Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu tereftalowego w fazie pólplynnej me¬ toda ciagla.Wiadomo, ze sole metali alkalicznych kwasu ben¬ zoesowego mozna przeksztalcic w odpowiednie solc kwasu tereftalowego przez ogrzewanie ich w pod¬ wyzszonej temperaturze. Wiadomo równiez, ze la przemiana jest reakcja zachodzaca w fazie stalej, to znaczy, ze sól metalu alkalicznego w stanie stalym ogrzewa sie dla wywolania przemiany zwa¬ nej dysproporcjonowaniem, a produkt równiez znaj- duje sie w stanie stalym. Prowadzenie tej reakcji. zachodzacej w fazie stalej, na skale przemyslowa napotyka na powazne trudnosci. Do tych trudnosci nalezy zle przenoszenie ciepla w reaktorze ora/, trudnosci zwiazane z mieszaniem i transportem reagentów i produktów reakcji. W dodatku podczas reakcji w fazie stalej ciala stale ulegaja stapianiu w duze kesy zwane tu dalej klinkierem, które nie¬ zmiernie utrudniaja, jezeli nie wrecz uniemozli¬ wiaja, wszelkie operacje, zatykaja reaktor powo¬ dujac przerwy w procesie i trudnosci w oddziele¬ niu i uzyskaniu produktu.Wiadomo równiez, ze produkt reakcji i dyspro- porcjonowania, na przyklad tereftalen dwupota- sowy, moze byc przeksztalcony w odpowiedni kwas karboksylowy na przyklad kwas tereftalowy, przez poddanie produktu reakcji i dysproporcjonowania reakcji z artomatycznym kwasem karboksylowym, na przyklad kwasem benzoesowym. Reakcja ta jest znana jako reakcja podwójnej wymiany. Przy¬ kladem moze byc opis patentowy Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2 930 813.Podczas reakcji podwójnej wymiany oprócz za¬ danego kwasu tereftalowego powstaje odpowiednia sól metalu alkalicznego kwasu benzoesowego, któ¬ ry byl poddawany reakcji dysproporcjonowania dla otrzymania produktu tej reakcji. Na przyklad benzoesan potasu mozna w reakcji dysproporcjo¬ nowania przeksztalcic w tereftalan dwupotasowy, tereftalan dwupotasowy przeprowadza sie w kwas tereftalowy w reakcji podwójnej wymiany z kwa¬ sem benzoesowym, przy czym powstaje równiez benzoesan potasowy z którego w reakcji dyspro¬ porcjonowania otrzymac mozna dodatkowe ilosci tereftalanu dwupotasowego. Dlatego istotna spra¬ wa jest odzyskiwanie benzoesanu potasowego pow¬ stalego podczas reakcji podwójnej wymiany, w celu zawrócenia go do procesu i ponownego uzycia w reakcji i dysproporcjonowania. Jednakze zasto¬ sowanie na skale przemyslowa procesu reakcja dysproporcjonowania — reakcja podwójnej wymia¬ ny, napotyka na powazne trudnosci. Do tych trud¬ nosci naleza problemy zwiazane z odzyskiwaniem, transportem i ponownym uzyciem w procesie re¬ generowanego benzoesanu.W jednym ze znanych procesów produkt reakcji podwójnej wymiany przemywa sie woda i saczy odbierajac placek filtracyjny a przesacz poddaje sie odparowaniu do sucha dla odzyskania soli kwa-97 3 su benzoesowego metalu alkalicznego zawracanej do procesu w postaci stalej. Przykladem moze byc opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 905 709. Metoda ta nie rozwiazuje jednak glównego problemu odzyskiwania i transportu soli metalu alkalicznego w sposób prosty i dogodny, poniewaz operacje z cialami stalymi sa trudne do przeprowadzenia i kosztowne.Znany jest równiez sposób odzyskiwania zuzy¬ tego katalizatora reakcji dysproporcjonowania, jak to podano na przyklad w opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 2 930 813, przez rozpuszczenie produktu dysproporcjonowania w go¬ racym roztworze wodnym, takim jak goracy wod¬ ny roztwór metanolu i kwasu benzoesowego. Roz¬ puszczony zuzyty katalizator poddaje sie nastepnie , reakcji z odpowiednim zwiazkiem regeneruja¬ cym katalizator. Ten sposób zwiazany jest z wpro¬ wadzaniem nowej substarltji chemicznej do ukladu, to jest rozpuszczalnika dla zuzytego katalizatora a ponadto wymaga szeregu zmian stanu nie tylko katalizatora, lecz takze innych skladników pro¬ duktu reakcji.Kwas tereftalowy ma duze znaczenie przemyslo¬ we jako surowiec do wyrobu wlókien syntetycz¬ nych typu poliestrowego, dlatego prowadzi sie intensywne prace majace na celu uzyskanie eko¬ nomicznej i dogodnej metody produkcji duzych ilosci wzglednie czystego kwasu tereftalowego.Znany jest sposób wytwarzania kwasu terefta¬ lowego na drodze przemiany soli metalu alkalicz¬ nego kwasu benzoesowego polegajacy na tym, ze wspomniana sól metalu alkalicznego i stosowany jako katalizator reakcji dysproporcjonowania ben¬ zoesanu cynku, kadmu, rteci, olowiu, zelaza, man¬ ganu, magnezu lub chromu dysperguje sie w cie¬ klym osrodku dyspergujacym tworzac pulpe, przy czym jako osrodek dyspregujacy stosuje sie trój- fenyle, tetrafenyle, pentafenyle, dwunaftyle, an¬ tracen, fenantren, piren, trójfenylen, chryzen, pe- rylen lub pentacen, otrzymana pulpe ogrzewa sie, korzystnie w temperaturze 440—460°C i pod cis¬ nieniem 1—340 atn, w strefie dysproporcjonowania, prowadzac dysproporcjonowanie wspomnianej soli metalu alkalicznego w odpowiedni tereftalan, ma¬ se reakcyjna powstajaca w reakcji dysproporcjo¬ nowania chlodzi sie woda, zwykle do temperatury 249—299°C i pod cisnieniem 42—68 atn, w wyniku czego powstaje faza osrodka dyspergujacego i fa¬ za wodna zawierajaca rozpuszczony w niej tere¬ ftalan i zawieszony w niej zuzyty katalizator dys¬ proporcjonowania, oddziela sie od tych faz zuzyty katalizator reakcji dysproporcjonowania i konta¬ ktuje sie powstala faze wodna, pozbawiona zuzy¬ tego katalizatora z kwasem benzoesowym, prze¬ prowadzajac tereftalan metalu alkalicznego w kwas tereftalowy a kwas benzoesowy w benzoesan me¬ talu alkalicznego i odzyskuje sie wytracony kwas tereftalowy z powstalej mieszaniny reakcyjnej, przy czym mieszanie fazy wodnej z kwasem benzo¬ esowym i odzyskiwanie wytraconego kwasu tere¬ ftalowego prowadzi sie zwykle w temperaturze 79—135°C.Sposób ten nastrecza jednak szereg opisanych poprzednio trudnosci zwiazanych z regenerowa- 498 4 niem katalizatora w celu ponownego zastosowania go w procesie oraz zawracaniem do procesu pow¬ stalego benzoesanu metalu alkalicznego, wymaga¬ jac operowania tymi substancjami w fazie stalej.Sposób wedlug wynalazku stanowi ulepszanie opisanego znanego sposobu wytwarzania kwasu tereftalowego i polega na tym, ze zateza sie wod¬ ny lug macierzysty, pozostaly po odzyskaniu wy¬ traconego kwasu tereftalowego, do otrzymanego io koncentratu dodaje sie ciekly osrodek dyspergu¬ jacy i odparowujac z niego wode tworzy sie bez¬ wodna pulpe osrodka dyspergujacego i benzoesanu metalu alkalicznegc, która zawraca sie do strefy dysproporcjonowania, a zuzyty katalizator reakcji dysproporcjonowania miesza sie z osrodkiem dys¬ pergujacym, do otrzymanej pulpy zuzytego kata¬ lizatora i osrodka dyspergujacego dodaje sie kwas benzoesowy i przeprowadza reakcje pomiedzy kwasem benzoesowym i zuzytym katalizatorem w temperaturze 125—260°C, przy czym powstaje pul¬ pa zregenerowanego katalizatora w osrodku dys¬ pergujacym, która zawraca sie do strefy dyspro¬ porcjonowania.Faze osrodka dyspergujacego z etapu odzyskiwa- nia zuzytego katalizatora mozna dzielic na co naj¬ mniej dwie czesci, z których jedna stosuje sie ja¬ ko osrodek dyspergujacy w etapie wytwarzania pulpy zuzytego katalizatora, a druga jako osrodek dyspergujacy w etapie tworzenia pulpy osrodka *" dyspergujacego z benzoesanem metalu alkalicznego.Zwykle pierwsza ze wspomnianych czesci stanowi tylko niewielka czesc fazy osrodka dyspergujacego, pochodzacego z etapu odzyskiwania zuzytego ka¬ talizatora, natomiast druga z nich stanowi glówna czesc tej fazy osrodka dyspergujacego.Zuzyty katalizator pochodzacy z etapu oddziele¬ nia zuzytego katalizatora od fazy wodnej i kwas benzoesowy mozna dodawac do bezwodnej pulpy utworzonej z osrodka dyspergujacego i benzoesa- 40 nu metalu alkalicznego, zawracanej do strefy dys¬ proporcjonowania. Katalizator ten korzystnie sta¬ nowi benzoesan, a zuzyty katalizator zawiera rów¬ niez tlenek cynku.Podczas chlodzenia produktu reakcji dyspropor- 45 cjonowania woda katalizator dysproporcjonowania, którym jest sól metalu z kwasem benzoesowym ulega przemianie w weglany i tlenki metalu, glów¬ nie w tlenek. Wyklócona z woda pulpe stanowiaca produkt reakcji dysproporcjonowania wprowadza 50 sie nastepnie do separatora opisanego nizej, gdzie nastepuje oddzielenie otrzymanego tereftalanu.Nastepnie sporzadza sie pulpe zlozona wylacznie z tlenku metalu i organicznego osrodka dyspergu¬ jacego i miesza sie z kwasem benzoesowym dla 55 zregenerowania katalizatora dysproporcjonowania.Sposób wedlug wynalazku, prowadzony w fazie pólplynnej jest blizej wyjasniony na rysunku, przedstawiajacym schemat procesu dysproporcjo¬ nowania kwasu benzoesowego do kwasu ferefta- fio lowego. Jest rzecza oczywista, ze benzoesany me¬ tali alkalicznych ulegaja dysproporcjonowaniu w ten sam sposób.Sposobem wedlug wynalazku glówna reakcja zachodzi w reaktorze 1, gdzie stale czastki benzo- 6s esanu (KBz) zdyspergowane w rozcienczalniku97 498 6 trójfenylowym ulegaja dysproporcjonowaniu do tc- reftalanu potasu (K2TP) w obecnosci stalego ben¬ zoesanu cynku (Zn/Bz/2) jako katalizatora.Jako produkt uboczny powstaje równiez benzen.Reaktor 1 moze pracowac okresowo lub w sposób ciagly. Reaktor utrzymuje sie pod cisnieniem, wprowadzajac w sposób ciagly przewodem 2 dwu¬ tlenek wegla i wypuszczajac go przez zawór re¬ dukcyjny (nie uwidoczniony na rysunku) umie¬ szczony na przewodzie 3. Wiekszosc powstajacego ubocznie benzenu uchodzi wraz z dwutlenkiem wegla przewodem 3. Typowe warunki pracy re¬ aktora do reakcji dysproporcjonowania przedsta¬ wiono w tablicy I.Pulpe tereftalowa benzoesanu potasu pompuje sie ciagle do reaktora 1 przewodem 4 jak przedsta¬ wiono na rysunku. Trójfenylowa pulpe Zn/Bz/g wprowadza sie równiez do reaktora 1 przewodem . Pulpet tereftalowa zawierajaca powstaly tere- ftalan potasu odbiera sie z reaktora przewodem 6.Otrzymany ftalan dwupotasowy jest w zasadzie izomerem para (zadany produkt) zawierajacym ma¬ la ilosc izomeru orto oraz slady izomeru meta i kwasów trójzasadowych.Tablica I - temperatura cisnienie czas reakcji konwersja selektywnosc Surowiec benzoesan potasu ftalan dwupotasowy benzoesan cynku. trójfenyl Produkt benzoesan potasu ftalan dwupotasowy tlenek cynku trójfenyl benzen weglan potasu pozostalosc 440°C do 460°C 55 atn 0,3 do 1 godz. 90°/o 85% Czesci wagowe 29,5 3,9 1,5 40,1 Czesci wagowe 2,9 22,0 0,4 40,0 7,4 1,1 1,1 40 Strumien produktu skladajacy sie z pulpy ze stalych ftalanów dwupotasowych, katalizatora i terefenylu przechodzi do strefy chlodzenia 7, w której na kazda czesc pulpy dodaje sie przewodem 31 jedna czesc wody w celu oddzielenia tereftala- r.u dwupotasowego od trójfenylu. Powstaja w ten sposób dwie fazy: faza wodna zawierajaca rozpu¬ szczone ftalany i faza organiczna zawierajaca trój¬ fenyl i produkt uboczny — benzen. Pozostaje rów¬ niez faza stala skladajaca sie glównie z kataliza¬ tora, który teraz po dodaniu wody wystepuje jako tlenek cynku. Warunki pracy w strefie chlodzenia podano w tablicy II.Faza stala przechodzi w separatorze 8 do fazy wodnej. Faze wodna kieruje sie przewodem 33 do strefy rozdzielania 9, gdzie czesci stale oddziela sie przez filtracje lub wirowanie. Oddzielone czesci stale ze strefy rozdzielania 9 przechodza przewo¬ dem 35 do strefy 42 gdzie ulegaja ponownemu zdy- spergowaniu w pewnej ilosci trójfenylu doprowa¬ dzonego do strefy 42 przewodem 34 ze strefy 8, tworzac pulpe stalego tlenku cynku w trójfenylu.Wytworzona pulpe tlenku cynku i trójfenylu wpro¬ wadza sie przewodem 10 do strefy sporzadzania katalizatora 11, do której doprowadza sie przewo¬ dem 12 stopiony kwas benzoesowy dla przepro¬ wadzenia tlenku cynku w benzoesan cynku.Warunki pracy strefy sporzadzania katalizatora 11 podano w tablicy III.Chociaz, jak widac, pozostalosc organiczna jest wprowadzana do operacji sporzadzania katalizatora, korzystne jest usuwanie czesci tej pozostalosci wraz z pewna iloscia tlenku cynku przed ta operacja aby uniknac nagromadzenia sie jej przy zawraca¬ niu do procesu. Jezeli cala pozostalosc wprowa¬ dza sie do procesu sporzadzania katalizatora, do¬ bra rozpuszczalnosc benzoesanu cynku w trójfe¬ nylu w temperaturze 157°C pozwala na jej oddzie¬ lenie przez odsaczenie po usunieciu benzenu i wo¬ dy. Mieszanine z katalizatorem wprowadza sie przewodem 36 do suszarki 13, gdzie uwalnia sie go od wody usuwajac ja przewodem 38 i zawraca do procesu przewodem 5 do reaktora dyspropor¬ cjonowania 1.Ewentualnie placek filtracyjny "z separatora 9 wrzuca sie bezposrednio do zbiornika regeneracyj¬ nego dla katalizatora umieszczonego miedzy wy¬ parka 14 a suszarka 15. Wode z wyparki 14 usuwa sie przewodem 30. W tej alternatywnej metodzie Tablica II temperatura 299°C do 249°C cisnienie 68 do 42 atn czas przebywania 0,25 godz.Faza wodna benzoesan potasu ftalany potasu weglan potasu woda Czesci wagowe 2,9 22,0 1,1 76,0 Faza trój¬ fenylowa trójfenyl benzen Czesci wagowe 40,1 7,4 Faza stala tlenek cynku pozostalosc Czesci wagowe 0,4 1,1<)7 41)8 Tablica ITT temperatura 157°C czas 0,5 gock'.Surowiec tlenek cynku pozostalosc organiczna trójfenyl benzen kwas benzoesowy Czesci wagowe 0,4 1,1 50,0 1,1 1,2 Opary odlotowe woda benzen Czesci wagowe 0,1 0,1 Produkt benzoesan cynku pozostalosc organiczna trójfenyl Czesci wagowe 1,5 1,1 50,0 do zbiornika, w którym przeprowadza sie regene¬ racje katalizatora wprowadza sie równiez trój- fenylowa pulpe utworzona z czastek stalego ben¬ zoesanu potasu z wyparki 14. Nastepnie dodaje sie stopiony kwas benzoesowy dla przeprowadzenia przemiany tlenku cynku w benzoesan cynku, jak to opisano dla procesu regeneracji w strefie rege¬ nerowania katalizatora 11. Otrzymana pulpe stale¬ go benzoesanu cynku i stalego benzoesanu potasu w trójfenylu suszy sie w suszarce 15, z której wo¬ de usuwa sie przewodem 40, a pulpe zawraca do procesu przewodem 4 do reaktora dysproporcjono- wania 1.Przesacz wodny ze strefy rozdzielania 9 zawiera¬ jacy rozpuszczone" tereftalany odbarwia sie i klaru¬ je przez podzialanie weglem drzewnym i nastepnie kieruje przewodem 16 do reaktora 17, w którym zachodzi reakcja podwójnej wymiany i do którego przewodami 41 i 18 wprowadza sie stopiony kwas benzoesowy dla spowodowania wytracenia krysz¬ talów surowego kwasu tereftalowego.Warunki pracy reaktora 17 przedstawiono w ta¬ blicy IV.. Tablica IV temperatura 135°C czas przebywania Surowiec ftalan dwupo- tasowy benzoesan potasu weglan potasu woda kwas benzoesowy Osad kwas tereftalowy kwas benzoesowy 0,5 godz.Czesci wagowe 22,0 2,9 1,1 106,0 27,8 Czesci wagowe 12,4 0,6 Przesacz benzoesan potasu ftalan potasu woda kwas benzoesowy Czesci wagowe 29,5 3,9 106,0 7,0 49 50 flO 05 Dodanie 30°/o-owego nadmiaru stopionego kwasu benzoesowego do goracego wodnego roztworu po woduje wytracenie krysztalów surowego kwasu tereftalowego. Krysztaly przeprowadza sie przewo¬ dem 26 do strefy 19 i oddziela w tej strefie od wodnego roztworu przez saczenie uzyskujac pro¬ dukt procesu. Otrzymane wydzielone krzysztaly przeprowadza sie nastepnie przewodem 20 do strefy koncowego oczyszczania 21. Przewód 37 sluzy do odbierania zadanego krystalicznego produktu.Przewód 39 sluzy do usuwania czynnika przemy¬ wajacego ze strefy 21. Przesacz wodny ze strefy 19 zawierajacy znaczne ilosci benzoesanu potasu przechodzi przewodem 27 do wyparki 22 i ulega nastepnie zatezeniu przez zwykle odparowanie wo¬ dy, która usuwa sie przewodem 28, az do chwili gdy stezenie 3oli osiagnie okolo 35f/§ wagowych.Powstaly koncentrat wprowadza sie nastepnie prze¬ wodem 29 do drugiej wyparki 14 z której wode usuwa sie przewodem 30. Do koncentratu dodaje sie w wyparce 14 przewodem 23 wiekszosc goracego trójfenylu z separatora 8. Dla doprowadzenia od¬ powiedniej ilosci ciepla do wyparki 14 trójfenyl mozna dodatkowo ogrzewac lub oziebiac w wy¬ mienniku ciepla 24. Dodawanie goracego trójfeny¬ lu do wodnego roztworu benzoesanu potasu spel¬ nia dwa cele: Po pierwsze goracy terfenyl powo¬ duje wyparowanie praktycznie calej wody oraz wytracenie benzoesanu potasu, a po drugie, wy¬ tracony benzoesan potasu tworzy od razu pulpe z trójfenylem, co ulatwia transport do reaktora dysproporcjonowania 1. Resztki wody pozostale w pulpie z trójfenylu usuwa sie przez przepuszcze¬ nie pulpy przewodem 25 przez suszarke 15 przed wprowadzeniem jej przewodem 4 do reaktora 1.Resztki wody, o ile sa obecne, sa usuwane prze¬ wodem 40.Zanieczyszczone krysztaly kwasu tereftalowego w separatorze 19 odmywa sie od zanieczyszczen przez kilkakrotne przemywanie woda. Osiaga sie to przez sporzadzanie pulpy krzysztalów w wodzie i nastepne odsaczenie i przemycie woda na filtrze.Placek filtracyjny ponownie przeprowadza sie w pulpe z woda i odsacza. Ciepla woda o tempera¬ turze 79°C ulatwia usuwanie zanieczyszczen.Korzystna metoda oczyszczania krysztalów po¬ lega na przepuszczeniu ich w postaci opadajacego zloza przez pluczke pionowa w przeciwpradzie do strumienia wody przeplywajacego od dolu ku górze.97 9 Organiczny osrodek dyspergujacy stosowany w sposobie wedlug wynalazku powinien spelniac na¬ stepujace warunki: nie ulegac rozkladowi w wa¬ runkach procesu, byc obojetny w stosunku do re¬ agentów i byc ciekly w temperaturze dyspropor- cjonowania. Jako takie organiczne osrodki dys¬ pergujace stosuje sie weglowodory aromatyczne zawierajace trzy lub wiecej oddzielnych pierscie¬ ni aromatycznych, weglowodory aromatyczne wie¬ lopierscieniowe o dwóch lub wiecej pierscieniach skondensowanych i ich mieszaniny. Przykladem takich organicznych osrodków dyspergujacych sa trójfenyle, tetrafenyle, pentafenyle i wyzsze poli- fenyle, dwunaftyle, naftalen, antracen, fenantran, piren, trójfenylen, chryzen, porylen, pentacen i ich mieszaniny.Zwykle stosuje sie substancje, które sa ciekle w warunkach reakcji dysproporcjonowania, ko¬ rzystnie jednak stosuje sie osrodki organiczne ciekle w temperaturze pokojowej. Dla obnizenia temperatury topnienia osrodka mozna stosowac mieszaniny dwu lub wiecej zwiazków. Osrodek dyspergujacy powinien równiez odznaczac sie dosc wysoka temperatura wrzenia, na przyklad powyzej 250°C, aby ulatwic utrzymanie niezbyt wysokiego cisnienia podczas reakcji.Ilosc organicznego osrodka dyspergujacego w pulpie *wynosi 25—80 procent wagowych, korzy¬ stnie 60—75 procent wagowych-calkowitego cie¬ zaru pulpy.Pulpe sporzadza sie mieszajac organiczny osro¬ dek dyspergujacy z sola metalu alkalicznego aro¬ matycznego kwasu karboksylowego poddawanego dysproporcjonowaniu. W celu sporzadzenia pulpy stosuje sie dowolna znana metode mieszania ciala stalego z ciecza. Na przyklad przy uzyciu reakto¬ ra o dzialaniu okresowym umieszcza sie w reak¬ torze osrodek dyspergujacy w stanie cieklym, nastepnie podczas mieszania cieczy sól poddawana dysproporcjonowaniu, taka jak benzoesan potasu, oraz odpowiedni katalizator dysproporcjonowania, taki jak benzoesan cynku, korzystnie oba sklad¬ niki w postaci dokladnie rozdrobnionej. Przy uzy¬ ciu reaktora o dzialaniu ciaglym skladniki stale odmierza sie do oddzielnego zbiornika zaopatrzo¬ nego w mieszadlo i zawierajacego ciekly osrodek dyspergujacy, gdzie sporzadza sie pulpe, wprowa¬ dzana nastepnie do reaktora. Po wymieszaniu proces prowadzi sie dobrze znanym sposobem dysproporcjonowania, to znaczy pulpe soli metalu alkalicznego aromatycznego kwasu karboksylowe¬ go oraz odpowiedni katalizator dysproporcjono¬ wania ogrzewa sie w atmosferze bezwodnej, poz¬ bawionej tlenu obojetnego dla spowodowania kon¬ wersji soli metalu alkalicznego do zadanego kwa¬ su tereftalowego.Ilosc stosowanego katalizatora zawiera sie w szerokich granicach 0,1—100 gramów katalizatora na mol uzytego aromatycznego karboksylanu, ko¬ rzystnie stosuje sie 1—50 gramów na mol. Stosuje sie katalizator szczególnie dokladnie rozprowadzo¬ ny w mieszaninie reakcyjnej, otrzymany w drodze przemiany na suchy proszek roztworu wodnego soli stanowiacej surowiec do procesu i zawiera¬ jacego rozpuszczony lub zawieszony w nim kata- 498 lizRlor przez suszenie rozpylowe lub inna znana metoda. Wymienione wyzej katalizatory stosuje sie równiez na nosniku takim jak ziemia okrzemkowa.Katalizatory stosuje sie badz jako takie badz tez osadzone na nosnikach, odzyskuje sie je z nieroz¬ puszczalnych pozostalosci i w wielu przypadkach zawraca do procesu bez dalszego oczyszania.Konwersja metalu alkalicznego w nieobecnosci tlenu lub wody przebiega praktycznie calkowicie.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie nie tylko w obecnosci dwutlenku wedgla, lecz takze w atmosferze innego gazu, takiego jak na przyklad: azot, metan, argon, neon, butan, etan, hal i podo¬ bnych. Kiedy stosuje sie dwutlenek wegla, wyko- rzystuje sie atmosfere zawierajaca dodatkowo co najmniej 50% molowych dwutlenku wegla. Jednak ani obecnosc dwutlenku wegla ani tez innych ga¬ zów nie jest niezbedna dla otrzymania wysokiego stopnia konwersji wyjsciowej reagentów. Ponadto w sposobie wedlug wynalazku do prowadzenia pro¬ cesu stosuje sie równiez mieszanine tlenku i dwu¬ tlenku wegla.Sposobem wedlug wynalazku proces prowadzi sie pod cisnieniem w zakresie 1—340 lub wiecej atmo- 23 sfer nadcisnienia lecz korzystnie stosuje sie nizsze cisnienie w zakresie od 1 do 69 atm nadcisnienia.W celu uzyskania odpowiedniego stopnia kon¬ wersji stosuje sie odpowiedni czas reakcji. Ogólnie czas reakcji wynosi od 1 sek. do okolo 48 godzin, korzystnie od 5 sekund do 2 godzin.W razie potrzeby reakcje dysproporcjonowania zapoczatkowuje sie przez dodanie do mieszaniny reakcyjnej jako promotora soli metali alkalicznych, korzystnie soli potasowych pochodnych kwasu cy- janowego lub jego polimerów. Odpowiednimi po¬ limerami lub pochodnymi kwasu cyjanowego sa na przyklad kwas cyjanurowy, cyjanamid lub dwu- cyjanamid. Pochodne kwasu cyjanowego korzystnie stosuje sie w postaci soli potasowych, o ile tworza *o one sole z metalami alkalicznymi.W jednej z korzystnych postaci sposobu wedlug wynalazku stosuje sie cyjanian potasu. Ilosc kwasu benzoesowego uzywanego do regeneracji kataliza¬ tora okresla sie stechiometrycznie. Stosunek mo- 45 Iowy aromatycznego kwasu karboksylowego do tlenku metalu w operacji regeneracji wynosi 1,9—2,1, korzystnie 1,95—2,0.Regeneracje tlenku metalu do jego soli z aro¬ matycznym kwasem karboksylowym przez podzia- 50 lanie stopionym kwasem karboksylowym w obec¬ nosci organicznego osrodka dyspergujacego prowa¬ dzi sie w temperaturze 125°—260°C, korzystnie 145°C—225°C. Czas kontaktu miedzy zuzytym ka¬ talizatorem i kwasem wystarcza do wytworzenia § w strefie reakcji regeneracji drugiej pulpy zlo¬ zonej z soli. metalu z aromatycznym kwasem kar¬ boksylowym i organicznego osrodka dysperguja¬ cego. Czas ten wynosi na ogól 0,01—10 godzin, ko¬ rzystnie 0,1—2,0 godzin. 60 Ilosc organicznego osrodka dyspergujacego w pul¬ pie tlenku metalu w strefie regeneracji wynosi —99,9% wagowych wzgledem calego ciezaru pul¬ py, korzystnie 40—99,5%.Przed regeneracja zuzytego katalizatora zdysper- 68 gowanego w osrodku organicznym stezenie orga-07 498 11 12 nicznego osrodka doprowadza sie do wyzej wy¬ mienionego poziomu, stosujac w operacji rozdzie¬ lania takie metody rozdzielania jak osadzanie, od¬ dzielanie w cyklonie, filtrowanie, wirowanie i po¬ dobne. Tak na przyklad zawiesine czastek tlenku metalu w organicznym osrodku dyspergujacym otrzymana w opisanej poprzednio operacji i chlo¬ dzenia woda wprowadza sie do cyklonu, w któ¬ rym usuwa sie na przyklad do 80°/o organicznego osrodka jako odciek, zawracany bezposrednio do procesu do reaktora dysproporcjionowania lub do innej operacji w procesie. Odciek z dna cyklonu zawiera czasteczki tlenku metalu o duzym stezeniu w organicznym osrodku dyspergujacym i jest wpro¬ wadzany do operacji regeneracji katalizatora, gdzie tlenek metalu przeprowadza sie w odpowied¬ nia sól kwasu benzoesowego. Stad wiekszosc or¬ ganicznego osrodka dyspergujacego nie przechodzi przez operacje regeneracji katalizatora.Tak wiec, w sposobie wedlug wynalazku reakcje dysproporcjonowania prowadzi sie w srodowisku plynnym, stosuje w calym procesie dyspersje sta¬ lych reagentów w plynnym srodowisku. Katalizator reakcji dysproporcjonowania wprowadza sie do re¬ aktora odzyskuje z reaktora, regeneruje i zawraca do obiegu w stanie stalym, jednak w postaci dy¬ spersji, co umozliwia przeprowadzenie go przez wszystkie etapy procesu tak, jak gdyby byl ciecza.Taki sposób operowania stosowanymi reagentami i katalizatorem znacznie ulatwia prowadzenie pro¬ cesu, eliminujac trudnosci zwiazane z przenosze¬ niem stalych reagentów i tym samym obniza ko¬ szty procesu ze wzgledu na duzy wzrost szybkosci' przenoszenia ciepla i masy w tych etapach proce¬ su, w których reakcje przebiegaja w fazie stalej.Przyklad. Bilans materialowy dla opisanego poprzednio ukladu, przedstawionego na rysunku podaje typowe przeplywy skladników w poszcze¬ gólnych strumieniach oznaczonych numerami ta¬ kimi jak na rysunku. Warunki prowadzenia posz¬ czególnych operacji sa takie same jak opisane poprzednio.Powyzsze dane przedstawiaja typowe przeplywy skladników w ukladzie w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku. Ponadto dane te ilus¬ truja efektywnosc sposobu wytwarzania kwasu te- reftalowego z kwasu benzoesowego z odzyskiwa¬ niem i zawracaniem do procesu soli potasowej oraz katalizatora cynkowego, prowadzonego caly czas w fazie pólplynnej.Tablica V Skladnik (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Kwas benzoesowy Benzoesan potasu Kwas tereftalowy Benzen Tereftalan dwupotasowy Woda Dwutlenek wegla Trójfenyl Benzoesan cynku Tlenek cynku | 27 453 906 19450 __ 11350 — 1815 43100 — 4990 77000 — 41 31200 — — — — — — — — — 39 408 560 — 10900 — Strumien nr (przeplyw w kg/godz.) 18 29500 — — — — — — — — — 37 45 45 19450 453 — 16 1815 3900 .— .— . 34200 88400 — — — — 28 — — , 31890 — 26 2270 44000 19450 — 4990 88400 — — — — 29 1815 43100 — 4990 45300 —13 97 498 c.d. tablicy V 14 1 Strumien nr przeplyw w kg/godz. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Strumien nr przeplyw w kg/godz. (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) Strumien nr przeplyw w kg/godz.U) 1 (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) — — I 1 49900 — . — —_ — — — — 7940 2000 — 34 — • — 1360 . 7940 — — 23 — — 9060 — 45300 — 3 1 — 9550 — — 453 — — — " 35 — — 2270 1 — 537 1 1815 43100 4900 4530 — 45300 — 6 1815 3900 — 34200 — — 53400 — 548 — — 3630 7940 — 537 40 — — — 4530 — ~ — 31 — — — 101000 — — — — 12 1635 — — — — 3 4 1815 43100 4990 - — — 45300 — 32 1815 3900 34204 101000 — 53400 — 548 3 -- 3630 7940 2170 - 2 — — ~~ 453 — — 33 1815 3900 — 1 34200 90600 — — — 548 38 — — 3630 __ — — "- — — J 7940 2170 — PL