PL98733B1 - Sposob otrzymywania suspensyjnego polichlorku winylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób .otrzymywa¬ nia suspensyjnego polichlorku winylu, -stosowanego zwlaszcza do sporzadzania paist w mieszaninie z emulsyjnym polichlorkiem winylu.

Znany jest suspensyjny polichlorek rwinylu pa- stotwórczy, który stosowany samodzielnie .zdolny jest tworzyc pasty w postaci zawiesiny w. ciek¬ lych zmiekczaczach. Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki — Nr 3654i248 podaje sposób wytwarzania na drodze polimeryzacji suspensyjinej pastotwór- czego polichlorku winylu. Sposób ten polega na polimeryzowaniu chlorku winylu w zawiesinie wodnej w obecnosci powszechnie stosowanych ka¬ talizatorów nadtlenkowych lub azowych rozpusz¬ czalnych w monomerze, w obecnosci anionowej substancji powierzchniowo czynnej bedacej alkilo- arylosulfonianem i z zastosowaniem, stanowiacym nowosc wedlug tego patentu, chlorowcowanego wejglowodoru o 8 atomach wegla i zawartosci chlo¬ rowca wynoszacej 20—T70°/o.

Otrzymany polichlorek winylu posiada ziarno o wielkosci rzedu kilku mikronów, czym rózni sie od tradycyjnego, suspensyjnego polichlorku winylu, majacego ziarno w granicach GO—200 mikronów, jednoczesnie rózni sie od emulsyjnego polichlorku winylu brakiem typowych dla tego ostatniego za¬ nieczyszczen. Wspomniany tradycyjny, suspensyjny polichlorek winylu otrzymywany jest przez poli¬ meryzacje chlorku winylu iw zawiesinie wodnej w obeonoscii inicjatorów polimeryzacji rozlpuszczail- nych w chlorku winylu, w obecnosci koloidów ochronnych a takze srodków powierzehniowOHCzyn- nych, spelniajacych role emulgatorów. Najczesciej stosowanymi sposród wyzej wymienionych sa ini¬ cjatory bedace nadtlenkaimi organicznymi, nalezace do grupy nadtlenków dwuacylowych, koloidy ochronne z grupy eterów celulozowych i polialko¬ hol winylowy oraz srodki powierzchniowo-czynne, jonowe lub niejonowe. Wsród tych ostatnich stoso¬ wane sa powszechnie zwiazki bedace produktem estryfikacji alkoholi wielowodorotlenowych niena¬ syconymi kwasami tluszczowymi.

Znany jest sposób sporzadzania past polegajacy na mieszaniu w odpowiednim stosunku polichlorku suspensyjnego z (polichlorkiem emulsyjnym. Stwier¬ dzono* przy tym, ze warunkiem zastosowania su¬ spensyjnego polichlorku winylu do otrzymywania past w mieszaninie z emulsyjnym polichlorkiem winylu jest posiadanie przez polichlorek suspensyj¬ ny odpowiedniej granulacji — to jest, aby glówna frakcja produktu zawarta byla w granicach —80 mikronów, a dopuszczalna ilosc frakcji o ziarnie powyzej 80 mikronów wynosila najwyzej %, z tym jednak, aby pozostalosc na sicie o wiel¬ kosci oczek 200 mikronów, równa byla zeru. Wa¬ runki te dadza sie ujac imetoda graficzna przedsta¬ wienia analizy sitowej w przemysle tworzyw sztucznych wedlulg ROSIlN-lRAIMMDERA (Kunst- stoffe 52, Nr 3 ,(1962), str. If3il^l32). Zgodnie z ta metoda, wyposrodkowana wielkosc ziarna dla wy- 987333 98733 4 zej wymienionych warunków powinna wynosic po¬ nizej 70 mikronów. Dla obnzymandia policMorku su¬ spensyjnetgo o tego rodzaju granulacji stasuje sie metode segregacji sitowej. Sposób ten jest jednak wyisoce uciazliwy ze wzgledu na trudnosci zwiaza¬ ne z przesiewaniem polichlorku wiinylu, który .pod¬ czas tej operacji laduje sie elektrostatycznie. Po¬ nadto jeist to sposób nieekonomiczny, gdyz obok dodatkowych kosztów przesiewania daje frakcje odpadowe, nieprzydatne do przetwórstwa. iZ opisu patentowego RFN DOS nr 2125(5ta6 zna¬ ny jest tez sposób wytwarzania (polichlorku winylu przydatnego do sporzadzania plastizoli, w którym w trakcie polimeryzacji prowadzonej z zastosowa¬ niem emulgatorów typowych dla metody emulsyj¬ nej i inicjatorów stosowanych w metodzie suspen- syjnej dodaje sie nieznaczne ilosci organicznego srodka kompleksujacego metale ciezkie. Obecnosc metali ciezkich w polimerze wplywa na jego niska stabilnosc termiczna w trakcie przetwórstwa.

Skompleklsowanie tych metiali przez dodatek srod¬ ka kompleksujacego daje eliminacje tego wplywu.

Sprzyja temu zastosowana obróbka polimeru to jest suszenie rozbryzgowe, które nie usuwa doda¬ nego srodka kompleksujacego z produktu. Ilosci srodka wynosza od 1 do 20 p[pm w stosunku do monomeru, przy czym uzycie ilosci wiekszych nie powoduje zadnego wzrostu oddzialywania kom¬ pleksujacego.

Celem wynalazku jest sposób suspensyjnej poli¬ meryzacji chlorku winylu dla otrzymania suspen- syjnego polichlorku winylu, który by spelnial wa¬ runki niezbedne dla tworzenia pasty w mieszani¬ nie ~z emulsyjnym polichlorkiem winylu. Cel ten osialginiieto prowadzac poHilmeryzadje chlorku winy¬ lu w wodnej suspensji w obecnosci znanych, roz¬ puszczalnych w chlorku winylu inicjatorów poli¬ meryzacji typu nadtlenków dwuacylowych, zna¬ nych koloidów ochronnych typu eterów celulozo¬ wych a takze polialkoholu winylowego oraz emul¬ gatorów typu niejonowego, bedacych estrami alko¬ holi wielowodorotlenowych i nienasyconych kwa¬ sów tluszczowych. Obok tych srodków wprowadzo¬ no dodatkowo do srodowiska polimeryzacji sól so¬ dowa kwasu nitrylotrójoctowego. Sól ta, jak to nieoczekiwanie stwierdzono, oprócz kompleksowa- nia sladów zelaza, magnezu i wapnia, zmniejsza napiecie powierzchniowe pomiedzy kroplami mo¬ nomeru i woda, dzieki czemu przy wspóldzialaniu z odipowiednio dobrana intensywnoscia mieszania suspensji — powoduje rozdrobnienie monomeru w wodzie na kropelki odpowiednio malych wymia¬ rów, oraz przeciwdziala aglomeracji ziarenek poli¬ meru.

Zastosowanie dodatku soli sodowej kwasu nitry¬ lotrójoctowego w sposobie wedlug wynalazku ma zasadnicze znaczenie nie w celu kompleksowania minimalnej ilosci zelaza, lecz ze wzgledu na typo¬ wo suspensyjny charakter polimeryzacji w celu wytworzenia^ okreslonego skladu granulometirycz- ne@o produktu.

Wejdluig wynalazku sól sodowa kwasu nitrylo¬ trójoctowego stosuje sie w ilosci 0,0115-^0,1%; wisto¬ sunku wagowym do chlorku winylu. Ilosc ta jest co najmniej kilkakrotnie wieksza niz ilosci srod¬ ka fcom|p!leksuja;cego przewidziane w isposobie zma- < nym z przytoczonego opisu RFN i dopiero taka ilosc jest wedlug wynalazku skuteczna. Ilosci niniejsze nie wywieraja dzialania zmniejszajacego napiecie .powierzchniowe.

Dodatkowym czynnikiem, warunkujacym otrzy¬ manie wlasciwego skladu granulometrycznego jesit odpowiednio intensywne mieszanie masy polimery- zacyjnej, wahajace sie od 30 do 500 ik@m/sek/m3 w zaleznosci od pojemnosci li naplendenia autokla¬ wu polimeryzacyjnegO'.

Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest otrzyma¬ nie suspensyjnego polichlorku winylu, który mie¬ szany w szerokim zakresie z emulsyjnym polichlor¬ kiem winylu daje w stanie dyspersji w zmiekcza- czu wysokogatunkowa paste. Stwarza to w dalszej konsekwencji mozliwosc wykorzystania istnieja¬ cych instalacji produkcyjnych polichlorku winylu suspensyjnego i emulsyjnego, bez budowania no¬ wych, w celu otrzymania surowca dla pasty z po¬ lichlorku winylu.

Uwaga*: Podane procenty wyrazaja stosunek wago¬ wy do uzytego chlorku winylu.

Temperatura polimeryzacji wynosila 68°C.

W wyniku otrzymano polichlorek winylu suspen¬ syjny, który charakteryzowal sie nastepujacymi wlasnosciaimi: 1. liczba K — 64 2. chlonnosc zmiekczacza wedlug ASTM iliOGg/dOOig 3. ziarno mieszane o strukturze szklistej i po¬ rowatej 4. analiza sitowa na sucho wedlug (P0Sr-72/C^89291, ark. U7 delkosc ziarna mikrony 250 200 x 160 100 71 63 45 40 • 32 pozostalosc — — — — — — — — — — udzial % 0,0 0,0 0,0 1,2 6,0 16,7 ,4 18,7 22,2 8,6 1,2 40 45 50 55 60 Przyklad I. Do autoklawu o pojemnosci V =i 10 m3, zaopatrzonego w mieszadlo lopatkowe o intensywnosci mieszania 60 kgim/sek/m*, zalado¬ wano poszczególne skladniki: 1. woda zdemineralizowana — 5100 kg 2. chlorek winylu — 3400 kg 3. nadtlenek lauroilu — 0,09% 4. nadtlenodwuweglan dwucykloheksylodzobutylowy (JPerkadoks16) — 0,03% . Hydroksypropyloimetylo- celuloza (Methocel HG-6i5) — 0,3% 6. polialkohol winylowy — 0,15% 7. oleinian sorbitu — 0,0i8% 8. sól sodowa kwasu nitrylotrójoctowego — 0,01'5%5 98733 6 . wyposrodkowana wielkosc ziarna wedlug ROSIiN-IRAiMMiDEtRA — okolo 50 mikronów Przyklad porównawczy do przykladu I.

Przeprowadzano próbe polimeryzacji w tych sa¬ mych warunkach i z tymii samymi namiarami jak w przykladzie I, z ta róznica, ze nie zastosowano soli sodowej kwasu nitrylotrójoctowegO'.

Otrzymano polichlorek winylu suspensyjny, któ¬ ry charakteryzowal sie nastepujacymi wlasnoscia¬ mi: ii. liczba K — 64 2. chlonnosc zmiekczacza — 106 g/100 g pcw 3. ziarno porowate 4. analiza sitowa na sucho wedlug PN-72/C-892B1, ark. 17 wielkosc ziarna udzial mikrony °/o 250 200 im 100 71 03 [ponizej 03 — .— — — —¦¦ — — 0,0 0,4 2£ 63,1 ,0 8,0 6,0 . wyposrodkowana wielkosc ziarna wedlug ROSIN-RAMMIjElRA — okolo 100 mikronów Przyklad II. Przeprowadzono próbe poli¬ meryzacji jak w przykladzie I z ta róznica, ze za miast Perkadoksiu 16 zastosowano tylko sam nad tlenek lauroilu w ilosci 0,11%, przy czym temipe ratura polimeryzacji wynosila >G&°C Otrzymano po lichlorek winylu, który charakteryzowal sie naste pujacymi wlasnosciami: 1. Liczba K — 60 2. chlonnosc zmiekczacza wedlug ASTM — 98 g/ilOO g pcw 3. ziarno o strukturze szklistej i porowatej 4. analiza. siLDwa na sucho wedlulg PN-72/Ch88!201, ark. 17 wielkosc ziarna udzial mikrony % - 30 250 200 160 100 71 63 45 40 32 pozostalosc — — — — — — — — — — — 0,0 0,0 0,4 1,6 3,5 17,5 23,0 42£ 6,0 4,0 1,2 40 45 .' wyiposrodkowana wielkosc ziarna wedlug ROSIN-RAiMMIiERA — okolo 50 mikronów Przyklad porównawczy do przykladu II.

Przeprowadzono próbe polimeryzacji w tych sa¬ mych warunkach i z tymi samymi namiarami jak w przykladzie II, z ta róznica, ze nie zastosowano soli sodowej kwasu nitrylotrój-octowego.

Otrzymano polichlorek winylu, który charaktery¬ zowal sie nastepujacymi wlasnosciami: Liczba K — 60 chlonnosc zmiekczacza — 90 g/100 g pcw ziarno porowate analiza sitowa na sucho wedlug PN-7J2/C-80(20,a, ark. ,17 wielkosc ziarna udzial mikrony % 250 200 160 100 7a 613 ponizej 6i3 — — — — — — — 0,0 0,2 2,5 50,0 80,0 ,3 7,0 . wyposrodkowana wielkosc ziarna wedlug ROSIN-RAMMJjERA — okolo 100 mikronów Zas;tr zezienia Ipiatentoiwe 1. Sposób otrzymywania suspensyjnego polichlor¬ ku winylu, stosowanego zwlaszcza do sporzadzania past w mieszaninie z emulsyjnym polichlorkiem winylu, na drodze polimeryzacji suspensyjnej w obecnosci organicznych, rozpuszczalnych w chlor¬ ku winylu inicjatorów polimeryzacji typu nadtlen¬ ków dwuacylowych i koloidów ochronnych typu eterów celulozowych oraz polialkoholu winylowego, w obecnosci niejonowych emulgatorów ityjpu estrów pochodzacych od alkoholi wielowodorotleoowych i nienasyconych kwasów tluszczowych, a takze w obecnosci izwiazków zaliczanych do jcruipy komplek¬ sujacych metale ciezkie, znamienny tym,* ze do polimeryzacji stosuje sie sól sodowa kwasu nitry¬ lotrójoctowegO w ilosci 0,01(5—0/1% wagowych w stosunku do monomeru. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje prowadzi sie mieszajac zawartosc autoklawu polimeryzacyjnego z intensyfwnoscia od do 500 bgni/sek/m3 cieczy w zaleznosci od po¬ jemnosci i stopnia napelnienia autoklawu.