Opis patentowy opublikowano: 15.12.1978 99007 Int. Cl.2 G01N 27/50 CZu i t L NIA Urzedu Palesrtewego .MsUoj Iwwo&nd'*! Lui1ml 1 Twórcy wynalazku: Maria Cyrankowska, Tadeusz Grzeda, Halina Karpinska Uprawniony z patentu: Centralne Laboratorium Akumulatorów i Ogniw, Poznan (Polska) Sposób elektrochemicznej kontroli katalitycznej aktywnosci materialów elektrochemicznie czynnych oraz naczynie do realizacji lego sposobu i do przeprowadzania oznaczen potencjokinetycznych i innych elektrochemicznych Dziedzina techniki. Wynalazek dotyczy sposobu elektrochemicznej kontroli katalitycznej aktywno¬ sci materialów elektrochemicznie czynnych zwla¬ szcza do dyfuzyjnych elektrod weglowych, tleno¬ wych chemicznego zródla pradu, oraz naczynia do realizacji tego sposobu i do przeprowadzania ozna¬ czen potencjokinetycznych i innych elektrochemicz¬ nych.Stan techniki. Znany sposób gazometryczny po¬ dany przez J. Mrke (Gollection Czechoslow. Chem.Comm., 31, 715, 1966 r.) oraz J. Goularda i J. P.Harivela (Sixth International Power Source Sym- posiiim, Brighton, Sussex, 1968 r. p 303) najczesciej stosowany do oceny wlasnosci katalitycznych we¬ gli aktywnych polega na badaniu w specjalnej aparaturze szybkosci rozkladu 3°/o roztworu nad¬ tlenku wodoru dodanego do kolby reakcyjnej za¬ wierajacej kontrolowany sproszkowany katalizator i roztwór elektrolitu. Aktywnosc katalityczna wyra¬ za sie objetoscia tlenu wydzielonego w okreslo¬ nym czasie. Jednakze zróznicowanie wlasnosci ka¬ talitycznych wegli aktywnych wykazywane metoda gazometryczna nie znajduje potwierdzenia w wy¬ nikach badan elektrycznych gotowych juz elek¬ trod tlenowych.Inny znany sposób kontroli katalitycznej aktyw¬ nosci materialów elektrochemicznie czynnych np wegli podany przez M. Bfezine (Nature, nr 5059, X 1966 r. str. 283) polega na formowaniu elektro¬ dy litej z mieszaniny sproszkowanego grafitu, ba- danego wegla aktywnego oraz oleju parafinowego.Elektrode umieszcza sie w elektrolicie 0,1 n KOH nasyconym tlenem w zestawie polarograficznym w miejsce rteciowej elektrody kroplowej. Mierzy sie przebieg redukcji tlenu na elektrodzie weglowej jako zapis polarograficzny. Przesuniecie potencja¬ lu pólfali piku redukcji tlenu swiadczy o ewentu¬ alnych róznicach we wlasciwosciach badanych we¬ gli.Wymieniony sposób formowania elektrody do tych badan polarograficznych zmienia wlasnosci fizyko-chemiczne katalizatora nie zawsze dajace wiazace wyniki kontroli materialów katalitycznie czynnych. Wynika to z tego, ze badanie weglo¬ wych materialów metoda wymieniona, jak tez ba¬ danie materialów weglowych metoda gazometrycz¬ na odzwierciedla zdolnosc materialów aktywnych do katalitycznego rozkladu nadtlenku wodoru w warunkach statycznych poza ogniwem, co nie jest równoznaczne z katalityczna redukcja tlenu i roz¬ kladem powstajacego nadtlenku wodoru w proce¬ sie elektrochemicznym. Stad w praktyce znalezie¬ nie odpowiedniego katalizatora elektrochemicznego opiera sie jeszcze w wiekszosci na doswiadczeniu, glównie na ocenie wlasnosci elektrycznych goto¬ wych wyrobów, które sa jednak wynikiem calego zespolu wlasnosci fizykochemicznych.Istota wynalazku. Celem wynalazku jest unik¬ niecie wymienionych niedogodnosci i wyodrebnie¬ nie z zespolu wlasnosci elektrochemicznych elek- 99 00799-007 3 —* trody tlenowej wlasnosci charakterystycznej tylko dla katalizatora elektroredukcji tlenu, to jest jego zdolnosci rozkladu nadtlenku wodoru. Cel ten osiagnieto przez opracowanie sposobu elektroche¬ micznej kontroli katalitycznej aktywnosci materia¬ lów elektrochemicznie czynnych zwlaszcza dla dy¬ fuzyjnych elektrod weglowych, tlenowych.W elektrodzie tlenowej dyfuzyjnej (tj. czerpiacej tlen z otaczajacego powietrza) tlen ulega w proce¬ sie pradotwórczym redukcji z utworzeniem jonów OH- lub OH- i OH2~. Od rodzaju katalizatora i gestosci przeplywajacego pradu zalezy m.in. ilosc wytwarzanego jonu nadtlenkowego, szkodliwego dla dalszej pracy ogniwa.Obecnosc posredniego procesu, w którym poja¬ wia sie jon nadtlenkowy w mechatnizmie elektro¬ chemicznej redukcji tlenu wykazali technike izo¬ topowa Davies i wspólautorzy (J. Electrochem. Soc, 106, 56, 1959). Wykonane przez nas badania ustali¬ ly, ze jon H02- mozna wytwarzac na elektrodzie tlenowej w ilosciach^ analitycznie oznaczalnych, i ze moga byc one miara i wskazówka co do prze¬ biegu procesu wewnatrz elektrody, jak równiez jakosci tej elektrody, a zatem przydatnosci mate¬ rialu elektrodowego w chemicznym zródle pradu.Ustalenie tych faktów bylo podstawa opracowa¬ nia elektrochemicznej metody wedlug wynalazku oceny wlasnosci katalitycznych wegli i gotowych elektrod tlenowych.Istota wynalazku jest wiec sposób elektroche¬ micznej kontroli katalitycznej aktywnosci materia¬ lów elektrodowych dla elektrod zwlaszcza weglo¬ wych, tlenowych poprzez badanie ich w pólogni- wie w postaci elektrod tlenowych, poddawanych dzialaniu pradu polaryzujacego w celu wytworze¬ nia i oznaczenia zawartosci nadtlenku wodoru.Ilosc powstajacego w reakcji pradotwórczej nad¬ tlenku wodoru przenikajacego z elektrody do elek¬ trolitu jest miara dobrych lub zlych wlasnosci za¬ stosowanego katalizatora i calej elektrody. Steze¬ nie nadtlenku Wodoru w elektrolicie oznacza sie jedna ze znanych metod na lub miareczkowa.Wedlug wynalazku kontrolowany material elek¬ trochemicznie czynny (katalizator elektroredukcji tlenu) o stosowanej granulacji formuje sie w po¬ staci mikroporowatej dyfuzyjnej wypraski z mie¬ szaniny zawierajacej plastyczne, hydrofobowe le¬ piszcze korzystnie policzterofluoroetylen, która u- mocowuje sie jako dyfuzyjna; elektrode tlenowa (katpde) w naczyniu elektrochemicznym do* reali¬ zacji sposobu w ukladzie pólogniwa: elektroda tle¬ nowa (elektrolit zasadowy) elektroda pomocnicza, i która z kolei polaryzuje s,ie pradem elektrycznym o dobranej duzej gestosci w celu wytworzenia w niej i oznaczenia zawartosci nadtlenku wsodoru dy- fundujacego nastepnie do elektrolitu, w ilosci za¬ leznej od aktywnosci katalitycznej katalizatorów elektroredukcji tlenu zawartych ,w kontrolowanej elektrodzie i stanowiacego o przydatnosci tego ma¬ terialu w chemicznym zródle pradu. Powstaly nad¬ tlenek wodoru zawarty w elektrolicie przestrzeni katodowej zestawu elektrochemicznego oznacza sie w koncu przy pomocy znanych metod (operacji) na przyklad metoda polarograficzna. 4 Uklad pólogniwa realizuje sie w naczyniu we¬ dlug wynalazku wyposazonym w przepone z dwu lub wiecej warstw celulozy regenerowanej umoco¬ wanej szczelnie w tulei, zamocowanej w dwu sciankach oddzielajacych od siebie komory przy pomocy uszczelek, lut\ nakretek celem uniemozli¬ wienia przedostawania sie tlenu z przestrzeni ano¬ dowej do katodowej, oraz jest wyposazone w wy¬ drazone pokretlo dociskajace od zewnatrz elektro¬ de tlenowa umozliwiajac przenikanie tlenu z zew¬ natrz naczynia do wnetrza katody poprzez odslo¬ nieta w potrzebnej wielkosci czesc zewnetrznej powierzchni katody. Rozdzielenie przestrzeni kato¬ dowej od anodowej w naczyniu reakcyjnym jest konieczne miedzy innymi dlatego aby tlen wydzie¬ lajacy sie w przestrzeni anodowej nie przeszkadzal przy pomiarze zawartosci nadtlenku wodoru. Na¬ czynie przy tym polaczone jest ewentualnie' z po- larografem poprzez kapiaca elektrode rteciowa i klucz elektrolityczny elektrody kalomelowej Hg/ /HgO. Dzieki mozliwosci bezposredniego oznacza¬ nia skladnika szkodliwego w ogniwie, to jest nad¬ tlenku wodoru (nadtlenek wodoru obniza potencjal i trwalosc elektrod, powodujac wydzielanie gazów w ogniwie) sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie powiazanie wlasnosci katalitycznych materialów elektrochemicznie czynnych z ogólnymi wlasnoscia¬ mi elektrochemicznymi i eksploatacyjnymi dyfu¬ zyjnych elektrod tlenowych.Sposób wedlug wynalazku umozliwia zatem kon¬ trole lub porównawcza ocene wlasciwosci katali¬ tycznych materialów elektrochemicznie czynnych elektrod tlenowych, ustalenie ich wplywu na funkcjonowanie elektrody, wyodrebnienie wplywu katalizatora z zespolu oddzialujacych paramet¬ rów, jak tez ustalenie stopnia zaniku wlasciwosci materialów aktywnych wywolanych preparatyka, i obróbka elektrod. Tym samym sposób wg wyna¬ lazku umozliwia sledzenie i kierowanie procesem technologicznym w kierunku opracowania jak naj¬ mniej polaryzowalnej elektrody tlenowej (powie¬ trznej). Sposób wedlug wynalazku nie jest skom¬ plikowany, stosunkowo szybki, a-przy ocenie prac. technologicznych opiera sie na tych samych pró¬ bach (elektrodach), które sa przygotowane do in¬ nych badan fizyko-chemicznych ukladu elektro¬ chemicznego, i Naczynie wedlug wynalazku cechuje sie funkcjo¬ nalna konstrukcja, dzieki której uzyskano mozli¬ wosc realizacji sposobu wedlug wynalazku, gdyz" uniemozliwia ona przenikanie tlenu z przestrzeni, anodowej do katodowej, a tym samym zafalszowa¬ nie wyników kontroli, jak równiez konstrukcja po¬ zwala na dobór ilosci tlenu (powietrza) doplywa¬ jacego do elektrody tlenowej. Urzadzenie wedlug wynalazku mozna ponadto stosowac do przeprowa¬ dzania innych oznaczen elektrochemicznych na. przyklad •potencjokinetyCznych. . • 7 Objasnienie rysunku. Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony na rysunku, który przedstawia na¬ czynie w ujeciu schematycznym.Opis przykladów wykonania wynalazku. Przed¬ miot wynalazku jest dokladniej wyjasniony na pod¬ stawie przykladów wykonania, oraz na podstawie rysunku, na którym fig. 1 i 2 stanowia przekroje 40 45 50 55 6099007 poprzeczne, a fig. 3 i 4 przekroje podluzne naczy¬ nia. Naczynie jest wykonane z plyt polimetakry¬ lanu metylu o grubosci 7 mm, zlepionych klejem poliakrylowym. nakretki zewnetrzne 1, 1' i wew¬ netrzne 3, 2 sa wytoczone z prejta o srednicy 25 mm 1 posiadaja otwory o jednakowej srednicy. Naczy¬ nie ma dwie komory wieksze 4, 5 polaczone ze so¬ ba tuleja 7, sa to komory anodowe 5, katodowa 4, ponadto ma mala komore 6 do umocowania kon¬ trolowanej elektrody tlenowej. W srodkowej scia¬ nie odgraniczajacej komore anodowa 5 od komory katodowej 4 zamocowana jest tuleja 7 z dwiema nakretkami ?, 2. Nakretki 3, 2 przeznaczone sa do umocowania dwóch przepon z tomofanu. Dla za¬ bezpieczenia przepony, przed deformacja w czasie montazu, stosuje sie uszczelke 8 z tworzywa lu-" goodpornego plexi o grubosci 1 mm o dokladnie równej powierzchni. Uszczelki 8 maja ksztalt pier¬ scieni o wymiarach dostosowanych do tulei 7.Srednica wewnetrzna tulei 7 jest zgodna z sredni¬ ca otworu w scianie zewnetrznej 9. Tuleja 7 ma otwór 10- do nalewania elektrolitu zasadowego.Otwór ten 10 w koncowym stadium montazu. laczy sie z otworem w scianie srodkowej 11. Nagwinto¬ wanie zewnetrznej powierzchni tulei 7 umozliwia umocowanie jej oraz nakretek 2, 3 utrzymujacych przepony. Podczas montazu tuleje 7 z imiocowana juz z jednej strony przepona wkreca sie poprzez scianki srodkowe 12. Na drugi koniec tulei 7 na¬ klada sie przepone, uszczelke 8 i pozostala nakre¬ tke 2, 3, a nastepnie przez obracanie tulei 7 ko¬ ryguje sie polozenie jej otworu z otworem w scia¬ nie. Dodatkowa komora zewnetrzna 6 ma grubosc 4 mm w przypadku kontroli elektrod o grubosci mniejszej niz 2 mm. Komora ma otwór w scianie zewnetrznej, oraz otwór w scianie smykajacej sie z elektrolitem. Elektrody do oznaczania mocuje sie przy pomocy przycisku srubowego 1, 1'. Przycisk srubowy 1 i 1' ma wydrazenie zapewniajace dostep powietrza i jest zakonczony poszerzonym otworem.Tuleje 7 wewnatrz naczynia napelnia sie tym sa¬ mym elektrolitem zasadowym jakim napelnia sie wieksze komory. Naczynie wedlug wynalazku sta¬ nowi zatem zestaw pomiarowy do badan elektro¬ chemicznych. Moze byc podlaczone do polarografu poprzez kapiaca elektrode rteciowa i elektrode Hg/HgO.Przyklad I. Badany wegiel aktywny o gra¬ nulacji < 75 u formuje sie w postaci wypraski z mieszanki sporzadzonej z dodatkiem 40% hydrofo¬ bowego plastycznego lepiszcza np. proszku poli- czterofluoroetylenu. Ilosc dodanego wegla oblicza sie w stosunku do suchej masy wegla. Badana mieszanke w ilosci 0,08 g/cm2 powierzchni wypra- ski sprasowuje sie miedzy dworna siatkami niklo¬ wymi o grubosci 0,15 mm i wielkosci oczek ca 1 mm pod cisnieniem 300 kG/cm2. Siatka od stro¬ ny elektrolitu musi miec przyspawane odprowa¬ dzenie pradowe. Za pomoca zewnetrznego pokretla z otworem o powierzchni np. 5 cm2 umocowuje sie badana wypraske weglowa (katode) w naczynku pomiarowym z podwójna szczelna separacja zabez¬ pieczajaca przed przedostawaniem sie tlenu z prze¬ strzeni anodowej do katodowej. Pokretlo umozli- 6 wia docisniecie badanej elektrody nie blokujac do¬ stepu powietrza.- Jako elektrode przeciwna stosuje sie blache ni¬ klowa. Umieszcza sie ja w przestrzeni anodowej, napelnionej podobnie jak przestrzen katodowa N wodorotlenkiem potasowym. W przestrzeni ka¬ todowej umieszcza sie kapiaca elektrode rteciowa podlaczona do polarografu. Przeciwelektroda w" ob¬ wodzie polarografu jest elektroda rteciowa Hg/HgO, polaczona z naczynkiem pomiarowym za pomoca klucza elektrolitycznego. Przed wlaczeniem w ob¬ wód pradu rejestruje sie polarogram roztworu KOH (tzw. slepa próba) w zakresie potencjalów od 0—1,5 V. Nastepnie przez ogniwo zlozone z ba¬ danej elektrody weglowej i przeciwelekrody (Ni) przepuszcza sie prad staly przy pomocy stabiliza¬ tora pradu, polaryzujac elektrode weglowa kato¬ dowo pradem o gestosci 40 mA/cm2 w ciagu 30 minut. Po tym czasie przerywa sie obwód, miesza elektrolit w przestrzeni katodowej i rejestruje na polarografie krzywa, natezenia napiecia w zakresie potencjalów 0—1,5V. Stezenie nadtlenku wodoru w elektrolicie odczytuje sie w oparciu o krzywa wzorcowa z wysokosci fali redukcji HO^, po u- wzgledniertiu wysokosci tej fali w slepej próbie.Pomiarów dokonuje sie w temperaturze pokojowej.Przyklad II. W oparciu o stosowana aktual¬ nie technologie formuje sie warstwy aktywne elek¬ trod tlenowych (doprssowujac siatke z odprowa¬ dzeniem pradowym). Zmienia sie kolejno proporcje skladników lub warunki preparatyki wg zamierzo¬ nych zmian. Otrzymane wypraski warstw elektro¬ chemicznie czynnych lub elektrody bada sie w sposób opisany wyzej, dobierajac czas elektrolizo- Wcnia i gestosci pradu zaleznie od potrzeb. Na podstawie otrzymanych wyników zawartosc H202 ustala sia optymalne warunki preparatyki. PL