PL99305B1 - Zywica stabilizowana homopolimeru lub kopolimeru chlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest zywica stabilizo¬ wana homopolimeru lub kopolimeru chlorku wi¬ nylu, odpowiednia do wyrobu opakowan zyw¬ nosci.

Polimery chlorku winylu wykazuja wlasciwa im niestabilnosc przy dzialaniu temperatury ponad okolo 100°C, w dluzszych okresach czasu wymaga¬ nych przy topnieniu i ksztaltowaniu. Rózne stabi¬ lizatory skutecznie zapobiegaja lub opózniaja zmiane barwy i kruchosc polimerów chlorku wi¬ nylu w tych temperaturach. Wzrost zuzycia poli¬ merów chlorku winylu jako materialu do wyrobu opakowan w postaci folii, butelek, tac i innych pojemników staje sie mozliwy dzieki udoskonale¬ niu stabilizatorów hamujacych spowodowana ogrzewaniem zmiane barwy i rozklad. Stabiliza¬ tory moga byc stosowane w materialach stykaja¬ cych sie z zywnoscia, jezeli maja odpowiednio niska toksycznosc.

Zwiazki cynoorganiczne byly znane od dawna jako jeden z najbardziej skutecznych stabilizato¬ rów homopolimerów i kopolimerów chlorku winy¬ lu. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 2789963 opisano rózne zwiazki cynoorganiczne przydatne do tego celu. Szczególnie korzystnymi stabilizatorami sa merkaptydy i dwu/estry kwa¬ sów merkaptokarboksylowych. Wada wielu spo¬ sród tych zwiazków cynoorganicznych, okreslonych wzorami RgSnfSR^ i R2Sn(SR" COOR')2, w któ- rych R i R' oznaczaja jednowartosciowa grupe weglowodorowa, a R" oznacza dwuwartosciowa grupe weglowodorowa, jest zbyt wysoka toksycz¬ nosc. Z tego wzgledu nie moga byc stosowane w materialach do wyrobu opakowan zywnosci. W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3390159 podano, ze znacznie mniejsza toksycznosc niz inne stabilizatory cynoorganiczne polichlorku winylu wykazuja pochodne dwu-n-oktylocynowe. Co naj¬ mniej jeden zwiazek z tej grupy, dwu-n-oktylocy- no-S,S'-dwu(merkaptooctan izooktylu) zostal za¬ twierdzony przez Zarzad do Spraw Zywnosci i Le¬ ków Stanów Zjednoczonych (United States Food and Drug Administration) do uzytku jako stabili¬ zator w materialach do wyrobu opakowan zyw¬ nosci.

Wspomniany opis patentowy nr 3390159 dotyczy sposobu wytwarzania tlenku dwu-n-oktylocynowe¬ go z odpowiedniego dwuchlorku dwu-n-oktylocy¬ nowego, nie zawierajacego zanieczyszczen. Zanie¬ czyszczenia te stanowia zawarte w surowym dwu- chlomku dwu-n^oktyilocyinowym trójchlorek n-ok- tylocynowy i zwiazki nieorganiczne. Prawdopodob¬ nie nieorganicznymi zwiazkami cyny sa chlorki cynowy i cynawy, które, jak podano, wykazuja stosunkowo mala toksycznosc, jezeli w ogóle sa toksyczne. Wystepujace czesto jako zanieczyszcze¬ nia zwiazki cynoorganiczne prawdopodobnie zwiekszaja toksycznosc otrzymywanego tlenku dwu-n-oktylocynowego, który uzywa sie nastepnie 99 305^ 99 305 3 jako surowiec do -wytwarzania nisko toksycznych stabilizatorów polimerów chlorku winylu.

Stwierdzono, ze jedno z tych zanieczyszczen, a^-mianowicie trójchlorek n-oktylu mozna prze¬ ksztalcic w odpowiednio niska toksyczna pochodna estru kwasu merkaptooctowego, aby rozwazac ja jako dodatek do materialów nadajacych sie do wyr^feu opakowan zywnosci. Dodatkowa zaleta zwiazku jednboktylócynowego jest, ze podczas sto¬ sowania w polaczeniu z innymi zwiazkami jedno- -n-oktylocynowym i dwu-n-oktylocynowym jako stabilizatorami zawartosc cyny potrzebna do osiagniecia odpowiedniej odpornosci na wywolana ogrzewaniem zmiane barwy jest znacznie obni¬ zona.

Srodek stabilizujacy polimery chlorku winylu ostra toksycznosc doustna (LD50) powyzej 1 g/kg wagi ciala i zawiera co najmniej jeden zwiazek stosowany w zywicy wedlug wynalazku wykazuje jedno-n-oktylocynowy o ogólnym wzorze n-C8H17Sn (SCH2COOR')3, w którym R' oznacza rodnik alki¬ lowy o 8 atomach wegla i 0—5% wagowych innych pochodnych n-oktylocynowych.

Stabilizowana zywica polichlorku winylu we¬ dlug wynalazku odpowiednia do wyrobu opako¬ wan zywnosci zawiera jako stabilizator co naj¬ mniej jeden zwiazek o ogólnym wzorze n-C8H17Sn (SCH2COOR')s, w którym R' ma wyzej podane znaczenie. Stabilizator stanowi 0,1—5% wagowych zywicy i korzystnie zawiera nie wiecej niz 5% wagowych pochodnych trój-n-oktylocynowych.

Srodek stabilizujacy zawiera 95—100% wago¬ wych co najmnej jednej pochodnej jedno-n-okty- locynowej o podanym poprzednio wzorze ogólnym, w stosunku do calosci zwiazków cynoorganicznych.

Pozostale zwiazki cynoorganiczne sa produktami ubocznymi powstajacymi w procesie wytwarzania pochodnej jedno-n-oktylócynowej i czesto sklada¬ ja sie z odpowiednich estrów kwasu dwu- i trój- -n-oktylocynomerkaptooctowego.

. Stabilizatory sa w temperaturze 25°C jasno zól¬ tymi cieczami, zawieraja 13—15% wagowych cyny i maja gestosc okolo 1 g/cm3. Wyrazna rozbieznosc miedizy itakimi granicami zawartosci cyny a wa¬ runkiem, ze co najmniej 95% zwiazków cynoor¬ ganicznych stanowia jednooktylocyno-S,S',S"-trój- (estry kwasu merkaptooctowego) wynika stad, ze stabilizator zawiera wzglednie male ilosci nieprze- reagowanych surowców i roztworów uzywanych przy jego wytwarzaniu. Nawet przy dokladnym oczyszczaniu jest krancowo trudne, jezeli- nie nie¬ mozliwe, usuniecie ostatnich sladów tych substan¬ cji. Jednakze zadna z nich nie wystepuje w ilos¬ ciach powodujacych wzrost toksycznosci stabiliza¬ tora do jakiegos znacznego rozmiaru.

Ester kwasu jedno-n-oktylocynomerkaptooctowe- go otrzymuje sie zwykle w wyniku reakcji trójha- loidku n-oktylocynowego z estrem kwasu merkap¬ tooctowego o ogólnym wzorze HSCH2COOR', w którym R' oznacza rodnik alkilowy o 8 atomach wegla. Korzystnymi estrami sa merkaptooctan izo- oktylu, merkaptooctan 2-etyloheksylu i merkapto¬ octan n-oktylu. Korzystnym trójhaloidkiem n-ok- tylocynowym jest chlorek, zwykle tanszy i latwiej dostepny niz odpowiedni bromek lub jodek.

Reakcje miedzy estrem kwasu merkaptooctowe¬ go i trójhaloidkiem n-oktylocynowym prowadzi sie od temperatury otoczenia do 100°C. Odpowiednim srodowiskiem reakcji jest jciekly weglowodór, ko- rzystnie cykloheksan. D zbojetnienia chlorowcowo¬ doru tworzacego sie jako produkt uboczny stosu¬ je sie zwykle rozpuszczalna w wodzie zasade, taka jak amonowa lub wodorotlenek metalu alkalicz¬ nego. Otrzymana sól nie rozpuszcza «ie w war- stwie organicznej i wskutek tego stan równowagi reakcji przesuwa sie w kierunku tworzenia estru kwasu jedno-n-oktylocynomerkaptooctowego.

Reakcje prowadzi sie korzystnie dodajac stop¬ niowo do mieszaniny trójhaloidku n-oktylocyno- wgo, estru merkaptokwasu i cieklego weglowodo¬ ru wodny roztwór zasady. Czesto reakcja jest egzotermiczna i aby utrzymac temperature mie¬ szaniny ponizej maksimum, które korzystnie wy¬ nosi 50°C stosuje sie chlodzenie zewnetrzne. Pro- dukt, ester kwasu n-oktylocynomerkaptooctowego oddziela sie od warstwy organicznej dwufazowej mieszaniny reakcyjnej.

W celu osiagniecia najwyzszej wydajnosci pro¬ duktu wskazane jest stosowanie malego nadmiaru merkaptooctanu izooktylu ponad stosunek molo¬ wy 3 :1 wynikajacy ze stechiometrii reakcji okre¬ slonej nastepujacym równaniem: n-C8H17SnX3 + 3HSCH2COOC8H17 -? -> n-C8H17Sn(SCH2COOC8H17)3 + 3HX w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu.

Trójhaloidekn-oktylocynowy wytwarza sie zwykle w reakcji dysproporcjonowania haloidku cynowe¬ go, korzystnie chlorku, z cztero-n-oktylocyna, któ- ra otrzymuje sie jako glówny produkt reakcji ha¬ loidku n-oktylomagnezowego z haloidkiem cyno¬ wym w stosunku molowym 4:1. Warunki tej ostatniej reakcji sa obszernie opisane w literatu¬ rze chemicznej, np. w opisie patentowym St. 40 Zjedn. Ameryki nr 2675398. Reakcja dyspiroporcjo- nowania miedzy zwiazkiem cynoczteroorganicznym i haloidkiem cynowym prowadzaca do otrzymania pochodnej cynojednoorganicznej jest równiez opi¬ sana w brytyjskim opisie patentowym nr 739883. 45 W celu unikniecia dokladnego oczyszczania pro¬ duktu koncowego trójhaloidek n-oktylocynowy po¬ winien zawierac ponizej 5% wagowych obu homo- logów dwu- i trój-n-oktylocynowego i ponizej 0,5% wagowych innych zwiazków cynoorganicz- 50 nych.

Nisko toksyczny srodek stabilizujacy wedlug wynalazku jedno-n-oktylocyno-S,S',S"-trój(ester kwasu merkaptooctowego) wprowadza sie do poli¬ merów chlorku winylu w ilosci 0,1—5%, korzyst- 55 nie 1—2% wagowych stosujac zwykle techniki zestawiania stopu.

Uzywane w opisie, okreslenie „polimery chlorku winylu" odnosi sie do polimerów, które mozna stabilizowac dodatkiem zwiazków jedno-n-oktylo- w cynowych przeciw zmianie barwy i kruchosci wy¬ wolanych ogrzewaniem. Odpowiednie sa hpmopo- limery chlorku winylu i kopolimery z innymi jed- noetylenowo nienasyconymi monomerami zawiera¬ jace chlorek winylu jako glówny skladnik. Uzy- 65 tecznymi komohomerami, lecz nie wylacznie, sa5 99 305 6 kwas akrylowy i metakrylowy oraz ich estry z al¬ koholami alifatycznymi o 1—20 atomami wegla.

Inne odpowiednie komonomery to akrylonitryl, monomery winylowe, takie jak styren i estry wi¬ nylowe kwasów karboksylowych, kwasów niena¬ syconych, takich jak maleinowy, bezwodnika i estry kwasów nienasyconych i weglowodorów olefinowych, takich jak etylen i propylen. Odpo¬ wiednie komonomery dobiera sie na podstawie ich wzglednej reaktywnosci z polichlorkiem winylu, co opisano w literaturze chemicznej, np. w "The Polymer Handbook" wydanym przez J. Brandrup i E. H. Immergut (Interscience Publishers, 1966).

Kompozycje stabilizowanego polimeru moga za¬ wierac takie dodatki jak plastyfikatory i antyutle- niacze. Korzystnymi plastyfikatorami stosowanymi w zestawach pólsztywnych w ilosci do okolo 15% i w folii w ilosci 50—60% sa nietoksyczne plasty¬ fikatory, takie jak ftalan butylobenzylu, ftalan dwucykloheksylu, ftalan dwuheksylu i adypinian dwu-2-etyloheksylu. Zywice uzywane do wyrobu butelek moga zawierac polimer gumowy modyfi¬ kujacy udarnosc, taki jak polimer akrylonitrylo- -butadienowo-styrenowy lub ester akrylowy w ilosci 3—20% wagowych w stosunku do ciezaru zywicy. Korzystnymi antyutleniaczami sa podsta¬ wione fenole, zwlaszcza 2,6-dwu Illrz.butylo-p-kre- zol, który stosuje sie w bardzo malych ilosciach, rzedu 0,1—0,2% w stosunku do ciezaru stabilizo¬ wanej zywicy.

Kompozycje polimeru moga zawierac wzglednie nietoksyczne stabilizatory pomocnicze. Przyklada¬ mi odpowiednich stabilizatorów pomocniczych sa sole wapnia, cynku i sole cynawe kwasów karbo ksylowych, np. stearyniany i benzoesany, fosfory ny organiczne np. fosforyn trójnonylofenylu i epo ksydowane oleje, np. olej sojowy.

Korzystnym stabilizatorem pomocniczym jest dwu-n-oktylocyno-S,S'-dwu(merkaptooctan izook- tylu). Zauwazono, ze mieszaniny zawierajace do okolo 50% wagowych tego zwiazku z jedno-n- oktylocyno-SjS^-trójCmerkaptooctanem izooktylu) nadaja polimerom chlorku winylu nadzwyczajnie wysoka stabilnosc cieplna. Szczególnie korzystne sa mieszaniny zawierajace 73% pochodnej jedno- i 23% pochodnej dwu-n-oktylocynowej. W sklad zywicy moga wchodzic równiez kleje, substancje absorbujace swiatlo ultrafioletowe i barwniki.

Wiele z tych modyfikatorów i dodatków pomocni¬ czych jest zatwierdzonych do stosowania w mate¬ rialach do wyrobu opakowan zywnosci.

Polimer chlorku winylu, stabilizator i dowolne inine potrzebne dodiatki laczy sie przez mdelenie, mieszanie lub w inny zwykle stosowany sposób, który pozwala równomiernie rozprowadzic sklad¬ nik: zwlaszcza stabilizator, w calej masie zywicy.

Arkusz lub folie wytwarza sie zwykle w walcar¬ kach, takich jak dwuwalcowe, szybkoobrotowe walcarki róznicowe. Wyroby pólsztywne i sztyw¬ ne wytwarza sie stosujac rózne techniki odlewni¬ cze lub formuje sie przez dmuchanie.

Zalety srodka stabilizujacego wedlug wynalaz¬ ku przedstawione sa w nastepujacych przykladach, w których, jesli nie zaznaczono inaczej, wszystkie czesci i procenty sa wagowe. Przyklady ilustruja korzystne odmiany srodka stabilizujacego wedlug wynalazku i nie moga byc uwazane za jego ogra¬ niczenie ani w odniesieniu do stabilzatora, ani do odpowiednich polimerów.

Przyklad I. Wytwarzanie n-oktylocyno- -S,S',3"-trój(merkaptooctanu izooktylu).

W naczyniu reakcyjnym umieszcza sie 750 g trójchlorku n-oktylocynowego o czystosci 99,2%, 1387,5 g merkaptooctanu izooktylu i 750 g cyklo- io heksanu. Do mieszaniny dodaje sie stopniowo, mieszajac 450 g wodnego roztworu zawierajacego 25i% wagowych amoniaku, w przeliczeniu na wo¬ dorotlenek amonowy. Zachowuje sie taka szyb¬ kosc dodawania roztworu amoniaku, aby tempe- ratura mieszaniny reakcyjnej nie przekroczyla 50°C. Po zakonczeniu dodawania zawartosci na- _ czynia miesza sie w ciagu godziny, a nastepnie w celu rozpuszczenia wytworzonego podczas re¬ akcji chlorku amonowego dodaje sie 2025 g wody.

Po dodaniu 750 g cykloheksanu z dwu warstw cie¬ czy oddziela sie warstwe wodna. Roztwór orga¬ niczny uwalnia sie"od pozostalej wody na drodze destylacji azeotropowej w temperaturze 110°C pod zmniejszonym cisnieniem.

Stosowany jako surowiec trójchlorek n-oktylo- cynowy otrzymuje sie w poprzednio opisany spo¬ sób, np. wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 739883.

Prawie bezbarwny ciekly produkt wykazuje na- stepujaca, okreslona analitycznie zawartosc pier¬ wiastków wyrazona w procentach wagowych: cyna — 13,73% (teoretycznie — 14,12%) siarka — 11,23% (teoretycznie —* 11,42%) Jedno-n-oktylocyno-S,S'S''-trój(mexkaptooctan 2- -etyloheksylu) wytwarza sie w tych samych wa¬ runkach biorac równa wagowo ilosc merkaptoocta¬ nu 2-etyloheksylu do odpowiedniego estru izookty- lowego.

Przyklad II. Przyklad .ten wykazuje charak- •40 terystyczny dla stabilizatora wedlug wynalazku niski stopien wyekstrahowania z polichlorku wi¬ nylu. 100 czesci handlowego homopolimeru chlorku wi¬ nylu (Sólvic 223), 0,2 czesci mieszaniny 1 czesci 45 estru glikolu i 1 czesci mydla wapniowego kwasu montanowego (sprzedawanej pod nazwa Hoechst WaxOP) i 1,5 czesci jedno-n-oktylocyno-S,S/,S"'- -trój(merkaptooctanu izooktylu) miesza sie w dwu- walcowej walcarce, w której temperatura walców ° wynosi 160—170°C. Podczas 3 minut walcowania wokól jednego z walców formuje sie ciagly ar¬ kusz. Po zdjeciu z walca ma on powierzchnie okolo 300 cm? i grubosc 1,3 mm. Arkusz prasuje sie w temperaturze 170°C do grubosci 1,2 ram, 55 Calkowity czas prasowania, wliczajac dwuminu¬ towy, okres ogrzewania wynosi 5 minut. Kwadra¬ towe próbki o ogólnych wymiarach powierzchni cm? zanurza sie na okres 10 dni W roztworze do ekstrakcji utrzymywanym w temperaturze 40°C. 60 Jako roztwory do ekstrakcji stosuje sie wode de^ stylowana, 3% wodny roztwór kwasu octowego, olej arachidowy i 10% wagowo wodny roztwór etanolu. Do badania bierze sie po 300 cm3 roz¬ tworów do ekstrakcji, z wyjatkiem oleju arachi- 65 dowego w ilosci 30 cm3.99 305 9 10 który zdejmuje sie z walców i tnie na kwadraty o boku 2,54 cm. Po okresleniu zabarwienia próbek umieszcza sie je w strumieniu powietrza ogrzane¬ go do temperatury 204°C, a po 5 minutach wyjmu¬ je sie i okresla sie zabarwienia ponownie. W tej dosc wysokiej temperaturze dopiero po 20—25 mi¬ nutach ogrzewania próbki ciemnialy zupelnie i sta¬ waly sie czarne. Dla porównania polimer niesta- bilizowany zmienia kolor na czarny podczas mie¬ lenia i kiedy przylega do ogrzanych walców mlyna.

Podczas ogrzewania zaobserwowano nastepujace zabarwienia: Zabarwienie poczatkowe po zmieleniu kremowe po 5 minutach ogrzewania jasno zólte po 10 minutach ogrzewania jasno zólte po 15 minutach ogrzewania zólte po 20 minutach ogrzewania zólto-brazowe po 25 minutach ogrzewania czarne Stabilizator wedlug wynalazku n-oktylocyno- -S^SMrójdnerkaptooctan izooktylu) zawiera 14,08°/t wagowych cyny, czyli znacznie mniej niz jego homolog dwu-n-oktylocynowy zawierajacy ,18*70 cyny. Zawartosc cyny w tych zwiazkach odpowiada bezposrednio ich skutecznosci jako sta¬ bilizatorów. Jednakze zupelnie nieoczekiwanie zauwazono, ze do okolo 30°/« wagowych stabiliza¬ tora mozna zastapic dwu-n-oktylocyno-S,S'-dwu- (merkaptooctanem izooktylu). Stwierdzenie to jest poparte danymi o stabilnosci cieplnej zawartymi w tablicy. Próbki przygotowywano i badano w sposób opisany w pierwszej czesci przykladu, przy czym ilosc i rodzaj stabilizatora lub stabilizato¬ rów okreslono literami: A dla homologu jedno-, a B dla homologu dwu-n-oktylocynowego.

Claims (5)

Zastrzezenia patentowe

1. Zywica stabilizowana homopolimeru lub ko¬ polimeru chlorku winylu, zawierajaca ewentualnie znany, nietoksyczny stabilizator pomocniczy, zna- 10 mienna tym, ze zawiera 0,1—5% wagowych w sto¬ sunku do polimeru chlorku winylu, co najmniej jednego zwiazku cynoorganicznego o ogólnym wzo¬ rze n-C8H17Sn(SCH2COOR')», w którym R' oznacza rodnik alkilowy o 8 atomach wegla.

2. Zywica wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek cynoorganiczny zawiera jedno-n-ok- tylocyno-S,S',S^-trój(merkaptooctan izooktylu).

3. Zywica wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako stabilizator pomocniczy zawiera trój-n-okty- locyny-S(merkaptooctan izooktylu w ilosci do 5°/o 20 w stosunku do zwiazku cynoorganicznego o wzo¬ rze n-C8H17Sn(SCH2COOR/)8, w którym R' oznacza rodnik alkilowy o 8 atomach wegla.

4. Zywica wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze jako zwiazek cynoorganiczny zawiera jedno-n- 25 -oktylocyno-S,S',S"-trój(merkaptooctan 2-etylohek- sylu).

5. Zywica wedlug zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera jako zwiazek cynoorganiczny zasadniczo jedno-n-oktylocyno-S,S',S"-trój(merkaptooctan izo- 30 oktylu) i jako stabilizator pomocniczy dwu-n-okty- locyno-S,S',dwu(merkaptooctan izooktylu) w ilosci 1—100% wagowych w stosunku do jedno-n-oktylo- cyno-S,S/,S"'-trój(merkaptooctanu izooktylu).