Przedmiotem wynalazku jest sposób ciaglej estry¬ fikacji oraz urzadzenie do ciaglej estryfikacji, a zwlaszcza estryfikacji kwasów organicznych lub ich bezwodników alkoholami zawierajacymi w cza¬ steczce od 4 do 20 atomów wegla.W wyniku reakcji bezwodnika kwasu organicznego lub kwasu organicznego z alkoholami, uzytymi w nad¬ miarze, w obecnosci katalizatorów powstaje w tem¬ peraturze od 125°C do 180°C ester odpowiedniego al¬ koholu oraz woda. W celu przyspieszenia przebiegu reakcji korzystne jest jak najszybsze usuniecie wo¬ dy ze srodowiska reakcji, poniewaz jezeli proces odprowadzenia wody bedzie zbyt wolny, wówczas ustala sie niekorzystny stan równowagi, nastepuje hydroliza powstajacego estru. W czasie syntezy estru obok glównej reakcji tworzenia estru prze¬ biegaja reakcje uboczne w wyniku, których po¬ wstaja zwiazki barwne pogarszajac jakosc produk¬ tu. Ponadto katalizatory estryfikacji wprowadzone celem skrócenia czasu reakcji, a zatem i przeby¬ wania reagentów w podwyzszonej temperaturze, jednoczesnie powoduja problem odbioru wiekszej ilosci wody w krótszym czasie.Sposoby usuwania wody ze srodowiska reakcji polegaja na uzyciu czynnika azootropowego na przy¬ klad benzenu, lub przy pomocy gazu inertnego na przyklad azotu, jednakze czynniki te wraz z opa¬ rami powstalymi w srodowisku reakcji przechodza przez faze ciekla. Taki sposób prowadzenia syn¬ tezy estru metoda ciagla charakteryzuje sie wy- dluzonym czasem przebiegu reakcji oraz pogor¬ szenia barwy otrzymanego produktu.Znane metody ciaglej produkcji estrów reali¬ zowane sa w innych aparatach. Opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 660 021 podaje sposób estry¬ fikacji w aparacie mieszalnikowym, który posiada wewnatrz szereg przegród /kaskad/.Wada tego aparatu jest trudnosc utrzymania go w ciaglym ruchu ze wzgledu na rozszczelnienie i uciazliwy remont, co pociaga za soba koniecznosc wylaczania go z ruchu na dlugie okresy. Wedlug procesu BASF estryfikacja przebiega w conajmniej trzech aparatach typu mieszalnikowego umieszczo¬ nych oddzielnie w ukladzie kaskady, co ulatwia wylaczenie jednego aparatu z ruchu, jednakze in¬ westycyjnie instalacja jest materialochlonna i trud¬ na w obsludze.Sposób estryfikacji realizowany jest takze w apa¬ ratach typu kolumnowego z pólkami dzwonowymi lub kolpakowymi /opis patentowy RFN nr 1115 251/, gdzie faza gazowa barbotujac przez war¬ stwe cieczy reakcyjnej powoduje czesciowa hydro¬ lize juz wytworzonego estru oraz zwieksza ilosc niepozadanych reakcji ubocznych.W polskim opisie patentowym nr 65 942 propo¬ nuje sie prowadzic procesy estryfikacji w kolum¬ nie segmentowej wypelnionej katalizatorem sta¬ lym, najlepiej jonitowym. Wedlug tego sposobu reagujaca faza ciekla filtruje sie przez warstwe znajdujacego sie na dnach sitowych jonitu, a Opa- 9910999 109 3 4 ry z warstw powierzchniowych odprowadzane sa na zewnatrz kolumny.Tego typu konstrukcja uniemozliwia stosowanie katalizatorów cieklych tworzacych roztwory homo- genne z reagujaca ciecza, poniewaz w przypadku braku warstwy jonitu ciecz nie bedzie utrzymy¬ wac sie na pólkach. Stosowanie jako katalizatorów jonitów w srodowisku reaktywnym i organicznym uniemozliwia prowadzenie procesów w temperatu¬ rach powyzej 150°C ze wzgledu na dezaktywacje jonitu.Stosowanie warstw filtrujacych uniemozliwa jed¬ noczesnie stosowanie inertnych gazów /np. azotu/ w celu wzmozenia odprowadzenia wody ze sro¬ dowiska reakcji.Aby uzyskac estry o wysokiej jakosci i równo¬ czesnie nadazac za ilosciowymi potrzebami sposoby ich wytwarzania ulegaja ciaglym ulepszeniom.Stwierdzono, ze mozna prowadzic tak proces estryfikacji metoda ciagla, ze eliminuje sie wady opisanych sposobów.Istota wynalazku jest prowadzenie procesu estry- fikacji w taki sposób aby uzyskac przyspieszenie szybkosci reakcji chemicznej. Wedlug wynalazku ciagly sposób estryfikacj i, prowadzi sie w kolum¬ nie pólkowej w temp. 125—180°C przy uzyciu gazu inertnego jako czynnika mieszajacego i odprowadza¬ jacego wode reakcyjna, w taki sposób, ze opary powstajace w procesie estryfikacji sa odprowadza¬ ne wydzielona od fazy cieklej przestrzenia zabez¬ pieczajaca przed barbotazem oparów przez warstwe cieczy reagujacej znajdujacej sie na pólkach, na¬ tomiast faza ciekla splywa z pólek wyzszych na nizsze wydzielonym ukladem przelewowym. Uklad przelewowy reagentów cieklych stanowia dwie kon¬ centrycznie ustawione rury lub wydzielona prze¬ strzen zawarta miedzy przegrodami a sciana ko¬ lumny. Przeplyw reagentów z pólki na pólke pro¬ wadzony jest tak, ze ciecz doprowadzona jest w górnej czesci pólki, a odprowadzona z dna pólki przestrzenia miedzy Turami ukladu przelewowego lub przestrzenia miedzy przegrodami pólki.Wytworzone w czasie estryfikacji opary o skla¬ dzie woda-alkohol wraz z czynnikiem inertnym, doprowadzonym do srodowiska reakcji, przeplywa¬ ja z dolu kolumny ku górze wydzielona przestrze¬ nia, która jest wewnetrzna rura przelewowa lub przestrzen zawarta miedzy pólka a sciana kolum¬ ny.Zaleta przelewu cieczy z pólki na pólke jest wy¬ dluzenie czasu przebywania cieczy na pólce oraz zwiekszenie czynnej przestrzeni reakcyjnej.Dalsza zaleta jest wydzielenie drogi oparów, któ¬ re nie przechodzac przez slup cieczy reakcyjnej na pólkach, znacznie zmniejszaja ilosc reakcji ubocz¬ nych, powodujac poprawe jakosci produktu.Zwiekszenie ruchu cieczy na pólce uzyskuje sie przez mieszanie jej przy pomocy gazowego czynni¬ ka inertnego, najlepiej azotu. Pobieranie cieczy z dna pólki ma dodatkowa zalete, która umozliwia stosowanie w procesie estryfikacji szerokiej gamy katalizatorów, a wiec i kontaktów stalych.Urzadzenie do ciaglej estryfikacji jest kolumna pólkowa, której pólki ogrzewane sa elementami grzewczymi i sa wyposazone w uklad przelewowy cieklych reagentów, który stanowia dwie koncen¬ trycznie ustawione rury lub dwie prostopadle do pólki przegrody. Jedna przegroda polaczona jest z dnem pólki, tak aby pomiedzy sciana kolumny i ta przegroda byla wolna przestrzen dla przeply¬ wu oparów, a druga jest do niej równolegla i nie siega dna pólki. Kolumna pólkowa moze byc zbu¬ dowana w calosci lub z kilku oddzielnych segmen¬ tów.Sposób ciaglej estryfikacji jest dokladnie opisa¬ ny w nizej przedstawionych przykladach a urza¬ dzenie uwidocznione na rysunku fig. 1, 2 i 3.Przyklad I. Na fig. 1 przedstawiono, kolum¬ ne, której pólki 9 wyposazone sa w uklad przele¬ wowy cieklych reagentów stanowiacy dwie kon¬ centrycznie ustawione rury 10 i 11 oraz przegrode . Przegroda 5 polaczona jest z dnem pólki 9 tak, ze pomiedzy ta przegroda a sciana kolumny jest wolna przestrzen do przeplywu oparów. Rura we¬ wnetrzna 11 ukladu przelotowego przechodzi przez dno pólki 9 dlugosc jej jest taka, ze jest zanurzo¬ na w cieczy na nizszej pólce. Kolumne o pojemnos¬ ci roboczej 7,5 m* zasila sie w sposób ciagly po¬ przez przewód 1 — mieszanina zawierajaca alko¬ hol 2-etyloheksylowy i bezwodnik kwasu ftalowego w stosunku molowym 2,2:1 i katalizator na przy¬ klad kwas siarkowy w ilosci 0,3°/o wagowych w stosunku do bezwodnika kwasu ftalowego.Proces estryfikacji prowadzi sie w temperaturze 125—165°C, przy przeplywie surowców wynosza¬ cym 3 m8/godz. Reagenty na pólkach ogrzewa sie za pomoca czynnika grzewczego oraz miesza sie azotem, który doprowadzony jest na poszczególne pólki 9 przewodem 4 w ilosci 9 m8/godz. Faza pa¬ rowa skladajaca sie z mieszaniny woda-alkohol oraz azotu przeplywa ku górze kolumny wydzielo¬ na przestrzenia zawarta miedzy sciana kolumny a przegroda 5, natomiast faza ciekla splywa ku do¬ lowi kolumny z pólki wyzszej na nizsza w ten spo¬ sób, ze przestrzenia miedzy rurami 10 i 11 wydo¬ staje sie z dna pólki 9 i splywa rura wewnetrzna 11. Opary ze szczytu kolumny doprowadza sie prze¬ wodem 7 do chlodnicy 8. Po schlodzeniu, ciecz u- lega rozdzialowi na warstwe wodna i alkoholowa w rozdzielaczu 3. Alkohol z rozdzielacza 3 przewo¬ dem 2 jest zawracany do kolumny.Prowadzac w ten sposób estryfikacje po uplywie okolo 2 godzin pracy kolumny, przewodem 12 od¬ biera sie ester o liczbie kwasowej 2+0,3 i barwie 40—100 APHA.Przyklad II. Na fig. 2 przedstawiono kolum¬ ne, której pólki 9 wyposazone sa w uklad przele¬ wowy stanowiacy dwie koncentrycznie ustawione rury 10 i 13, w których rura wewnetrzna 13 prze¬ chodzi przez dno pólki 9 i nie siega cieczy znajdu¬ jacej sie na nizszej pólce. Kolumne o konstrukcji jak na fig. 2 o pojemnosci roobczej 7,5 m* zasila sie w sposób ciagly rurociagiem 1 — mieszanina zawierajaca alkohol 2-etyloheksylowy i bezwodnik kwasu ftalowego w stosunku molowym 2,2:1 i ka¬ talizator na przyklad kwas siarkowy w ilosci O^/t wagowych w stosunku do bezwodnika kwasu fta¬ lowego.Proces'estryfikacji prowadzi sie w temperaturze 156—165°C, przy przeplywie surowców wynosza- 40 45 50 55 0099 cym 3 m8/godz. Reagenty na pólkach ogrzewa sie za pomoca czynnika grzewczego, oraz miesza azo¬ tem, który jest doprowadzony na poszczególne pól¬ ki 9 przewodem 4 w ilosci 9,0 m8/godzine. Faza parowa skladajaca sie z mieszaniny woda-alkohol oraz azotu przeplywa ku górze kolumny poprzez rure przelotowa 13, natomiast faza ciekla — ku do¬ lowi kolumny, z pólki wyzszej na nizsza w ten sposób, ze przestrzenia miedzy rurkami 10 i 13 wy¬ dostaje sie z dna pólki 9 i splywa ku dolowi ko¬ lumny w formie warstwy filmowej utworzonej na wewnetrznej sciance rury 13.Opary ze szczytu kolumny przewodem 7 dopro¬ wadza sie do chlodnicy 8. Po schlodzeniu, ciecz ulega rozdzielaniu na warstwe wodna i alkoholo¬ wa w rozdzielaczu 3. Alkohol z rozdzielacza 3 prze¬ wodem 2 jest podawany do kolumny.Prowadzac w ten sposób proces estryfikacji po uplywie okolo 2 godzin pracy kolumny przewodem 12 odbiera sie ester o liczbie kwasowej 2+0,2 i barwie 40—120 APHA.Przyklad III. Na fig. 3 przedstawiono ko¬ lumne, której pólki 9 wyposazone sa w dwie prze¬ grody 5 i 6. Przegroda 5 polaczona jest z dnem pólki 9 tak, ze tworzy sie wolna przestrzen miedzy, sciana kolumny, a przegroda 5. Natomiast prze¬ groda 6 jest równolegla do przegrody 5 i nie sie¬ ga dna pólki 2. Kolumne jak na fig. 3 o pojemnos¬ ci roboczej 7,5 m8 w sposób ciagly zasila sie mie¬ szanina zawierajaca alkohol 2-etyloheksylowy i bez¬ wodnik kwasu ftalowego w stosunku molowym 2,2:1 i katalizator np. kwas siarkowy w ilosci 0,5*/© wagowych w stosunku do bezwodnika kwasu ftalo¬ wego. Proces estryfikacji prowadzi sie w tempera¬ turze 125—165°C, przy przeplywie surowców wy¬ noszacym 3 m8/godz. Reagenty na pólkach ogrze¬ wane za pomoca czynnika grzewczego, oraz mie¬ szane azotem, który doprowadzono na poszczegól¬ ne pólki 9 przewodem 4 w ilosci 9,0 m8/godz.Faza parowa skladajaca sie z mieszaniny woda- -alkohol oraz azotu przeplywa ku górze kolumny wydzielona przestrzenia zawarta miedzy sciana ko¬ lumny a przegroda 5. Natomiast faza ciekla z dna pólki 9 dostaje sie do przestrzeni miedzy przegro¬ dami 5 i 6 i góra przegrody 5 przelewa sie na niz¬ sza pólke kolumny.Opary ze szczytu kolumny doprowadza sie prze¬ wodem 7 do chlodnicy 8. Po schlodzeniu, ciecz u- lega rozdzialowi na warstwe wodna i alkoholowa w rozdzielaczu 3. Alkohol z rozdzielacza 3 prze¬ wodem 2 jest zawracany do kolumny.Prowadzac w ten sposób proces estryfikacji po uplywie okolo 2 godzin pracy kolumny przewodem 12 odbiera sie ester o liczbie kwasowej 2+0,2 i barwie 40—110 APHA.Przyklad IV. Identycznie jak w przykladzie 1 do kolumny estryfikacyjnej doprowadza sie w sposób ciagly mieszanine zawierajaca alkohol n- -butylowy i bezwodnik kwasu ftalowego w stosun-? ku molowym 2,4:1 oraz kwas siarkowy w ilosci 0,2*/o wagowych w stosunku do bezwodnika kwasu ftalowego.Proces estryfikacji prowadzono w temperaturze 125—165°C przy przeplywie surowców równym 2 m8/godzine. 109 6 Na poszczególne pólki 9 przewodem 4 doprowa¬ dzono azot w ilosci 8 m8/godzine. Koncowy pro¬ dukt posiadal liczbe kwasowa 2,1+0,3 i barwe w granicach 20—50 APHA.Przyklad V. Identycznie jak w przykladzie I kolumne do estryfikacji zasilano w sposób ciagly 2,8 m8/godz. mieszanina zawierajaca alkohol decy^ Iowy i bezwodnik kwasu ftalowego o stosunku m#=- lowym 2,3:1 oraz kwas siarkowy w ilosci 0,3 w io stosunku do bezwodnika kwasu ftalowego. Prowa¬ dzac proces w temperaturze do 175°C przy prze¬ plywie azotu wynoszacym 8 m*/godz. otrzymano koncowy produkt o liczbie kwasowej 2,7±0,2 i barwie od 80—150 APHA.Przyklad VI. Identycznie jak w przykladzie I do kolumny doprowadza sie stopiona mieszanine naturalnych alkoholi tluszczowych C16—18 i bezwod¬ nika kwasu ftalowego o stosunku molowym 2,3:1 oraz kwas p-toluenosulfonowy w ilosci 0,5f/« wag. 29 Podajac w sposób ciagly 3 m8/godzine mieszaniny i 9,0 m8/godz. azotu otrzymano koncowy produkt estryfikacji o liczbie kwasowej 4,2+0,2 i barwie 250 APHA.Przyklad VII. Identycznie jak w przykladzie I kolumne do ciaglej estryfikacji zasilano w spo¬ sób ciagly mieszanina alkoholu oktylowego i bez¬ wodnika kwasu maleinowego o stosunku molowym 2,2:1 i katalizatorem, którym jest kwas siarkowy.Podajac w sposób ciagly 5 m8/godz. mieszaniny i 10 m8/godz. azotu otrzymywano koncowy produkt o liczbie kwasowej 2,3+ i barwie 20—60° APHA.Przyklad VIII. Identycznie jak w przykla¬ dzie I kolumne zasilano mieszanina alkoholu bu- tylowego i kwasu adypinowego o stosunku molo- wym 2,5:1 oraz kwas siarkowy w ilosci 0,2^ wa¬ gowych w stosunku do kwasu adypinowego.Podajac 2 m8/godzine mieszaniny i 8 m*/godz. azotu otrzymywano w temperaturze 160°C konco¬ wyfptodukt o liczbie kwasowej 2,0+ i barwie 40 60| AI*HA. ; " i\ : .. \\ \ * * PL