PL97822B1 - Sposob utleniania alkoholi pierwszo-i drugorzednych do zwiazkow karbonylowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób utleniania alkoholi alifatycznych i alkiloaromatycznych pier¬ wszo- lub drugorzedowych do odpowiednich po¬ laczen karbonylowych tj. aldehydów, estrów lub ketonów.Znany sposób utleniania tego typu alkoholi po¬ dany w polskim opisie patentowym nr 88415 po¬ lega na dzialaniu na alkohol dwuchlorkiem orga¬ nicznego zwiazku jodu trójwartosciowego w obec¬ nosci zasady. Jako dwuchlorki organiczne stosuje sie zwiazki o ogólnym wzorze RJC12, w którym R oznacza grupe arylowa lub podstawiona grupe al¬ kilowa np. CH8-S02-CH2-. Ten znany sposób umozliwia otrzymywanie z dobra wydajnoscia pro¬ duktu koncowego, jednak ogólny koszt procesu jest wysoki ze wzgledu na stosowanie polaczen jo¬ du.Stwierdzono, ze utlenianie grupy wodorotlenowej do karbonylowej mozna dokonywac takze bez kosz¬ townych substancji utleniajacych, jezeli utlenianie prowadzi sie za pomoca wolnego chloru wobec aminy Hl-rzedowej.Sposobem wedlug wynalazku alkohol pierwszo- i/lub drugorzedowy traktuje sie chlorem w obec¬ nosci aminy trzeciorzedowej, jak np. lutydyny, ko- lidyny, a zwlaszcza pirydyny.Utlenianie prowadzi sie w srodowisku rozpusz¬ czalników organicznych, niereaktywnych w wa¬ runkach reakcji. Jako takie mozna stosowac np. weglowodory alifatyczne, korzystnie chlorowane, weglowodory aromatyczne, etery, ketony, estry alifatyczne. Rozpuszczalnikiem moze byc równiez nadmiar utlenionego alkoholu lub nadmiar aminy trzeciorzedowej.Na ogól proces utleniania prowadzi sie w srodo¬ wisku bezwodnym, jednak w pewnych przypad¬ kach obecnosc wody nie wyklucza pomyslnego przebiegu reakcji i daje te korzysc, ze tworzacy sie w duzych ilosciach chlorowodorek aminy trze¬ ciorzedowej pozostaje w fazie cieklej i nie utrudnia procesu mieszania.Utlenianie alkoholi sposobem wedlug wynalazku prowadzi do otrzymania zwiazków karbonylowych, takich jak aldehydy, ketony lub estry. W wyniku utleniania alkoholi II-rzed. otrzymuje sie ketony.Alkohole I-rzed. utleniaja sie do aldehydów np. w rozcienczonych roztworach chloroformowych.Jezeli jednak stezenie utlenianego alkoholu w mie¬ szaninie reakcyjnej jest duze, np. gdy jako roz¬ puszczalnik stosuje sie nadmiar utlenianego alko¬ holu, wówczas podczas reakcji powstaja znaczne ilosci estru (w wyniku utleniania tworzacego sie przejsciowo pólacetalu). W przypadku prowadzenia procesu utleniania w srodowisku rozpuszczalnika niepolarnego jak np. benzenu, jako glówny produkt reakcji otrzymuje sie równiez ester.Nieoczekiwanie stwierdzono poza tym, ze sto¬ sowany w sposobie wedlug wynalazku odczynnik utleniajacy chlor — pirydyna wykazuje interesu¬ jaca wlasnosc szybszego utleniania alkoholi dru- 97 82297 822 3 gorzedowych od pierwszorzedowych. W zwiazku z powyzszym nadaje sie on do selektywnego utle¬ niania drugorzedowych grup wodorotlenowych w alkoholach wielo wodorotlenowy eh zawierajacych pierwszo- i drugorzedowe grupy OH.Reakcje utleniania prowadzi sie zazwyczaj w temperaturze pokojowej w czasie od kilku mi¬ nut do 3 godzin. Powstajacy w czasie reakcji chlo¬ rowodorek trzeciorzedowej aminy usuwa sie w zna¬ ny sposób np. na drodze ekstrakcji.Nizej przytoczone przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jednak jego zakresu.Przyklad I. Do roztworu 5- (194 mg, 0,5 mmola) w chloroformie (5 ml) i piry¬ dynie (0,3 ml) dodano roztwór chloru {41 mg, 0,58 mmola) w czterochlorku wegla (0,8 ml). Po 15 mi¬ nutach roztwór przemyto trzykrotnie 5%-owym kwasem solnym, wysuszono i odparowano do sucha.Otrzymany surowy produkt przekrystalizowano z etanolu uzyskujac 5a-cholestanon-3 (148 mg, 76,8%) o temperaturze topnienia Ii28-^1290C.Przyklad II. Do roztworu 5a-cholestandiolu-3p (19/100 mg 0,247 mmola) w chloroformie (4 ml) i pi¬ rydynie {0,2 ml) dodano roztwór chloru w cztero¬ chlorku wegla (0,38 ml, 0,28 mmola). Po 15 minu¬ tach roztwór przemyto trzykrotnie 5%-owym kwasem solnym, wysuszono i odparowano do su¬ cha. Pozostalosc {96 mg) krystalizowano z aceto¬ nu. Uzyskano 5a-cholestanon-3-ol-19(81 mg, 80%) o temperaturze topnienia 144-h147°C.Przyklad III. Do roztworu 21-norpregnano- diolu-3P, 20 (15i3 mg 0,5 mmola) w chloroformie (5 ml) i pirydynie (0,3 ml) dodano roztwór chloru w czterochlorku wegla (0,8 ml, 0,58 mmola Clt).Po 15 minutach roztwór przemyto 5%-owym kwa¬ sem solnym, odparowano i pozostalosc rozdzielano chromatograficznie na silikazelu. Uzyskano 21-nor- pregnanon-3-ol-20 (88 mg, 58%) oraz 3-keto-170- formyloandrostan (22 mg, 14,5%).Przyklad IV. Do roztworu n-oktanolu (228 mg, 1,75 mmola) w chloroformie (3 ml) i pirydynie (0,3 ml) dodano roztwór chloru w czterochlorku wegla (1,3 ml, 1,8 mmola Cl*). Po 40 minutach roz¬ twór przemyto wodnym roztworem tiosiarczanu sodowego, woda, rozcienczonym kwasem solnym i zadano roztworem 2,4-dwunitrofenylohydrazyny w zakwaszonym etanolu. Rozpuszczalnik usunieto pod próznia, a pozostaly czerwony osad przemyto dwukrotnie goracym benzenem. Pozostalosc nie¬ rozpuszczalna w benzenie stanowila czysty 2,4- dwunitrofenylohydrozon n-oktanolu o temperaturze topnienia 105-m07°C (288 mg, 58%).Przyklad V. Do mieszaniny 35 g (0,27 mmola) oktanolu-1, 60 g (0,76 mmola) pirydyny i 200 ml benzenu wprowadzono przy intensywnym miesza¬ niu w temperaturze 20—25° w czasie 2,5 godziny 42 g (0,34 mmola) chloru. Mieszano jeszcze przez minut, nastepnie dodano 5 ml izopropanolu i mieszano przez dalsze 30 minut. Odsaczono osad chlorowodorku pirydyny, roztwór benzenowy prze¬ myto 5%-owym kwasem solnym, woda i wysuszono siarczanem sodowym. Odpedzono rozpuszczalnik i przedestylowano pozostalosc. Frakcje o tempera- turze wrzenia 178—181° (21 mm Hg) stanowil ka- prylan n-oktylu. Wydajnosc 17,6 g (51%).Przyklad VI. Do roztworu 1,2 g 4^111-rzed. butylocykloheksanolu (7,68 mmola) i 2,5 ml 2,4-lu- tydyny w 25 ml chloroformu wkroplono w czasie minut 12 ml 0,71 m roztworu chloru w cztero¬ chlorku wegla (8,52 mmola Cl2). Temperature mie¬ szaniny reakcyjnej utrzymywano w granicach (20—25° Po dodaniu roztworu chloru mieszano jeszcze przez 15 minut w temperaturze pokojowej, nastepnie dodano 1 ml izopropanolu i mieszano przez dalsze 15 minut.Roztwór chloroformowy przemyto kolejno woda, %-owym kwasem solnym, powtórnie woda i wy- suszono bezwodnym siarczanem sodowym. Pozo¬ stalosc po odparowaniu rozpuszczalnika (1,1 g) przekrystalizowano z eteru. Uzyskano 0,58 g 4-III-rzed. butylocykloheksanonu o temperaturze topnienia 49—50°.Przyklad VII. Do mieszaniny 57 g (0,76 mmola) butanolu-1,70 ml pirydyny i 70 ml chloro¬ formu wprowadzono przy intensywnym mieszaniu w czasie 2,5 godziny 28 g {0,395 mmola) gazowego chloru utrzymujac temperature masy reakcyjnej w granicach 20—30° przez zewnetrzne chlodzenie lodem. Po wprowadzeniu chloru kontynuowano mieszanie jeszcze przez 30 minut w temperaturze —25°, nastepnie dodano 50 ml wody i po roz¬ puszczeniu osadu chlorowodorku pirydyny roz¬ dzielono warstwy. iWarstwe wodna ekstrahowano za pomoca 50 ml chloroformu. Polaczone roztwory chloroformowe przemyto kolejno 5%-owym kwasem solnym i woda oraz wysuszono bezwodnym siar¬ czanem sodowym. 40 Oddestylowano mieszanine chloroformu i aldehy¬ du maslowego, a pozostalosc rozdzielono na frak¬ cje o temperaturze wrzenia 116—il22°C (21 g), która stanowil nieprzereagowany butanol i frakcje o tem¬ peraturze wrzenia 163—165° (16,3 g), która stanowil 45 maslan n-butylu (wydajnosc: 28,6% liczac na zuzy¬ ty chlor, a 29,4% liczac na zuzyty butanol).Przyklad VIII. Do mieszaniny 36,8 g (0,34 mmola) alkoholu benzylowego, 68 g (0,86 mmola) 50 pirydyny i 100 ml kwasu octowego wprowadzono w czasie 70 minut w temperaturze 25—30° 28 g (0,39 mmola) chloru. Po 15 minutach nadmiar chloru zlikwidowano przez dodanie kilku mililitrów izopropanolu. Nastepnie roztwór poreakcyjny roz- 55 cienczono 200 ml wody i dwukrotnie ekstrahowano 100 ml porcjami eteru. Polaczone roztwory eterowe przemyto 5%-owym kwasem solnym i woda, po czym wysuszono bezwodnym siarczanem sodowym.Odpedzono eter i przedestylowano pozostalosc. «o Uzyskano 24,8 g benzaldehydu o temperaturze wrzenia 178-h180o. Wydajnosc 68,7% w stosunku do zuzytego alkoholu.Przyklad IX. Do mieszaniny 27 g (0,27 65 mmola) cykloheksanolu, 60 g (0/76 mmola) piry-97 822 dyny, 100 ml chloroformu i 20 ml wody wprowa¬ dzono w czasie 2 godzin w temperaturze 20—25° ,4 g ((0,28 mmola) chloru. Mieszano jeszcze przez minut, a nastepnie rozdzielono warstwy. War¬ stwe wodna wyekstrahowano 100 ml chloroformu.Polaczone roztwory chloroformowe przemyto %-owym kwasem solnym i woda oraz wysuszo¬ no siarczanem sodowym. Pozostalosc po odpedze¬ niu rozpuszczalnika przedestylowano. Frakcje 6 o temperaturze wrzenia 153—156° stanowil cyklohe- ksanon (wydajnosc 77,4%). PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób utleniania alkoholi pierwszo- i drugo- rzedowych do zwiazków karbonylowych, znamien¬ ny tym, ze utlenianie prowadzi sie za pomoca chloru w obecnosci trzeciorzedowej aminy. PL