Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy do selektywnego zwalczania chwastów w uprawach roslin, który jako substancje czynna za¬ wiera pochodne fenylopirydazyny.Z austriackiego opisu patentowego nr 309 883 5 wiadomo, ze pochodne fenylopirydazyny o ogólnym wzorze 3, w którym X oznacza atom chloru albo bromu i R oznacza atom wodoru lub grupe —CH3 lub CH3CO—, maja wlasciwosci chwastobójcze.Szczególnie te pochodne, w których R oznacza 10 atom wodoru, stosowane w ilosci 2,0 kg substancji czynnej na hektar sa bardzo silnie aktywne prze¬ ciwko szeregowi chwastów szerokolistnych, nato¬ miast uprawy zbóz sa wobec tych substancji to¬ lerancyjne. Ta okolicznosc umozliwia selektywne lfi zwalczanie chwastów szerokolistnych.Z ogloszeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 256 172 wiadomo rów¬ niez, ze pochodne fenylopirydazyny o ogólnym wzorze 4, w którym Hal oznacza atom chloru albo so bromu, R oznacza rodnik alkilowy o lancuchu pro¬ stym albo rozgalezionym albo grupe OR', przy czym R' oznacza rodnik alkilowy, który moze byc prostolancuchowy albo rozgaleziony, maja bardzo dobra wlasciwosc chwastobójcza. Zwiazki te wy- 95 magaja czesciowo nakladów przy ich wytwarzaniu i rozpadaja sie w obecnosci wody latwo na wolny hydroksyzwiazek i odpowiedni skladnik kwasowy.Ta trudnosc wystepuje w szczególnosci wówczas, gdy estry te przeprowadza sie w postac przezna- to czona do stosowania, która zwykle okresla sie ja¬ ko preparat Stwierdzono, ze aminowe sole 3-fenylo-4-hydro- ksy-6-chloro/lub bromo/-pirydazyny maja znacznie silniejsze dzialanie chwastobójcze od wolnego zwiaz¬ ku wodorotlenofwego, a w porównaniu ze zwiazkami omówionymi w ogloszeniowym opisie patentowym Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 256 172 sa latwiejsze do wytwarzania i trwalsze w roztwo¬ rze. Jest to tym bardziej nieoczekiwane, ze odpo¬ wiednie sole metali alkalicznych albo sole amo¬ nowe wykazuja tylko nieznaczne dzialanie chwa¬ stobójcze.Srodek chwastobójczy wedlug wynalazku do se¬ lektywnego zwalczania chwastów w uprawach ros¬ lin zawiera jako substancje czynna jedna lub wie¬ cej soli aminowych o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym X oznacza atom chloru lub bromu, Ri ozna¬ cza rodnik alkilowy, alkenylowy lub cykloalkilo- wy, który moze byc podstawiony grupami hydro¬ ksylowymi, eterowymi, nitrylowymi^ aminowymi, lub jedno- lub dwupodstawionymi grupami amino¬ wymi, Rj i R3 maja znaczenie podane dla Ri lub oznaczaja atom wodoru, albo Ri i R2 razem z ato¬ mem azotu aminy tworza pierscien heterocyklicz¬ ny, w mieszaninie ze stalymi i/lub cieklymi obo¬ jetnymi srodkami rozrzedzajacymi albo rozciencza¬ jacymi i/albo srodkami zwilzajacymi.Wytwarzanie tego srodka chwastobójczego naste¬ puje w ten sposób, ze 3-fenylo-6-chloro/lub bromo/ 97 20597 265 -4-hydroksypirydazyne poddaje sie reakcji z amina o ogólnym wzorze 2, w którym Ri, Rj i R3 maja znaczenie podane przy omawianiu wzoru 1, w ilos¬ ciach stechiometrycznych w obecnosci lub bez roz¬ puszczalników w temperaturze od pokojowej do 5 temperatury 1009G i otrzymana przy tym sól mie¬ sza sie ze stalymi i/lub cieklymi obojetnymi sród-' kami rozrzedzajacymi lub rozcienczajacymi i/lub srodkami zwilzajacymi.Sporzadzanie preparatów srodka wedlug wyna- 10 lasku jest bardzo proste. Sole aminowe sa na ogól rozpuszczalne w wodzie, niektóre równiez w roz¬ puszczalnikach organicznych. Przy zastosowaniu rozpuszczalnika organicznego mozna je przez doda¬ nie emulgatorów i/lub srodków zwilzajacych do- 15 prowadzic bardzo latwo do postaci bardzo subtel¬ nie rozproszonej w wodzie.. Preparaty stale mozna otrzymac przez proste zmieszanie aminosoli ze stalymi Srodkami rozcien- «8j.lCjymi, lub rozrzedzajacymi z doda^ srpd- * ka dyspergujacego.W porównaniu z tymi aminosolami odpowiedni wolny hydroksyzwiazek jest praktycznie nieroz¬ puszczalny zarówno w wodzie jak równiez w roz¬ puszczalnikach organicznych i dlatego musi byc 25 sproszkowany przed zastosowaniem do bardzo drob¬ nej wielkosci ziarna. Bardzo korzystne wyniki uzyskuje sie wówczas, gdy jako skladnik substancji czynnej zastosuje sie mieszanine soli aminowych o wzorze 1.Mozliwa jest równiez kompozycja srodka wedlug wynalazku z dalszymi, znanymi chwastobójczymi substancjami czynnymi, w szczególnosci z takimi jak kwas 2,4-dwuchlorofenoksyoctowy/2,4-D/, kwas 2-metylo-4-chlorofenoksyoctowy (MCPA), kwas 2,4,5-trójchlorofenoksyoctowy 72,4,5-T/, kwas 2-/2- -metylo-4-chlorofenoksy/-propionowy /OMPP/, kwas 2-y2,4-dwuchlorofenoksy/-prcfpionowy /2,4-DP/, kwas 4-/2-metylo-4-chlorofenoksy/-maslowy /MCPB/, kwas 4-/2,4-dwuchlorofenoksy/-maslowy /2,4-DB/, kwas 2V2,4,5-trójchlorofenoksy/-propionowy /2,4,5- -TP/, kwas 4-chloro-2-ketobenzotiazolin-3-yloocto- wy, kwas 3,6-dwuchloro-2-metoksy-benzoesowy oraz ich sole albo estry, poniewaz substancje czynne srodka wedlug wynalazku w przeciwienstwie do substancji czynnych wedlug ogloszeniowego opisu patentowego Republiki Federalnej Niemiec DOS nr 2 256172 nie sa wrazliwe na dzialanie kwasów.Podane nizej przepisy a) — c) objasniaja blizej sposób wytwarzania substancji czynnych srodka wedlug wynalazku.Przepil a). 20,6 g 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloro- pirydazyny przeprowadza sie w zawiesine w 100 ml etanolu, dodaje 12,9 g n-oktyloaminy i ogrzewa w M ciagu krótkiego czasu do temperatury 80°C. Utwo¬ rzony roztwór zateza sie, otrzymujac 32,8 g pozo¬ stalosci, która krystalizuje przy oziebieniu. Po przekrystalizowaniu z octanem etylu otrzymuje sie 25,8 g n-oktyloaminosoli 3-fenylo-4-hydroksy- -6-chloropirydazyny o temperaturze topnienia 90— 95°C.Obliczono: Znaleziono: 64,56% 63,9% H 7,53% 7,7% N 12,55% 12,1% Cl ,59% ,2% 40 45 50 Przepis b). 20,6 g 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloro- pirydazyny przeprowadza sie w zawiesine w 100 ml wody, dodaje 8,4 g N-metylo-N^J-cyjanoetyloaminy i ogrzewa w ciagu 15 minut w temperaturze 80°C.Potem oziebia sie, odsacza krystalizat, suszy i prze- krystalizowuje z octanu etylu. Otrzymuje sie 26,6 g N-metyio-NT0-cyjanoetyloaminosoli 3-fenylo-4-hy- droksy-6-chloropirydazyny o temperaturze topnie¬ nia 110°C.N Cl Obliczono: Znaleziono: 57,83% 5,20% 19,27% 12,20% 5,50% 57,6% 5,1% 19,0% 12,0% 6,0% Przepis c). 20,6 g 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloro- pirydazyny przeprowadza sie w zawiesine w 100 ml ksylenu, dodajac 11,3 g N-metylo-N-cykloheksylo- aminy, ogrzewa w ciagu 15 minut mieszajac w temperaturze okolo 90°C, Utworzony olej oddziela sie, zadaje acetonem, odsacza krystalizat i suszy.Otrzymuje sie ,27,4 & N-raetylp-N-cykloheksylp- aminosoli 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloropirydazyny o temperaturze topnienia 100 — 112°C.O C H N Cl Obliczono: 63,84% 6,93% 13,14% 11,09% 5,0% Znaleziono: 64,1% 6,9% 13,1% 11,0% 5,2% Tak samo mozna otrzymac na przyklad nastepu¬ jace zwiazki o wzorze 1: N-n-propylo-N- -cyjano- etyloaminosól 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloropiryda¬ zyny, temperatura topnienia od 150°C, rozklad.H N Cl 4,78% ,0% 65 Obliczono: 60,28% 6,01% 17,58% 11,12% 5,02% Znaleziono: 59,9% 6,0% 17,4% 11,1% 5,3% N-izopropylo-N-2-cyjanoetylóaminosól 3-fenylo-4- hydroksy~6-chloropirydazyny, temperatura topnie¬ nia 138 — 140PC, rozklad.Trójetyloaminosól 3-fenylo-4-hydroksy-6-chloro- pirydazyny.N-izobutylo-N-2-cyjanoetyloaminosól 3-fenylo-4- hydroksy-6-chloropirydazyny, temperatura topnie¬ nia 220°C. l-/2'-etylo-heksyloksy/-propyloamino-/3/-sól 3-fe- nylo-4-hydroksy-6-chloropirydazyny.Mozna równiez sposobem wedlug przepisów a) — c) otrzymac wszystkie pozostale, wyszczególnione w nizej podanych przykladach I — V substancje czyn¬ ne srodka wedlug wynalazku.Otrzymane wedlug przepisów a) — c) substancje czynne mozna przeprowadzac w preparaty w na¬ stepujacy sposób: Przyklad I. 20 czesci 3-fenylo-4-hydroksy- -6-chloropirydazyny miesza sie z równowazna ilos¬ cia zdefiniowanej w opisie aminy i 25 czesciami eteru alkiloarylopoliglikolu i uzupelnia do 100 czes¬ ci rozcienczalnikiem takim jak woda, gliceryna, cy- kloheksanon albo ksylen i miesza lekko ogrzewajac az do powstania klarownego roztworu. Otrzymane w ten sposób koncentraty po wmieszaniu do ilosci wody, potrzebnej do aplikacji na roslinach, daja klarowne roztwory albo emulsje.Przyklad II. 287,6 czesci jednometyloamino- soli i 241,1 czesci trójmetyloaminosoli 3-fenylo-4-97 265 hydroksy-6-chloropirydazyny miesza sie z 381,3 czesciami soli magnezowej kwasu 2-metylo-4-chlo- ro-fenoksypropionowego i poddaje zmieleniu z 30 czesciami ligninosulfonianu sodu, 31 czesciami krze¬ mionki i 100 czesciami kompleksu polioksyetyleno- -alkiloetero-mocznikowego.Przyklad III. 215,6 czesci metyloaminosoli i 321,5 czesci trójmetyloaminosoli 3-fenylo-4-hydro- ksy-6-chloropirydazyny miesza sie z 40 czesciami soli sodowej kwasu ligninosulfonowego, 230,9 czes¬ ciami ziemi okrzemkowej i 120 czesciami komplek¬ su polioksyetyleno-alkiloetero-mocznikowego.Dzialanie aminosoli lub mieszanin aminosoli we¬ dlug wynalazku na chwasty i tolerowanie zwiaz¬ ków przez rosliny uzytkowe wyjasniaja blizej przy¬ klady IV i V.IV. Wyhodowane w szklarni Przyklad chwasty: Galium aparine Erodium cicutarium Centaurea jacea Lapsana communis Anthemis arvensis Lamium purpureum Stellaria media Veronika hederaefolia przytulia czepna = A iglica pospolita = B chaber = C loczyca pospolita = D rumian pospolity = E jasnota purpurowa = F gwiazdnica pospolita = G przetacznik = H Calinsoga raphanistrum zóltnica drobnokwiatowa = I Raphanus raphanistrum rzodkiew swirzepa = K Po osiagnieciu przez chwasty stadium 4- do 6-list- nego opryskano wodnym roztworem lub zawiesina poszczególnych aminosoli lub mieszaniny aminosoli.Dawki odpowiadaly 1,0 kg na hektar, w odniesie¬ niu do wolnego zwiazku wodorotlenowego. 14 dni po traktowaniu okreslono efekt chwastobójczy w odniesieniu do chwastów wedlug schematu boni¬ tacji EWRC (European Weed Research Council).Liczbom wartosci 1^9 odpowiadaja stopnie znisz¬ czenia lub oceny efektu, podane nizej w tablicy 1.Wyniki prób zestawiono nizej w tablicy 2.Liczba wartosci dzialania chwastobój¬ czego 1 1 2 3 4 6 7 8 1 9 Tabl Odpowiednio % zniszcze¬ nia 2 100 97,5 95 90 85 75 65 32,5 0 i ca 1 Ocena efektu chwastobójczego 3 | doskonaly bardzo dobry dobry zadowalajacy jeszcze wystarczajacy nie wystarczajacy slaby bardzo slaby nieskuteczny | Tablica 2 | Zwiazki o wzorze 1, X = Cl 1 Dzialanie Amina o wzorze 2 | 1 trójetyloamina trójetanoloamina pirolidyna etanoloamina 2-etyloheksyloamina 3-(2,-etyloheksyloksy)-pro- pyloamina-1 n-propyloamina etyloamina dwuetyloamina trój-n-butyloamina piperydyna 2-metylopiperydvna 2,6-dwumetylopiperydyna 2-etylopiperydyna morfolina dwu-n-butyloamina N,N dwumetyloetanolo- aminfl bis(2-etyloheksylo)amina izobutyloamina A 2 1 2 2 2 2 2 2 3 2 chwastobójcze (liczby wartosci 1 do 9) C 3 3 3 2 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3 3 3 3 3 4 4 D 4 3 3 2 2 3 1 3 3 2 2 2 2 2 2 2 3 2 4 2 A E | 6 2 3 3 3 3 1 3 3 4 3 3 3 2 2 3 2 4 3 2 2 3 3 3 3 1 2 3 2 2 2 3 3 3 3 3" 2 1 1 F 7 2 3 3 3 2 1 3 3 2 2 2 3 2 3 3 3 3 3 3 G 8 2 4 4 4 3 2 3 3 3 2 2 2 3 3 2 3 .... 3 4 3 H 9 2 2 3 3 2 2 4 3 3 3 3 3 3 2 3 2 3 3 3 I 1 2 3 3 2 1 3 2 3 3 3 2 3 3. ? 1 2 2 2 K 11 2 2 3 3 3 2 2 3 3 3 3 2 3 2 2 3 3 3 4 0 dzialanie chwastobójcze w % 12 | 97,5 95,5 95,2 95,2 96,0 99,0 93,7 96,0 95,7 96,5 96,5 96,5 96,2 96,5 96,2 96,2 95,5 94,2 95,5VtM 1 ¦ — — — ¦ -¦ ¦¦ —— — .»¦¦¦¦¦ 1 1 a*(N,N-dwumetylotfflino "ttylownim 3-(N,N--dwumetyiodmiflo)- pfopylo-1-Amlni N,K-dwumetylo-N*in- -ficd.'kydfokiy-butylo* amina 3*(N5tt-dw\iblitylQaminO -propylo-1-amini N,N-dwumetylo-N-(3-hy- droksy-propylo-1)-amint N,N-dWu-n-Butyló-etanóld- -amina N,N-dwumetylo-N-(2-hy- droksy-izopórpylo)-amina N-metylo-cykloheksylo- -amina dwUallilóamina jgdnomttyloamina dwumetyloamina trójmetyloamina n-oktyloamina n-decyloamina n-dodecyloamina dwu-izopcntyloamina dwu-n-oktyloamina N-(3-(2-etyloheksyloksy)- -propylo)-N-(2-cyjano- etylo)-amina N-metylo-N-(2-cyjano- etylo)-amina N-etylo-N-(2-cyjanoetylo)- -amina N-própyló-N-(2-cyjanó- etylo)amra& N-butylo*N-(2- •tylo)-amina N-izobutylo-N-(2-cyjan0- etylo-)-amina N-(oktylo)-(l)-K-(2-cy)ano- etylo)-amina metoksyetyloamina 3-metóksypropylo-1-amina 3-etoksypropylo*l-amina 3-(n-butoksy)-pi?opylo-l- -amina 1 wolny zwiazek OH (substancja porównawcza wedlug austriackiego opisu patentowego nr 309 883) 2 2 2 2 i 2 1 3 J_3_J 4 3 3 4 3 3 4 3 2 4 3 4 3 3 4 4 3 3 3 2 . 1 3 ' 3 3 4 4 4 4 7 2 2 2 4 1 i i i i i 3 3 1 1 4 3 3 i i 2 3 6_ 1 4 4 4 3 1 2 1 1 4 3 3 1 1 4 4 3 3 1 1 i i 3 i 3 3 4 3 6 6.|. 7 2 i 6 3 3 2 4 2 2 2 2 2 3 3 3 2 2 3 4 3 3 2 2 2 2 3 2 4 3 4 4 6 _8_| 3 3 3 4 4 3 3 3 3 4 3 4 3 3 4 4 3 4 3 3 2 3 4 3 3 4 1 9 .-. .«-...,,¦,.-,„^ 3 2 3 3 2 2 2 2 3 4 3 2 3 2 3 3 2 3 3 2 2 3 3 3 4 3 4 3 6 * r S . |T.. j^..... | r 2 2 3 3 2 1 2 i 2 2 2 2 2 2 3 3 2 2 2 1 1 1 3 ... 2 2 2 2 2 4 11 ¦lii- - "I jfau 4 3 3 4 3 3 3 2 3 4 3 4 3 3 4 4 3 4 3 3 3 3 4 3 4 4 4 [ 3_ 6 13 '¦¦¦*- • ¦"•*''• "•••¦¦ ¦¦' ¦ •¦¦¦¦¦¦ •¦'¦ ¦+*-*¦ i 95,2 96,0 ".¦'-- M4 92,5 06,7 I 98,0 97,0 98,2 97,7 93,5 96,2 94,2 97,5 97,7 934 93^ 96,0 95,0 97,5 98,2 98,7 97,7 95,5 97,5 93,5 94,0 92,7 _,„_ 94,7 \ ' ^»5 . .Mieszanina amin o wzorze 2 1 dwuetanóloamin* + dwu- metylódmina 1 jedno-tanoloamina + me¬ tyloamina 2 1 1 3 2 1 4 1 1 1 1 6 1 1 7 1 2 8 3 3 x 9 2 2 1 1 ¦*— 11 3 3 llllll MMiMMIIilli Mlii 12 _ | 98,5 | : 98^ 197 205 9 | 1 jednoetyloamina + trój- etanoloamina 1 metyloamina + trójmety- 1 loamina 1 trójetanoloamina + trój- metyloamina 1 jednoetanoloamina + me¬ tyloamina + trójetanolo¬ amina 1 metyloamina + jednoeta¬ noloamina + trójetanolo- 1 amina + trójmeiyloamina 2 1 1 2 1 1 3 1 2 4 3 3 4 3 1 3 1 3 1 1 3 3 1 6 1 1 1 1 1 7 3 1 4 3 2 8 3 1 4 3 3 9 3 1 3 2 3 1 1 2 2 2 11 3 1 4 3 3 1 12 | 97,5 99,7 | 94,0 1 97,0 | 97,0 1 Amina o wzorze 2 | 1 trójetyloamina n-oktyloamina N-metylo-N-cyjanoetylo- -amina Zwiazki o wzorze 1 lX = Br Dzialanie chwastobójcze (liczby wartosci 1 do 9) B 2 1 1 1 C 3 3 4 2 D 4 3 1 1 A 2 a <- i E 6 2 1 1 F ¦7 2 3 2 G 8 2 4 3 H 9 2 4 2 • I 1 2 2 K 11 2 4 3 0 dzialanie chwastobójcze w.% 12 | 97,5 96,0 98,0 [ Przyklad V. W szklarni wyhodowano psze- .- /nice, jeczmien, owies zwyczajny, zyto, kukurydze i ryz. Skoro tylko rosliny wyksztalcily 3 liscie, opryskano je wodnym roztworem lub zawiesina poszczególnych aminosoli lub mieszaniny aminosoli.Dawki odopowiadaly 2,0 kg na hektar, w odnie¬ sieniu do wolnego zwiazku wodorotlenowego. Ro¬ sliny badano na biezaco w ciagu 3 tygodni na ewentualne dzialanie uszkadzajace (oparzeliny, za¬ hamowanie wzrostu). Wszystkie podane w przy¬ kladzie IV aminosole lub mieszaniny aminosoli o wzorze 1 okazaly sie calkowicie tolerowane przez rosliny uzytkowe. Nie mozna bylo w zadnym przypadku stwierdzic uszkadzajacych wplywów. 2 Wzór 2 r\- —X WzOr 3 O-C^R O Wzór A W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 845/78, A4, 90 Cena 45 zl PL PL