PL97187B1 - Sposob wytwarzania i wydzielania metakrylanu n-butylu - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia i wydzielania metakrylanu n-butylu.Najwiekszy problem w wydzielaniu estrów buty- lowych kwasów karboksylowych stanowi rozdzial estru od kwasu utrudniony, zarówno ze wzgledu na zblizone temperatury wrzenia obu skladników jak, i zachodzaca hydrolize estru w procesie jego wydzielania.Opisy patentowe dotyczace syntezy i wydzielania akrylanu butylu nie podaja sposobu rozdzialu estru od kwasu. Mozna przypuszczac, ze metody polega¬ jace na wykorzystaniu tworzacych sie heteroazeo- tropów z woda pozwola uzyskac ester o malej za¬ wartosci kwasu. Metody te jednak sa nieskuteczne w przypadku rozdzialu metakrylanu n-butylu od kwasu metakrylowego.Opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 959880 po¬ daje sposób estryfikacji wodnych roztworów kwasu akrylowego n-butanolem w obecnosci kwasu siar¬ kowego i siarczanu amonu na kolumnie destyla¬ cyjnej. Na sam dól kolumny wprowadzany jest n- -butanol, na srodek kolumny wodny roztwór kwa-. su akrylowego, a na szczyt kolumny wprowadza¬ ny jest roztwór katalizatora. Ze szczytu kolumny odbierany jest trójskladnikowy azeotrop ester- n- -butanol-woda, z dolu kolumny odbierany jest ka¬ talizator, który po przefiltrowaniu zawracany jest na szczyt kolumny.Natomiast opis patentowy Wielkiej Brytanii nr 1017522 dotyczy sposobu estryfikacji i wydzielana 2 akrylanu n-butylu. Estryfikacje prowadzi sie w kotle, do którego doplywa swiezy n-butanol, buta¬ nol nawrotowy, kwas akrylowy, katalizator i wodas nawrotowa, ester odbierany jest wraz z butanolem z góry kolumny ekstryfikacyjnej jako heteroazeo- trop z woda, a po rozdzieleniu sie warstw faza organiczna kierowana jest na kolumne odwadnia¬ jaca a wywar z kolumny odwadniajacej kierowany jest do kolumny rozdzielajacej akrylan n-butylu od skladników nizej wrzacych.Opis patentowy Japonii nr 7014529 podaje sposób estryfikacji wodnego roztworu kwas'u akrylowego, zawierajacego domieszke kwasu octowego n-buta- , nolem na kolumnie estryfikacyjnej. W przypadku metakrylanu n-butylu metody estryfikacji w obec¬ nosci wody nie daja produktów pozbawionych kwa¬ su metakrylowego. Tlumaczy sie to tym, ze w od¬ róznieniu od kwasu akrylowego kwas metakrylo- wy tworzy azeotrop z woda.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wytwarzania i wydzielania metakrylanu n-butylu, umozliwiajacego otrzymanie produktu koncowego pozbawionego kwasu metakrylowego i irmych za¬ nieczyszczen oraz pozwalajacego wykorzystac, w pelni produkty uboczne procesu eliminujac calko¬ wicie powstawanie scieków przemyslowych.Istota wynalazku polega na wiazaniu kwasu me¬ takrylowego towarzyszacego metakrylanowi n-bu¬ tylu w procesie wydzielania estru na drodze de- stylacji i ekstrakcji przez zastosowanie wodnego $7 18797187 roztworu amoniaku w wezle ekstrakcji i do zra¬ szania kolumny estryfikacyjno-rektyfikacyjnej w procesie estryfikacji, przy czYm faza wodna zawie¬ rajaca w swoim skladzie sól amonowa kwasu me¬ takrylowego, i wodorotlenek amonu kraza w obie¬ gu zamknietym w calym ukladzie wytwarzania i wydzielania estru.Tworzacy sie w wyniku estryfikacji w reakto¬ rach estryfikacyjnych i wydzielony w kolumnie estryfikacyjno-rektyfikacyjnej w postaci azeotropu produkt rozdziela sie w rozdzielaczu na faze orga¬ niczna i faze wodna. Faze organiczna, stanowiaca produkt glówny kieruje sie od dolu do ekstraktora a faze wodna po polaczeniu* z faza wodna z roz¬ dzielacza po kolumnie odwadniajacej z dalszej fazy oczyszczania, uzupelnia sie amoniakiem i wprowa¬ dza na szczyt ekstraktora. Produkt glówny kieruje sie nastepnie na kolumne odwadnialaca i dalej na kolumne destylacyjna w celu dalszego oczyszczenia a faze wodna z ekstraktora kieruje czesciowo do pierwszego reaktora, kaskady estryfikacyjnej a czesciowo na szczyt kolumny estryfikacyjno-rekty¬ fikacyjnej.Sposobem wedlug wynalazku proces estryfikacji i wydzielania metakrylanu n-butylu prowadzi sie w ukladzie estryfikacyjno-ekstrakcyjno-destylacyj- nym, przedstawionym na rysunku. W wezle estry¬ fikacji zlozonym z trzech reaktorów zbiornikowych 1—3 zaopatrzonych we wspólna kolumne destyla¬ cyjna 4 prowadzi sie proces syntezy metakrylanu n-butylu przez wprowadzenie do reaktora 1 sub- stratów w postaci n-butanolu i kwasnego siarczanu amidu kwasu metakrylowego rozpuszczonego w czesci wody z udzialem soli amonowych i amonia¬ ku pochodzacej z procesu ekstrakcji na kolumnie 7, pozostala czesc wody z procesu ekstrakcji wpro¬ wadza sie na szczyt kolumny destylacyjnej 4, jako skladnik tworzacy heteroazeotrop z produktem estryfikacji i n-butanolem. Z reaktora 3 odbiera sie kwasny siarczan amonu i kieruje sie do odzy¬ sku skladników organicznych na kolumnie 6. Two¬ rzacy sie heteroazeotrop rozdziela sie w rozdziela¬ czu 5 na dwie warstwy. Warstwe wodna hetero- azeotropu nasyca sie amoniakiem i obie fazy wpro¬ wadza do kolumny ekstrakcyjnej 7 z której odbiera sie surowy metakrylan n-butylu oddzielony od kwasu metakrylowego i kieruje do procesu odwad¬ niania na kolumnie 8, z której dolem odbiera sie odwodniony produkt, który nastepnie oddziela sie od skladników lekkich na kolumnie rektyfikacyj¬ nej 10. Z dolu kolumny 10 odbiera sie metakrylan n-butylu wraz ze skladnikami ciezkimi, które roz¬ dziela na urzadzeniu destylacyjnym 11. Strumienie nie stanowiace metakrylanu n-butylu z aparatów 6, 10, 11 zawraca sie do reaktora 2.Zastosowanie wodnego roztworu amoniaku do rozdzialu metakrylanu n-butylu od kwasu meta¬ krylowego pozwala obnizyc zawartosc kwasu me¬ takrylowego w produkcie koncowym, wykorzystac powstajace w procesie produkty uboczne w kie¬ runku powstawania produktu glównego i tym sa¬ mym podniesc wydajnosc procesu estryfikacji oraz zlikwidowac calkowicie scieki dzieki zamknieciu ob:egu wody .w ukladzie estryfikacyjno-ekstrak- cyjno-destylaeyjnego procesu wytwarzania i wy¬ dzielania metakrylanu n-butylu.Pr z y k l a d I. Do pierwszego stopnia kaskady trzech reaktorów zaopatrzonej w kolumne rekty- fikacyjna do odbioru heteroazeotropów dozowana wodny roztwór zawierajacy amid kwasu metakry¬ lowego, kwas siarkowy, metakrylan amonu i pew¬ na ilosc n-butanolu oraz n-butanol techniczny. Na szczyt kolumny dozowano wode z zawartoscia do 3°/o wagowych amoniaku i do 6% wagowych me¬ takrylanu amonu w ilosci 1/3 uzytej calej wody w procesie estryfikacji. Prowadzono proces pod cisnieniem 450 mm Hg, przy czasie przebywania 1,5—2 godzin. W reaktorach utrzymywano tempe- rature odpowiednio na poziomie 90, 100 i 120°C.Z góry kolumny odbierano heteroazeotrop. Warstwa wodna heteroazeotropu zawierala glównie n-buta¬ nol, warstwa organiczna zawierala okolo 50% wa¬ gowych metakrylanu n-butylu i 30% wagowych n-butanolu, wode, 0,1% wagowego kwasu metakry¬ lowego i male ilosci octanu i eteru butylowego.Z ostatniego reaktora kaskady odbierano roztwór wodny katalizatora nasycony substancjami orga¬ nicznymi. W celu odzyskania z roztworu kataliza- tora cennych substancji organicznych, roztwór ten poddawano destylacji z para wodna, otrzymany de¬ stylat organiczny zawieral znaczne ilosci meta¬ krylanu n-butylu, kwasu metakrylowego i buta¬ nolu, destylat ten kierowany byl do drugiego reak- tora kaskady.Przyklad II. Próbe przeprowadzono analo¬ gicznie jak w przykladzie I za wyjatkiem zasilania reaktorów n-butanolem. Strumien butanolu po¬ dzielono na zasilanie ciagle reaktora pierwszego i drugiego; uzyskano wieksza konwersje i selektyw¬ nosc reakcji do metakrylanu n-butylu. Parametry procesu i sklady strumieni nie ulegly zmianie.Przyklad III. Wykonano estryfikacje bez do¬ zowania wody na szczyt kolumny, cala wode kie- 40 rowano do reaktora pierwszego; uzyskano destylaty organiczne heteroazeotropów o zawartosci 0,3—1,5% wagowych kwasu metakrylowego. W przykladach I, II i III stosowano molowy stosunek strumieni amid kwasu metakrylowego : n-butanol: woda jak 45 1:1,5-2,25:5-7.Przyklad IV. 50 ml destylatu organicznego* heteroazeotropu z procesu estryfikacji poddana ekstrakcji 30 ml 3% wody amoniakalnej. Destylat organiczny heteroazeotropu zawieral 1,68% wago¬ wych kwasu metakrylowego. Po rozdzieleniu sie warstw, warstwa organiczna zawierala 0,06% wa¬ gowych kwasu metakrylowego, a warstwa wodna zawierala 2,48% wagowych kwasu metakrylowego.Przyklad V. Na kolumnie ekstrakcyjnej, za¬ opatrzonej w 29 pólek sitowych przeprowadzona ekstrakcje przeciwpradowa surowego metakrylanu n-butylu z procesu estryfikacji 2,5% wodnym roz¬ tworem amoniaku przygotowanym na warstwie* wodnej destylatu z proces-u estryfikacji. Ekstrakcje- 60 prowadzono przy stosunku objetosciowym fazy organicznej do fazy wodnej jak 3:1. Surówka za¬ wierala 0,4% wagowych kwasu metakrylowego,. 46% wagowych metakrylanu n-butylu, 5,61% wa¬ gowych wody i n-butanol oraz male ilosci eteru 65 n-butylowego, octanu n-butylu i acetonu. Ekstra- 50 5507 hent zawieral 2,5% wagowych amoniaku, 9,27% wagowych n-butanolu, 0,33% wagowych acetonu i 0,02% wagowych kwasu metakrylowego. Na kolum¬ nie uzyskano dobra dyspersje fazy organicznej, uklad charakteryzuje sie malym napieciem miedzy- fazowym równym 9 dyn/cm. Otrzymany ekstrakt zawieral 1,3 do 2,7% wagowych kwasu metakrylo¬ wego w postaci metakrylanu amonu oraz nieco zwiekszona ilosc butanolu, acetonu i skladników niezidentyfikowanych.Ekstrakt w calosci kierowano do procesu estryfi- kacji. Otrzymany z kolumny rafinat zawieral male ilosci kwasu metakrylowego w granicach 0,01— 0,06% wagowych oraz prawie niezmienione ilosci pozostalych skladników. Rafinat w calosci kiero¬ wano do dalszego wydzielania metakrylanu n-bu- tylu. Jako inhibitor uzywano hydrochinon i feno- tiazyne.Przyklad VI. Ekstrakcje metakrylanu n-bu- tylu przeprowadzono na kolumnie wypelnionej pierscieniami Raschiga 15 X 15 X 2,5. Wysokosc wy¬ pelnienia 1,63' m. Uzyto surówki i ekstrahenta jak w przykladzie V. _ Uzyskano zaledwie 30% wy¬ ekstrahowania kwasu metakrylowego.Przyklad VII. Rafinat o zawartosci 0,44% wagowych amoniaku pozbawiony kwasu metakry¬ lowego z kolumny ekstrakcyjnej kierowano na szczyt kolumny prózniowej o sprawnosci czternas-^ cie pólek teoretycznych. Ze szczytu kolumny od¬ bierano wode, a warstwe organiczna heteroazetropu zawracano jako orosienie/do kolumny. Z wyparki kolumny odbierano bezwodny metakrylan n-butylu wraz z butanolem.Proces prowadzono pod cisnieniem 100 mm Hg, przy temperaturach szczytu kolumny 56—60°C i temperaturze cieczy w wyparce 76—77°C. Destyla¬ tem byla woda nasycona amoniakiem, n-butanolem i metakrylanem n-butylu, destylat ten kierowano do procesu ekstrakcji. Wywar zawieral 0,2% wago¬ wych kwasu metakrylowego wedlug liczby kwaso¬ wej, analiza chromatograficzna stwierdzala sladowe ilosci kwasu metakrylowego.Przyklad VIII. Odwodniony surowy meta¬ krylan n-butylu podawano na czternasta pólke teoretyczna kolumny rektyfikacyjnej prózniowej o sprawnosci 19 pólek teoretycznych. Destylat za¬ wieral 1,5—6% wagowych metakrylanu n-butylu, /caly octan n-butylu i eter butylowy, reszte stano¬ wil n-butanol. Z)estylat odbierano w temperaturze szczytu kolumny 56—57°C pod cisnieniem 50 mm Hg i stopniu órosienia 0,4. Caly destylat kierowano do procesu estryfikacji. Wywar odbierano przy tem¬ peraturze 87—88°C, byl on calkowicie pozbawiony skladników nizej wrzacych, zawieral jedynie 0,45% wagowych (3-hydroksyizomaslanu n-butylu i 0,13% wagowych kwasu metakrylowego oznaczonego me¬ toda miareczkowa.Przyklad IX. Metakrylan n-butylu pozba¬ wiony skladników nizej wrzacych poddano desty¬ lacji na aparaturze o sprawnosci 3,5 pólki teore¬ tycznej. Surówke dozowano nad wyparke.Stosowano deflegmacje równa 0,1—0,2. Destylatem byl produkt o zawartosci 99,4% wagowych estru, IW 0;3% wagowych 0-hydroksyizomaslanu n-butylu i 0,01% wagowych kwasu metakrylowego. Destylat, tzn. monomer metakrylanu n-butylu posiadal bar¬ we w skali Pt-Co równa 5. Wywar zawieral we- dlug analizy miareczkowej 1,45% wagowych kwasu metakrylowego, wedlug analizy chromatograficznej 0,51% wagowych kwasu metakrylowego i 5,2% P-hydroksyizomaslanu n-butylu. Wywar odbierany byl w temperaturze 90°C i w calosci kierowany io byl do procesu estryfikacji. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe is 1. Sposób wytwarzania i wydzielania metakry¬ lanu n-butylu przez estryfikacje amidu kwasu metakrylowego n-butanolem w obecnosci kwasu siarkowego jako katalizatora, w kaskadzie kilku reaktorów estryfikacyjnych i wydzielenie i oczysz- 20 czenie w cyklu destylacyjno-ekstrakcyjnym, zna- mienny tym, ze powstajacy w wyniku estryfikacji w reaktorach (1), (2) i (3) i wydzielony w postaci azeotropu w kolumnie estryfikacyjno-rektyfikacyj- nej (4) produkt po jego rozdzieleniu w rozdzielaczu 25 (5) od fazy wodnej wprowadza sie; od dolu ekstrak¬ tora (7), podczas gdy faze wodna z rozdzielacza (5) laczy sie z faza wodna z rozdzielacza (9), po ko¬ lumnie odwadniajacej (8), polaczone fazy wodne uzupelnia sie amoniakiem i wprowadza na szczyt 30 ekstraktora (7), po czym produkt glówny kieruje na koiumne odwadniajaca; (8) i „dalej na kolumne destylacyjna (10) w celu oddzielenia wody i sklad¬ ników lzejszych a faze wodna z ekstraktora (7) kie^ ruje czesciowo do reaktorami) kaskady estryfika- 35 cyjnej a czesciowo na szczyt kolumny estryfikacyj- nej (4).'

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze estryfikacje prowadzi sie przy temperaturze w trzech reaktorach w zakresie 75—145°C, przy czym 40 temperatura -szczytu kolumny wynosi 60—93°C, cisnienie 350—600 mm Hg, stosunek molowy amidu kwasu metakrylowego do n-butanolu do wody wy¬ nosi 1:1,4-2,25:5,7, stosunek molowy amidu do kwa¬ su siarkowego jak 1:1. 45

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ekstrakcje kwasu metakrylowego prowadzi sie przy stosunku objetosciowym fazy organicznej do fazy wodnej jak 1:1—0,25.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 50 rafinat z ekstraktora (7) poddaje sie odwad¬ nianiu na kolumnie (8) przy cisnieniu 50—150 mm Hg, temperaturze szczytu kolumny 47—65°C i tem¬ peraturze w wyparce 65—85°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 metakrylan n-butylu poddaje sie wydzieleniu ze skladników bardziej lotnych na kolumnie desty¬ lacyjnej (10) przy cisnieniu 30—75 mm Hg, tempe¬ raturze szczytu kolumny 49—83°C, temperaturze cieczy w wyparce 82—92°C. 60

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metakrylan n-butylu poddaje sie wydzieleniu na kolumnie destylacyjnej (10) przy cisnieniu 20—50 mm Hg i temperaturze w wyparce 80—102°C.97187 W.Z.Graf. Z-d Nr 2, zam. 845/78, A4, 115 Cena 45 zl PL