alkiloarylowych naleza: 3-chloro- -5-metylofenylowy, 2,6-dwu-IIIrz.-butylo-4-chloro- fenylowy itp.

Rodnik R' moze byc wybrany z grupy obejmu¬ jacej atom wodoru, atomy chlorowców i rodniki weglowodorowe. Korzystnie R' jest atomem wodo¬ ru, R' moze byc atomem chlorowca o ciezarze ato¬ mowym wiekszym niz 19, czyli atomem chloru, bromu lub jodu.

Jezeli R' jest rodnikiem weglowodorowym, to moze on byc wybrany z tej samej grupy co rod¬ nik* ft, a mianowicie z grupy obejmujacej rodniki alkilowe, arylowe i alkenylowe, równiez podsta¬ wione niereaktywnymi podstawnikami. Typowym rodnikiem R' jest metylowy, etylowy, n-propylo- wy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, IIrz.- butylowy, Illrz.butylowy, amylowy, heksylowy, oktylowy, decylowy, dodecylowy, oktadecylowy, cykloheksylowy, cykloheptylowy, winylowy, allilo¬ wy, 1-propenylowy, 1-butenylowy, 2-butenylowyr 3-butenylowy, fenylowy, naftylowy, fenantrylowy, chlorofenylowy, nitroferiylowy, benzylowy, tolilo¬ wy, etylofenylowy, fenyloetylowy, chlorobutylowy, 2-etyloheksylowy, etoksyetylowy, metylocyklohek- sylowy, 3-chloro-2-butenylowy itp. R i R' moga byc takie same lub rózne. Równiez oba rodniki R' moga byc takie same lub rózne. R' moze byc rów¬ niez dwuwartosciowym rodnikiem weglowodoro¬ wym, korzystnie rodnikiem alkilidehowym, który lacznie z atomem azotu rodnika dwutiokarbamino- wego moze stanowic strukture pierscieniowa lub który moze byc mostkiem laczacym dwie jednost¬ ki dwutiokarbaminowe. Przykladowo R' moze byc rodnikiem metylenowym, etylenowym, 1,2-propy- lenowym, trójmetylenowym, 1,2-butylenowym, czteromfetylenowym, pieciometylertowym, szescio- metylenowym, osmiometylenowym, dziesieciome- tylenowynv o-fenylenowym, m-fenylenowym, p-fe^ nylenowym, 4,4'-dwufenylenowym, a-tolilenowym, ksylilenowym itp.

Korzystnym zwiazkiem o wzorze 1 stosowanym w sposebie wedlug wynalazku jest dwu(o-amino- fehylotio)metan, dwu(-aminofenylotio)etan, 1,2- -dwu(o-aminofenylotio)propan i l,4-dwu(o-amino- fanylotio)benzen.

Poliolami stosowanymi do wytwarzania poliure¬ tanów sposobem wedlug wynalazku sa pierwszo- i drugorzedowe etery polioksyalkilenowe zakon¬ czone grupami wodorotlenowymi, posiadajace 2—4r grup wodorotlenowych i ciezar czasteczkowy 1000—10 000. Sa to ciecze lub ciala dajace sie prze¬ prowadzic w stan ciekly dla przerobu w aparatu¬ rze lub maszynie spieniajacej poliuretan.

Przykladami takich polioli polioksyalkilenowych sa liniowe lub rozgalezione polietery posiadajace wieksza liczbe wiazan eterowych i co najmniej dwie - grupy wodorotlenowe i zasadniczo nie po¬ siadajace innych grup funkcyjnych, poza grupami wodorotlenowymi. Do polioli polioksyalkilenowych nadajacych sie do stosowania wedlug wynalazku naleza eteryfikowane glikole polietylenowe, poli¬ propylenowe i polibutylenowe. Stosowac mozna równiez kopolimery polioli polioksyalkilenowych, kopolimery blokowe tlenku etylenu i tlenku pro¬ pylenu. Do kopolimerów polioli polioksyalkileno¬ wych^ szczególnie zaslugujacych -na wymienienie naleza addukty tlenku etylenu, tlenku propylenu i tlenku butylenu do glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, glikolu dwuetylenowego, glikolu dwupropylenowego, glikolu trójetylenowego, 2-ety- ? loheksanodiolu-1,3, gliceryny, heksanotriolu-1,2,6, trójmetylopropanu, trójmetyloloetanu, trój(hydro- ksyfenylo)propanu, trójetanoloaminy, trójizopropa- noloaminy, etylenodwuaminy i etanoloaminy. Li¬ niowe i rozgalezione kopolietery, tlenku etylenu i tlenku propylenu równiez sa uzyteczne w wy- 40 45 50 55 605 99 365 6 twarzaniu spienionych produktów wedlug wyna¬ lazku. Korzystne sa blokowane na koncach tlen¬ kiem etylenu, z wytworzeniem pierwszorzedowych grup wodorotlenowych, o ciezarze czasteczkowym 2000—5000.

Dalszymi uzytecznymi polieteropoliolami sa ko¬ polimery blokowe otrzymywane z tlenku propyle¬ nu i tlenku etylenu. Zwiazki te mozna przedsta¬ wic ogólnym wzorem 2, w którym X oznacza licz¬ be calkowita 20—70 albo ogólnym wzorem 3, w którym a i b oznaczaja liczby calkowite 20—100.

Uzyteczne sa równiez polietery posiadajace siec z lancuchów rozgalezionych. Takie polietery moz¬ na otrzymywac z tlenków alkilenu wyzej opisa¬ nego typu i inicjatorów o funkcjonalnosci wiek¬ szej od dwóch. Korzyscia wynikajaca ze stosowa¬ nia rozgalezionych polieterów jest mozliwosc po¬ przecznego sieciowania bez udzialu grup moczni¬ cowych lub uretanowych i izocyjanianowyeh.

Dzieki temu zwieksza sie liczba grup izocyjania- nowych, które moga ulec rozlozeniu z wydziele¬ niem dwutlenku wegla, co z kolei pozwala zmniej¬ szyc udzial izocyjanianów w mieszaninie, z której wytwarzany jest spieniony poliuretan. Mozna rów¬ niez stosowac mieszaniny polieteropolioli.

Odpowiednimi poliolami polialkilenowymi sa przykladowo glikole polipropylenowe o srednim -ciezarze czasteczkowym 500—5000 i produkty re¬ akcji tlenku propylenu z liniowymi diolami i wyz¬ szymi poliolami, stosujac jako reagenty wyzsze poliole otrzymuje sie rozgalezione poliole polialki- lenowe. Dalej odpowiednie sa kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu o srednim ciezarze czasteczkowym 500—5000, w których stosunek wa¬ gowy tlenku etylenu do tlenku propylenu zawie- Ta sie w przedziale 10 :90 do 90: 10, jak równiez produkty reakcji mieszanin tlenku etylenu i tlen¬ ku propylenu o powyzszym udziale skladników z liniowymi diolami i wyzszymi poliolami.

Liniowymi diolami, które mozna stosowac w reakcji z jednym lub wieksza liczba tlenków alki¬ lenu sa przykladowo glikol etylenowy, glikol pro¬ pylenowy, 2-etyloheksanodiol-l,3, a odpowiednimi wyzszymi poliolami przykladowo gliceryna, trój- metylopropan, heksanotriol-1,2,6, pentaerytryt i sorbit.

Inna klase polimerów posiadajacych terminalne grupy z czynnym atomem wodoru, reagujacych z poliizocyjanianami, stanowia polimery laktonów, korzystnie wykazujace ciezar czasteczkowy 500— 000.

W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac rózne organiczne poliizocyjaniany, lecz w przy¬ padku wielu preparatów korzystne jest uzycie dwuizocyjanianów. Odpowiednimi wielofunkcyjny¬ mi izocyjanianami sa dwuizocyjaniany alkilenów, takie jak szesciometylenodwuizocyjanian i dzie- sieciometylenodwulzocyjanian, tolilenodwuizocyja- niany, naftalenodwuizocyjaniany, 4,4'-dwufenylo- metanodwuizocyjanian oraz izomery i mieszaniny tych zwiazków. Stosowac mozna równiez trój izo¬ cyjaniany, zwykle otrzymane w wyniku reakcji 3 moli arylenodwuizocyjaniami z 1 molem triolu, *np. produkt otrzymany z 3 moli tolilenodwuizocy- janianu i 1 mola heksanotriolu. Korzystna jest mieszanina 80% 2,4-tolilenodwuizocyjanianu i 20% 2,6-tolilenodwuizocyjanianu.

Przez „izocyjaniany" rozumie sie w niniejszym opisie poliizocyjaniany i poliizotiocyjaniany, a zwlaszcza dwuizocyjaniany i dwuizotiocyjaniany.

Wynalazek opisano w odniesieniu do reakcji pew¬ nych dwuizocyjanianów, lecz moze on byc stoso¬ wany do reakcji jakiegokolwiek zwiazku posiada¬ jacego dwie lub wieksza liczbe grup —N=C=G, gdzie G jest atomem tlenu lub siarki. Zwiazkami mieszczacymi sie w tej definicji sa poliizocyjania¬ ny i poliizotiocyjaniany o ogólnym wzorze R(NCG)X, w którym x oznacza liczbe 2 lub wiek¬ sza, a R rodnik alkilenowy, podstawiony rodnik alkilenowy, rodnik arylenowy, podstawiony rodnik arylenowy, rodnik weglowodorowy, ewentualnie podstawiony, majacy jedno lub wieksza liczbe wiazan aryl-NCG i jedno lub wieksza liczbe wia¬ zan alkil-NCG, rodnik weglowodorowy, ewentual¬ nie podstawiony, majacy wieksza liczbe wiazan aryl- -N*CG lub alkil-NCG. R moze byc równiez rodnikiem —R—Z—R, w którym Z moze byc dwuwartoscio- wa grupa, taka jak —O—, —O—R—O, —CO—, _C02—, —S—, —S—R—S—, —SOz— itp. Przyklada¬ mi takich zwiazków sa szesciometylenodwuizocy¬ janian, 1,8-dwuizocyjaniano-p-metanoksylilenodwu- izocyjanian, (OCNCH2CH2—OCH2)2, l-metylo-2,4- -dwuizocyjanianocykloheksan, fenylenodwuizocyja- nian, tolilenodwuizocyjaniany, chlorofenylenodwu- izocyjaniany, dwufenylometano-4,4'-dwuizocyja- nian, naftaleno-l,5-dwuizocyjanian, trójfenylome- tano-4,4',4"-trójizocyjanian, ksyleno-a,a'-dwuizotio- _. cyjanian i izopropylobenzen-a,4-dwuizocyjanian.

Dalszymi odpowiednimi zwiazkami sa dimery i trimery izocyjanianów i dwuizocyjanianów i po- limeryczne dwuizocyjaniany o ogólnym wzorze (RNCG)x i [R(NCG)x]y, w których to wzorach x i y oznaczaja liczbe 2 lub wieksza oraz zwiazki o ogólnym wzorze M(NCG)X, w którym x oznacza liczbe 2 lub wieksza, a M jest dwu- lub wielo- wartosciowym atomem lub grupa. Przyklady tego typu obejmuja dwuizocyjanian etylofosfonowy 45 C2HBP(0)(NCO)2, dwuizocyj anian fenylofosfonowy C6H5P(0)(NCO)«, zwiazki posiadajace grupe Si-NCG, izocyjaniany wyprowadzone z sulfonami¬ dów (RS02NCO), kwas cyjanowy i kwas tiocyja- nianowy.

W wyniku reakcji nadmiaru dwuizocyjanianu z 50 glikolem polioksypropylenowym powstaje polimer posiadajacy terminalne grupy izocyjanianowe. Je¬ zeli pozadane jest otrzymanie produktu komórko¬ wego, to na grupy izocyjanowe modyfikowanego 55 polieteru dziala sie czynnikiem wydluzajacym lan¬ cuch, posiadajacym czynny wodór, takim jak wó¬ da. W procesie tym zachodzi równolegle szereg reakcji, wlaczajac w to reakcje grup izocyjania- nowych z woda, z wytworzeniem wiazan uryleno- 60 wych (—NHCONH—) i dwutlenku wegla oraz re¬ akcje tak utworzonych wiazan urylenowych z nie przereagowanymi grupami izocyjanianowymi z wytworzeniem wiazan biuretowych. W zaleznosci ód pozadanej gestosci komórkowego poliuretanu 65 i ilosci pozadanych wiazan poprzecznych, wyrazo-7 99 365 8 ny równowaznikowo stosunek grup izocyjanowyeh nicach 0,8—1,2, korzystnie 0,9—1,1.

Przy wytwarzaniu poliuretanu komórkowego, dla wywiazania dwutlenku wegla, dzialajacego jako czynnik spieniajacy, produkt kondensacji tlenku alkilenu z organicznym poliizocyjanianem miesza sie z woda. Dla przyspieszenia tego proce¬ su stosuje sie r$zne katalizatory.

Cecha wynalazku jest to, ze synergiczna mie¬ szanine katalizatorów sieciowania, mozna stoso¬ wac lacznie z katalizatorami zelowania, takimi jak przykladowo dwulaurynian dwubutylocyny, sól cy¬ nawa kwasu 2-etylopentanokarboksylowego itp* Korzystnymi do stosowania w sposobie wedlug wynalazku katalizatorami zelowania sa katalizato¬ ry z grup objetych wzorami Sn(OCOR)* i Ra'SnX&.

Mozna stosowac równiez inne równowazne katali¬ zatory zelowania. W zwiazku cynawym Sn(OCOR)* R moze byc rodnikiem weglowodorowym, takim jak alkilowy, alkenyIowy, aryIowy, aralkilowy, alikoarylowy, cykloalkilowy itp., przykladowo me¬ tylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-bu- tylowy, izobutylowy, Illrz.butylowy, amylowy, he- ksylowy, heptylowy, oktylowy, nonylowy, decylo- wy, undecylowy, oleilowy, tj. 7-heptadecenylowy, fenylowy, o-, m- lub p-tolilowy, naftylowy, cyklo- heksylowy, benzylowy, itp. Znaczenie R okresla oczywiscie grupe —OCOR, przykladowo, gdy R jest rodnikiem metylowym, to —OCOR jest grupa acetoksylowa. Korzystne jest jednak, gdy rodnik R ma co najmniej 7, lecz nie wiecej niz 17 atomów wegla. Jezeli R jest rodnikiem heptylowym, to —OCOR moze byc rodnikiem acylowym kwasu 2-etylopentanokarboksylowego, jezeli R jest rodni¬ kiem 7-heptadecenylowym, to grupa —OCOR jest rodnikiem acylowym kwasu olejowego itp. Zwiaz¬ kami korzystnymi sa sól cynawa kwasu 2-etylo¬ pentanokarboksylowego i oleinian cynawy.

R' w zwiazkach cynoorganicznych Ra'SnXi> moze miec takie same znaczenia jak R. Korzystnie R' jest rodnikiem weglowodorowym, takim jak alki¬ lowy, alkenylowy, arylowy, alkiloarylowy, aralki¬ lowy, cykloalkilowy itp., przykladowo metylowy, etylowy, propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, IIIrz.butylowy, amylowy, heksylowy, heptylowy, oktylowy, nonylowy, decylowy, unde¬ cylowy, oleilowy, tj. 7-heptadecenylowy, fenylowy, o-, m^ lub p-tolilowy, naftylowy, cykloheksylowy, benzylowy itp. Symbole a i b oznaczaja liczby cal¬ kowite 1, 2 lub 3, a ich suma wynosi 4. Korzyst¬ nym rodnikiem R' jest rodnik n-butylowy C^Ht—.

W zwiazkach cynoorganicznych R'aSnXb X moze byc atomem chlorowca, rodnikiem kwasu karbo- ksylowego RCOO—, grupa alkilotio RS—, alkoksy RO—, estrowa lub rodnikiem ROOC(CH8)nS—, w którym H jest atomem wodoru lub jednym z rod¬ ników wyzej wymienionych, itp. Przykladami X sa rodniki acylowe kwasu 2-etylopentanokarbo¬ ksylowego i kwasu tiolaurynowego, grupa meto- ksylowa i rodnik tioglikolanu izooktylu.

Korzystnymi zwiazkami cynoorganicznymi sa takie, w których a i b sa liczba 2, np. dwulaury¬ nian dwubutylocyny i dwu-2-etylopentanokarbo- ksylan dwubutylocyny.

W sposobie wedlug wynalazku stosunek katali¬ zatora zelowania do katalizatora spieniania moze wynosic 0,01—5. W jednym z korzystnych warian¬ tów, w którym katalizatorem zelowania jest sól cynawa kwasu 2-etylopentanokarboksylowego, wartosc tego stosunku wynosi okolo 1.

Mieszanine katalizatorów korzystnie jest stoso- io wac w ilosci 0,01—5, przykladowo 0,6 czesci wago¬ wych na 100 czesci poliolu. Korzystna iloscia srod¬ ka sieciujacego jest 0,005—10, przykladowo 5 czes¬ ci wagowych na 100 czesci poliolu, a korzystna iloscia katalizatora zelowania 0,005 do 10, przy- kladowo 0,3 czesci wagowe na 100 czesci poliolu.

W sposobie wedlug wynalazku wyzej omówione mieszaniny mozna stosowac lacznie z róznymi ka¬ talizatorami spieniania, takimi jak trzeciorzedowe aminy, mydla metali takich jak antymon, bizmut, arsen, mangan, zelazo, kobalt, nikiel, metale alka¬ liczne (równiez amon), metale ziem alkalicznych, srebro, cynk, kadm, glin lub olów lub zwiazki cy- noorganiczne o wzorze R'3SnX, w którym R' jest rodnikiem weglowodorowym, a X' rodnikiem kwa- su karboksylowego, merkaptanu, alkoholu, fenolu lub kwasu chlorowcowodorowego, posiadajacym ladunek ujemny.

Typowymi, nadajacymi sie do stosowania trze¬ ciorzedowymi aminami sa przykladowo N-metylo- morfolina, N-etylomorfolina (NEM) i pierscienio¬ wa trójetylenodwuamina, np. produkt o nazwie handlowej DABCO. Szczególnie korzystne katali¬ zatory spieniania na bazie trzciorzedowych amin moga zawierac N-etylomorfoline lub cykliczna trójetylenodwuamine lub mieszanine tych zwiaz¬ ków, zawierajaca 1—2 czesci wagowych cyklicznej trójetylenodwuaminy na 3 czesci N-etylomorfoliny.

Katalizatory bazowane na trzeciorzedowych ami¬ nach moga byc szczególnie pozadane wówczas, gdy 40 pozadane jest szybkie spienianie.

Typowymi mydlami metali, nadajacymi sie do stosowania jako katalizatory spieniania, sa zwiaz¬ ki o wzorze M(OOCR")n, w którym M jest ato¬ mem antymonu, bizmutu, arsenu, manganu, zela- 45 za, kobaltu, niklu, srebra, cynku, kadmu, glinu lub olowiu, R" rodnikiem weglowodorowym, a n licz¬ ba calkowita odpowiadajaca wartosciowosci M, ta¬ ka jak 1, 2, 3 itp. Korzystnie n jest liczba lr a wchodzacy w sklad mydla kwas kwasem jedno- 50 zasadowym. Rodnikiem weglowodorowym R" mo¬ ze byc przede wszystkim rodnik alifatyczny lub cykloalifatyczny, taki jak alkilowy, alkenylowy itp. i odpowiednie rodniki pierscieniowe, takie jak cykloalkilowe itp., rodniki arylowe, takie jak fe- 55 nylowy, podstawiony fenylowy, naftylowy itp., rodniki aralkilowe, takie jak benzylowy, styrylo- wy, cynamylowy itp. rodniki alkiloarylowe, takie jak tolilowy lub rodniki cykloalifatyczne, takie jak naitenowyvW korzystnym wariancie R" moze 60 byc rodnikiem alkilowym o mniej niz 21 atomach wegla. Typowymi kwasami, z których mozna otrzymywac powyzsze mydla sa octowy, propiono- wy, maslowy, kapronowy, kaprylowy, kaprynowy, stearowy, olejowy itp. Mozna równiez stosowac 65 kwasy naftenowe. Odpowiednie sa równiez han-9 99 365 dlowe mieszaniny kwasów tluszczowych. Jezeli M jest atomem antymonu, bizmutu lub arsenu, to ko¬ rzystnym rodnikiem* R" jest alifatyczny rodnik o 6—21 atomach wegla. Do typowych korzystnych kwasów, z których mozna wytwarzac omawiane mydla nalezy kwas 2-etylopentanokarboksylowy, pelargonowy, olejowy, czterochlorobenzoesowy, cy- klóheksylokarboksylowy i handlowe mieszaniny kwasów tluszczowych.

Przykladami odpowiednich mydel metali sa: trój-2-etylopentanokarboksylan antymonu, trójpe- largonian antymonu, trójoleinian arsenu, trójtalan antymonu, trój-2-etylopentanokarboksylan bizmu¬ tu, trójpelargonian arsenu, trój-czterochlorobenzo- esan antymonu, trój-cykloheksylokarboksylan an¬ tymonu, trójoleinian bizmutu, stearynian zelaza, stearynian manganawy, stearynian kobaltu, nafte- nian itobaltu, linoleinian zelazowy, linoleinian manganawy, stearynian zelazawy, stearynian ni¬ klu, naftenian wapnia, stearynian amonu, steary¬ nian dwumetyloamoniowy, stearynian trójmetylo- amoniowy, stearynian wapnia, stearynian magne¬ zu, stearynian baru, stearynian litu, stearynian sodu, stearynian strontu, oleinian potasu, talan amonu, 2-etylopentanokarboksylan strontu, nafte¬ nian olowiu, naftenian cynku, monostearynian gli¬ nu, dwustearynian glinu, trójstearynian glinu, ste¬ arynian olowiawy, stearynian olowiawy (zasado¬ wy), stearynian cynku, stearynian kadmu, steary¬ nian srebra, octan srebra i pelargonian olowiu.

Zwiazkami korzystnymi sa przykladowo trójtalan antymonu, linoleinian manganu, stearynian zela¬ zawy, stearynian niklu, naftenian wapnia, steary¬ nian baru, stearynian sodu, stearynian wapnia, naftenian cynku, stearynian olowiawy i dwustea¬ rynian glinu. Do najkorzystniejszych mydel me¬ tali naleza linoleinian manganu, naftenian wapnia, stearynian kadmu, a najbardziej korzystny jest trójtalan antymonu.

Jezeli w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie katalizator spieniania, to katalizator utwardzania mozna stosowac w ilosci 0,1—5, korzystnie 0,5—2,5 czesci wagowych na jedna czesc katalizatora spie¬ niania.

Korzystna iloscia mieszaniny katalizatorów jest 0,01—5, przykladowo 0,6 czesci wagowych na 100 czesci poliolu. Korzystnie, katalizator spieniania stosuje sie w ilosci 0,005—4,95, przykladowo 0,3 czesci wagowe na 100 czesci poliolu, a korzystna iloscia katalizatora zelowania jest 0,005—4,2, przy¬ kladowo 0,3 czesci wagowe na 100 czesci poliolu, W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac czynniki modyfikujace komórke, np. si¬ likony, takie jak terminalnie blokowane grupa trójmetylowa dwumetylopolisiloksany.

Do poliuretanów mozna równiez dodawac takie materialy jak glinki, talk, TiOi, krzemionke i krze¬ mionke uwodniona, CaC03, chromiany metali, bary¬ ty, zielen ftalocyjaninowa lub pigmenty niebies¬ kie, czerwony tlenek zelaza, konwencjonalne sta¬ bilizatory, sadze, barwniki, czynniki tonujace, epoksydowany olej sojowy (Paraplex G-62), epo¬ ksydy (Epon 828), fosforan trójkrezylu, przeciw- utleniacze, srodki grzybobójcze, srodki bakterio* statyczne itp. Powyzsze dodatki mozna stosowac w róznej ilosci, dla uzyskania elastomerów lub produktów komórkowych o pozadanych , wlasci¬ wosciach.

Elastomery poliuretanowe i poliuretany komór¬ kowe mozna wytwarzac w procesie jedno- lub dwustopniowym. W procesie dwustopniowym io wpierw przygotowuje sie prepolimer, dobrze zna¬ na technika „semi-prepolimeru" lub „auasi-prepo- limeru", dzialajac na caly lub czesc poliolu cala iloscia organicznego poliizocyjanianu, otrzymujac produkt zawierajacy duza ilosc wolnych grup izo- cyjanianowyeh, na który z kolei dziala sie pozo¬ stala porcja poliolu z terminalnymi grupami wo¬ dorotlenowymi lub czynnikiem sieciujacym oraz wóda, katalizatora i tlenkami metali, otrzymujac produkt o konsystencji gumy, komórkowy lub ela- stomeryczny.

W sposobie wedlug wynalazku stosunek katali¬ zatora zelujacego do katalizatora spieniajacego moze zawierac sie w granicach 0,01—5, przykla¬ dowo na jedna czesc katalizatora zelujacego moz- tt na stosowac jedna czesc katalizatora spieniajace-* go. W korzystnym wariancie, gdy katalizatorem zelujacym jest sól cynawa kwasu 2-etylopentano- karboksylowego, stosunek obu katalizatorów wy¬ nosi okolo 1. 80 Korzystna ilosc mieszaniny katalizatorów wyno- . si 0,01—5, przykladowo 0,6 czesci wagowych ha 100 czesci poliolu. Korzystna ilosc katalizatora spieniajacego wynosi 0,005—4,95, przykladowo 0,3 czesci wagowe na 100 czesci poliolu, a ilosc ka¬ talizatora zelujacego 0,005—4,2, przykladowo 03 czesci wagowe na 100 czesci poliolu.

Typowy sprezysty produkt komórkowy otrzymu¬ je sie w jednostopniowym procesie, mieszajac 200 g polieteropoliolu (polieterotriol), otrzymany w wy¬ niku kondensacji gliceryny i tlenku propylenu, o ciezarze czasteczkowym okolo 3000, liczbie wodo- / rotlenowej 32—33, produfct handlowy Niax Polyol 32-33, 3,0 g silikonu — czynnika modyfikujacego komórke (terminalnie blokowany grupa trójmety- lowa dwumetylopolisiloksan L-540 produkcji Union Carbide Chemical Co.), 42 g mieszaniny 6 lenodwuizocyjanianu (80*/o izomeru 2,4- i 20% izo¬ meru 2,6-) i 40% polimetylenopolifenyloizocyjania- nu, 0,8 g eteru dwu(dwumetyloamino)etylowego, / 5,0 g dwu(o-aminofenylotio)metanu (czynnik sieciu¬ jacy), 0,2 g pierscieniowej trójetylenodwuaminy i 2,6 g odmineralizowanej wody.

Z nowych mieszanek poliuretanowych wytwarza¬ nych sposobem wedlug wynalazku latwo mozna sporzadzic przedmioty formowane, które moga zna¬ lezc zastosowanie w produkcji poduszek, izolacji i w innych dziedzinach, w których znalazly zastoso¬ wanie komórkowe poliuretany.

Wlasciwosci fizyczne elastomerów uretanowych wytworzonych sposobem wedlug wynalazku przed¬ stawiono w tablicy 1. 50 5699 365 ii 12 Tablica 1.

Wlasciwosci fizyczne elastomerów poliuretanowych Srodek sieciujacy l,2-dwu(o-amiiniofenylotio)-pro- pan l,2-dwu(o-amiinofenylotio)-pro- pan l,2-dwu(o-aminofenylotio)-pro- pan l,2-dwu(o-ami!nofenylotio)-pro- pan l,2-dwu(o-aminofenylotia)-pro- pan dwu(o-aminofenylotio)-etan dwu (o-aminofenylotio)-metan Ilosc utwar¬ dzacza w czesciach wagowych na 100 cze¬ sci poli eteru 21,5 38,6 22 21,6 11,6 ,5 19,4 Trwalosc minut w 25°C 60 minut w 25°C minut w 25°C minut w 25°C minut w 25°C minut w 25°C minut w 25°C Twardosc Shore A 75 75/D/ 83 — — 75 85 Odpornosc na rozciaga¬ nie kg/cm2 534 305 310 255 299 Wydluzenie przy zerwa¬ niu % 570 230 340 tio 570 Odpornosc na rozdzie¬ ranie 380 930 490 190 180 porównywalne z przykladem I porównywalne z przykladem I 1 Przeprowadzono badania porównawcze przy za¬ stosowaniu nastepujacych skladników mieszaniny: a). 100 czesci poliolu polialkilenowego 4701, b). 1,0 czesc silikonowego srodka modyfikujacego komórke, c). 33,5 czesci tolilenodwuizocyjaniami (stosunek izomerów 2,4- i 2,6 wynosi 80% i 20%), d). 2,5 czesci odmineralizowanej wody, e). 0,3 czesci trójetylenodwuaminy, f). 0,01 czesci dwulaurynianu dwubutylocyny, g). 4,0 czesci nowego srodka sieciujacego dwu-(o- -aminofenylotio)-l,2-propanu albo znanego srod¬ ka sieciujacego 4,4'-metyleno-dwu(2-chloroani- liny).

Podane czesci sa czesciami wagowymi.

Otrzymano nastepujace wyniki: 1 Warunki procesu Mieszanie obr/ /min Temperaturafor¬ my °c - ¦ Gzas wzrostu sek.

Czas utwardzania :°C/min Wlasciwosci piany poliuretanowej Gestosc kg/cm3 Srodek sieciujacy dwu-/o-amino- fenylotio/-l,2- propan ' 2 2500 51,6 55 121/8 44,6 4,4,-metyleno dwu/2- chloroanilana 3 2500 51,6 90 121/10 ¦ 42,8 50 1 1 1 Rozciaganie kG/cm2 Wydluzenie % Wytrzymalosc na rozdzieranie kG/cm2 Odksztalcenie trwale 75% Wilgotny (utrata CLD 50% Zestarzony (odkszt. trwale 50% % powrotu histe- rezy Strata wysokosci przy stalym ob¬ ciazeniu 25% 65% Powrót do 25% 2 1,9 245 0,187 12,1 23,8 31 36 97 23 3 1,44 183 0,127 9,4 21,6 18,8 81 31 83 60 Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.

W kazdym z przykladów laczenie skladników prowadzi sie z intensywnym mieszaniem. Reakcja rozpoczyna sie praktycznie natychmiast, co uwi¬ dacznia sie pienieniem. Zarówno pienienie jak i zelowanie komórkowego poliuretanu zachodza glad¬ ko. Czas wzrostu definiuje sie jako czas, w którym piana osiaga maksymalna wysokosc. Na termo¬ metrze zanurzonym w pianie -odczytuje sie naj¬ wyzsza temperature reakcji, która zachodzi egzo¬ termicznie. Natychmiast po spienieniu masy, ze- skrobuje sie jej powierzchnie. Czynnosc te powta¬ rza sie w- odstepach pieciosekundowymi. Za czas13 99 365 14 zelowania przyjmuje sie czas* w którym po ze¬ skrobaniu material nie plynie i nie zlepia sie. Czas wzrostu i czas, zelowania mozna latwo skorelowac z wartosciami otrzymywanymi w praktyce prze¬ myslowej. W sposobie wedlug wynalazku otrzy¬ muje sie utrwalana na zimno piane o lepszych wlasciwosciach.

Wszystkie czesci podane w przykladach sa czes¬ ciami wagowymi.

Przyklad I. W sposób wyzej opisany spo¬ rzadza sie komórkowy poliuretan, energicznie mie¬ szajac nastepujace skladniki: 100 czesci polialkile- nopoliolu (polieterotriol^trzymany ,w wyniku kon¬ densacji gliceryny z tlenkiem propylenu, o cieza¬ rze czasteczkowym okolo 3000 i liczbie wodoro¬ tlenowej okolo 56-NIAX TRIOL LG-56 produkcji Union Carbide Chemicals Company lub GP 3030 produkcji Wyandotte Chemical Company), 1,5 czesci silikonu — czynnika modyfikujacego komórke (ter¬ minalne blokowany grupa trójmetylowa dwume- tylopolisiloksan L-540 produkcji Union Carbide Che¬ mical Company), (c) 45,0 czesci tolilenodwu- izocyjanianu (80% izomeru 2,4- i 20% izomeru 2,6-), (d) 3.5 czesci odmineralizowanei;< wody, 0,3 czesci N^etylomorfbliny (katalizator spieniajacy), 0,3 czes¬ ci soli cynawej kwasu heptano^arboksylowego (ka¬ talizator zelujacy) i 0,2 czesci dwu(o-aifflno£enylO* tio)metanu (srodek sieciujacy). Reakcja rozpoczy¬ na sie natychmiast po zmieszaniu skladników, co uwidacznia sie pienieniem. Po zakonczeniu pienie¬ nia oznaczono ugiecie, pod obciazeniem sciskaja¬ cym (C.L.D.).

Przyklad II. Komórkowy poliuretan sporza¬ dza sie z nastepujacych skladników: 100 czesci po- lieteru (polieterotriol, otrzymany z gliceryny i tlenku propylenu o ciezarze czasteczkowym oko/ io 3000 i liczbie wodorotlenowej okolo 56 — NIA3T TRIOL LG-56), 1,5 czesci silikonu (terminalnie blo¬ kowany trójmetylo-dwumetylo-polisiloksan L-540 produkcji Union Carbide), 3,5 czesci wody, katali¬ zator spieniajacy w ilosci wskazanej w tablicy, 0,3 czesci soli cynawej kwasu heptanokarboksylo- wego, 0,3 czesci N-etylomorfoliny, 45,0 czesci to- lilenodwuizbcyjanianu (mieszanina izomerów 2,4- i 2,6- w stosunku 80:20%) i 0,6 czesci cynoorganicz- nego katalizatora zelujacego.

W kazdym przypadku polieter, poliizocyjanian. i inne skladniki miesza sie równoczesnie. Reakcje przeprowadza sie nie doprowadzajac z zewnatrz ciepla. Obserwuje..sie i. rejestruje czas wzrostu czyli czas, w którym piana osiaga maksymalna wysokosc i czas zelowania, czyli czas, w którym mieszanina przestaje plynac.

Pierwszym katalizatorem, stosowanym w celach porównawczych byl katalizator spieniania na ba¬ zie trójetylenodwuaminy (Dabco 33-LV produkcji Noudry).

Typowymi katalizatorami zelowania sa sole cy- nawe kwasów 2-etylopentanokarboksylowego i ole¬ jowego, które zwykle otrzymuje sie dzialajac na wodny roztwór soli cynawej sola odpowiedniego kwasu RCOOH, np. sól cynawa kwasu heptano- karboksylowego otrzymuje sie dzialajac na roztwór chlorku cynawego roztworem soli sodowej kwasu hentanokarboksylowego. Otrzymany produkt jest typowym przykladem zwiazku, któremu przypisu¬ je sie wzór Sn(OCOR)2.

W podobny sposób przeprowadzono reakcje sto¬ sujac inne poliole, np. poliester kwasu adypinowe- go o liczbie wodorotlenowej 52-FOAMREZ-50 pro^ dukcji Witeo Chemical Company.

Porównawczo sporzadzono komórkowe poliureta¬ ny stosujac jako katalizator spieniania jedynie N- -etylomorfoline. Produkt komórkowy wytwarzany sposobem wedlug wynalazku charakteryzuje sie zna¬ komitym wlasciwosciami fizycznymi, który to fakt przynajmniej czesciowo wynika z doskonalego zrównowazenia wspólzawodniczacych reakcji zelo-? wania i pienienia. Ponadto, dzieki nieoczekiwanie wysokiej sprawnosci katalizatorów na bazie mie¬ szanych estrów cynoorganicznych, komórkowe pro¬ dukty moga zawierac mniejsze ich ilosci. Odpornosc produktów na dzialanie suchego ciepla i wlasci¬ wosci starzeniowe moga byc lepsze niz wykazywa- ne przez produkty otrzymywane dotychczasowymi sposobami. Dzieki powyzszemu produkty komórko¬ we wedlug wynalazku moga znajdowac liczne za¬ stosowania. Do znakomitych wlasciwosci fizycz¬ nych produktów komórkowych wytwarzanych spo- ; sobem wedlug wynalazku nalezy równiez zaliczyc - brak komórek rozerwanych i zamknietych.

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 30 1. Sposób wytwarzania poliuteranu komórkowego lub elastomerycznego o wysokiej sprezystosci, w którym na poliol polialkilenowy, posiadajacy czyn¬ ne atomy wodoru, oznaczalne metoda Zerewitinowa, diziala sie organicznym wielofunkcyjnym izocyja- 35 nianem, ewentualnie w, obecnosci wody, katalizato¬ ra zelujacegcv katalizatora spieniajacego oraz w obecnosci srodka sieciujacego, znamienny tym, ze jako sieciujacy srodek stosuje sie co najmniej je¬ den zwiazek o wzorze 1, w którym R oznacza rod- 40 nik weglowodorowy, a R' oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik weglowodorowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym R ozna¬ cza rodnik alkilowy, a R' oznacza atom wodoru. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako co najmniej jeden srodek sieciujacy stosuje sie dwu(o-aminofenylotio)metan.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako co najmniej jeden srodek sieciujacy stosuje 50 sie dwu(o-aminofenyiotio)etan.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako co najmniej jeden srodek sieciujacy stosuje • sie l,2-dwu(o-aminofenylotio)propan.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 jako srodek sieciujacy stosuje sie mieszanine co najmniej jednej trzeciorzedowej aminy i co naj¬ mniej jednego zwiazku o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik weglowodorowy, a R' oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub rodnik weglowodaro- eo wy.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako trzeciorzedowa amine stosuje sie N-etylo- morfoline.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 jako katalizator zelowania stosuje sie zwiazek o99 365 15 wzorze Sn(OCOR)2 lub R'aSnXb, w których to wzorach R i R' oznaczaja rodniki weglowodorowe, X oznacza atom chlorowca, rodnik acylowy kwa¬ su karboksylowego, grupe alkoksylowa, grupe al- kilotio- lub rodnik estru kwasu tiolokarboksylowe- go, a symbole a i b oznaczaja liczby calkowite 1, 2 lub 3, z tym, ze suma a plus b wynosi 4.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 0,001—5% poliolu.

10. Sposób wytwarzania poliuretanu komórkowego o wysokiej sprezystosci, wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tym, ze na 100 czesci substancji posiadajacej czynne atomy wodoru, ozmaczalne metoda Zerewiti- 10 16 nowa, dziala sie 5—300 czesciami organicznego wielofunkcyjnego izocyjanianu, w obecnosci 0,5— —10 czesci wody, 0,005—4,2 czesci katalizatora ze¬ lowania, 0,005—4,95 czesci mieszaniny co najmniej jednej trzeciorzedowej aminy, stanowiacej kataliza¬ tor spieniania i co najmniej jednym zwiazkiem o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik weglowo¬ dorowy, a R' oznacza atom wodoru, atom chlorow¬ ca lub rodnik weglowodorowy.

11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze stosuje sie 0,005—4,95 czesci sieciujacej mieszaniny trzeciorzedowej aminy i zwiazku o wzorze 1, W którym R oznacza rodnik alkilowy, a R' atom wo¬ doru. NH2 NH2 0~-*O R' IR' Wzór 1 CH3 i 3 KO-CH2-CH2)>((0-CH-CH2)9(0-CH2-CH2)xOH Wzór 2 CH3 H(0-CH2-CH2)a(0-CH-CH2)b (Cr^-CH-OyCr^-CH^O^H N-Cr^-Ch^-N HfOCHg-Cr^yO-CH-Cry^ NcH^CH-OyCH^Cr^-O^H CH3 CH3 Wzór 3 OZGraf. Lz. 1506 naklad 100+17 egz. Cena 45 zl