Przedmiotem wynalazku jest paliwowe urzadze¬ nie do magazynowania energii elektrycznej.Znane jest urzadzenie do magazynowania energii elektrycznej zawierajace co najmniej jedna ko¬ mórke posiadajaca elektrode normalnie dodatnia przeznaczona do redukcji chlorowca, pozostajacego w elektrycznym polaczeniu z ta elektroda oraz elektrode normalnie ujemna, na której osadzony jest utleniony metal, korzystnie cynk, pozostajacy w elektrycznym polaczeniu z ta elektroda pod¬ czas elektrycznego rozladowywania komórki. Zna¬ ne urzadzenie zawiera tez wodny elektrolit halo¬ genku metalu, elementy do uzupelniania w ko¬ mórce materialów aktywnych elektrycznie i ele¬ menty do cyrkulacji powodujace przeplyw elek¬ trolitu przez komórke.Baterie magazynujace energie elektryczna zdol¬ ne do wydzielania przynajmniej 50 Wh energii elektrycznej na 454 g wagi, sa nazywane bateria¬ mi magazynujacymi o wysokiej gestosci energii.Z powodu swej wielkosci, konstrukcji i duzej po¬ jemnosci energii, sa calkowicie zadowalajace w zastosowaniach do róznych urzadzen stacjonarnych i ruchomych.Podobne urzadzenia do akumulacji energii elek¬ trycznej tego typu sa opisane w ksiazce „Les Ac- cumulateurs Electriaues" C. Dunod, Paris 1904, jak równiez w patencie amerykanskim nr 3 578 503 ale odbiegaja od aspektu realizacji praktycznej. Do¬ tychczasowe urzadzenia magazynujace energie cha- 2 rakteryzowaly sie w wielu przypadkach duzymi ciezarami lub wymiarami, powolnym procesem la¬ dowania i latwoscia uszkodzen oraz wlasciwoscia¬ mi trujacymi i niebezpiecznymi z uwagi na sklad¬ niki chemiczne wykorzystywane do wytwarzania pradu elektrycznego, jak równiez byly wzglednie skomplikowane i wymagajace scislego sprawdza¬ nia rozladowania elektrycznego, aby utrzymac ich bezpieczna i sprawna prace.Celem wynalazku jest unikniecie tych niedogod¬ nosci. Zadaniem wynalazku jest opracowanie eko¬ nomicznego urzadzenia magazynujacego energie o duzej pojemnosci magazynowania energii, pozwa¬ lajacego na szybkie i proste uzupelnienie paliwa, aby doprowadzic go do stanu pelnego naladowania.Zadanie to zostalo osiagniete wedlug wynalazku przez to, ze w urzadzeniu do magazynowania ener¬ gii elektrycznej, wodny elektrolit halogenkowy styka sie z elektroda dodatnia i ujemna, zas zródlo chlorowca, korzystnie chloru i wody sta¬ nowi zbiornik zawierajacy wodzian chlorowca po¬ laczony z przedzialem elektrolitu pomiedzy elek¬ trodami dodatnia i ujemna, ma elementy do cyr¬ kulacji powodujace przeplyw elektrolitu przez ten przedzial elektrolitu w celu rozlozenia wodzianu chlorowca podczas rozladowywania komórki oraz ma elementy laczace do wprowadzania wodzianu chlorowca do zbiornika w celu uzupelnienia co najmniej czesci zuzytej wodzianu, elementy do o- kresowego usuwania, co najmniej czesci elektro- 96 86096 860 3 4 litu wytworzonego podczas rozladowywania komór¬ ki, w celu utrzymania jego objetosci w okreslo¬ nych granicach, a takze elementy do okresowego wprowadzania utlenionego metalu do komórki.W stacjonarnych urzadzeniach magazynujacych energie uzupelnienie paliwa mozna latwo osiagnac dostarczajac swiezy utleniony metal i wodzian chlorowcowy do miejsca usytuowania urzadzenia zasilajacego wedlug dowolnego harmonogramu.W ruchomych urzadzeniach zasilajacych na przy¬ klad w pojazdach uzupelnienie paliwa mozna lat¬ wo przeprowadzic w przydroznych stacjach obslu¬ gi gdzie zunifikowane czesci urzadzenia mozna wy¬ mienic na czesci naladowane przy minimalnej stra¬ cie czasu i wysilku. Opróznione moduly zawiera¬ jace elektrolit z rozpuszczonymi chlorowcowymi solami metalu moga byc zregenerowane albo w takiej stacji przydroznej, albo w centralnym o- srodku przetwórczym, aby odtworzyc utleniany me¬ tal i wodzian chlorowcowy w celu ponownego uzycia w urzadzeniach magazynujacych.Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przy¬ kladzie wykonania na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat elektryczny urzadzenia maga¬ zynujacego energie polaczonego z silnikiem, fig. 2 — elektrode komórkowa w widoku perspektywicz¬ nym, fig. 3 — schemat baterii magazynujacej wbu¬ dowanej w pojazd, fig. 4 — schemat wbudowania baterii magazynujacej w pojazd w odmiennym przy¬ kladzie wykonania, fig. 5 — inny schemat wbudo¬ wania baterii magazynujacej w pojazd wedlug wy¬ nalazku.Urzadzenie magazynujace energie elektryczna zbudowane z utlenialnego metalu i wódziami chlo¬ rowcowego zawiera zasadniczo elektrolit zlozony z roztworu zawierajacego rozpuszczony halogenek metalu oraz rozpuszczony lub wprowadzony gaz chlorowcowy przeznaczony do redukowania sie w czasie osiagniecia polaczenia elektrycznego z elek¬ troda dodatnia podczas normalnego rozladowywa¬ nia urzadzenia magazynujacego. Oprócz tych za¬ sadniczych skladników mozna wprowadzac w plyn¬ ny elektrolit rózne dodatkowe przeksztalcenia fi¬ zycznych i chemicznych wlasciwosci w celu popra¬ wienia sprawnosci dzialania. Najlepiej gdy elek¬ trolit sklada sie z wodnego roztworu zawieraja¬ cego okolo 0,1% wagowo nasyconego roztworu ha¬ logenków metali wybranych z VIII grupy Okreso¬ wego Ukladu Pierwiastków /mianowicie: Pe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt/, z metali z grup lan- tanowców /mianowicie: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb i Lu/ i z metali z grupy aktynowców /mianowicie: Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk i Cf/ oraz dodatkowo z grupy metali zawierajacej Zn, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Cu, Ga, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ag, Cd, In, Sn, Hf, Ta, W, Re, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Li, K, Na, Pb, Ss, Be, Mg, Ca, Sr i Ba. Te metale, które reaguja z woda moga byc stapiane aby uzyskac stabilnosc i sa stosowane jako amalgamaty /roztwory w rteci/.Z powyzszych metali najbardziej wskazany jest cynk, podczas gdy zelazo, kobalt i nikiel sa ko¬ rzystniejsze od pozostalych, wymienionych metali.Polecanymi skladnikami chlorowcowymi sa chlor i brom, przy czym chlorki korzystnych metali sa szczególnie odpowiednie i wchodza w sklad wy¬ branego rozwiazania. Szczególnie zadawalajace wyniki sa uzyskiwane przy zastosowaniu wodnych roztworów zawierajacych chlorek cynku.Chociaz mozna stosowac male koncentracje ha¬ logenku metalu w wodnym elektrolicie rzedu 0,1%, to jednak polecane sa koncentracje przynajmniej od 5% do 509/o wagowych a zwlaszcza czesto sto¬ sowane sa koncentracje od 10% do 35%. Przy za¬ stosowaniu chlorku cynku, maksymalna przewod¬ nosc elektrolitu uzyskuje sie przy koncentracji o- kolo 25% wagowych, z tym, ze przy konkretnym materiale szczególnie zadawalajace wyniki uzysku¬ je sie w zakresie koncentracji od okolo 10% do okolo 35%.Reakcja elektrochemiczna wystepujaca podczas rozladowania baterii magazynujacej jest opisana nastepujacymi równaniami.Zn°-*Zn+++2e Clt°+2e-*2Cl- Cl2 • 8H20-*C12+8H20 Powyzsze równania dotycza baterii magazynuja¬ cej, w której utleniany metalem jest cynk, chlo¬ rowcem jest chlor, a wodzianem jest wodzian chlo¬ rowy, który rozklada sie systematycznie dostar¬ czajac dodatkowego chloru do wodnego elektroli¬ tu, aby uzupelnic ubytek na skutek redukcji na dodatniej elektrodzie i przechodzi do elektrolitu w postaci jonów chloru wraz z jonami utlenionego cynku. Poniewaz w wyniku ciaglego rozkladu wó¬ dziami chlorowcowego do elektrolitu dodawana jest woda, koncentracja halogenku metalu w elektro¬ licie pozostaje zasadniczo stala przez cala faze roz¬ kladania baterii magazynujacej. Oczywiscie obje¬ tosc elektrolitu stale wzrasta, a nadmiar powyz¬ szej uprzednio obranej wielkosci moze byc okre¬ sowo usuwany i poddawany procesowi odwrotne¬ mu w celu odzyskania podstawowego metalu i od¬ powiadajacemu mu wodzianu chlorowcowego.Typowy zamkniety uklad urzadzenia magazynu¬ jacego energie elektryczna jest pokazany na fig. 1 i zawiera stos elektrod S zlozony z jednej lub wielu komórek, z którym kazda zawiera elektrode dodatnia i elektrode ujemna. Elektrody te sa tak rozmieszczone, ze sa w bezposrednim kontakcie ze zbiornikiem H magazynowania wodzianu. Wodny elektrolit krazy dzieki dzialaniu pompy P ze zbior¬ nika magazynujacego przez stos elektrod S i stad z powrotem do zbiornika, aby uzupelnic gazowy chlor lub inny gaz chlorowcowy pobierany przez powierzchnie elektrod podczas wytwarzania pradu elektrycznego. Poniewaz rozklad wodzianu chlo¬ rowca jest reakcja endotermiczna —pozadane jest w niektórych wypadkach zastosowanie wymienni¬ ka ciepla 10, w celu dostarczenia ciepla do elek¬ trolitu przed jego wejsciem do zbiornika H wo¬ dzianu aby ulatwic rozklad lub „wymieszanie" wodzianu i wprowadzenie gazu chlorowcowego w elektrolit.Wedlug ukladu z fig. 1, wytwarzany prad elek¬ tryczny jest podawany na obciazenie takie jak silnik M, sterowany wylacznikiem 12, wlaczonym szeregowo w obwód elektryczny.Uzupelnienie utlenianego metalu i wodzianu chlorowcowego oraz usuwanie nadwyzek elektroli- 40 45 50 55 80s tu ,musi byc przeprowadzane w uprzednio okreslo¬ nych odstepach czasu zaleznych od konkretnych wlasciwosci strukturalnych baterii magazynujacej.W konstrukcjach, gdzie mozna wprowadzac wieksze ilosci uzupelniajace utlenianego metalu, uzupelnia¬ nie utlenianego metalu moze byc rzadsze niz uzu¬ pelnianie wodzianu chlorowcowego. Na przyklad w typowym urzadzeniu przeznaczonym do pojazdu uzupelnienie utlenianego metalu takiego jak cynk moze byc przeprowadzane na koncu kazdego dwu¬ dziestogodzinnego rozladowania odpowiadajacego przebiegowi w przyblizeniu 1600 km, podczas gdy wodzian chlorowcowy moze byc uzupelniany w krótszych okresach, na przyklad po zakonczeniu kazdego czterogodzinnego okresu rozladowania, co odpowiada przejechaniu w przyblizeniu 320 km.Okres uzupelniania wodzianu chlorowcowego od¬ powiada w ogólnosci sredniemu okresowi uzu¬ pelniania paliwa w zwyklym silniku spalinowym.Uzupelnienie utlenianego metalu moze byc prze¬ prowadzane poprzez wymiane calego stosu elek¬ trod, wymiane tylko elektrod ujemnych lub po¬ przez fizyczne wprowadzanie elementów utlenia¬ nego metalu w powierzchnie elektrody na przyklad w postaci krazków, pretów lub brylek wprowadza¬ nych w powierzchnie elektrody lub w postaci cza¬ stek metalowych wprowadzanych jako papka wod¬ ny roztwór elektrolitu. W tym ostatnim rozwia¬ zaniu pokazanym na fig. 2 ujemna elektroda 14, która jest na przyklad utworzona z przewodzace¬ go, nie wchodzacego w reakcje materialu na przy¬ klad z grafitu, posiada po jednej stronie wiele wnek lub rowków 16, które rozciagaja sie w glab elektrody od jednego brzegu do punktu odlegle¬ go od przeciwnego brzegu elektrody. Porowaty se¬ parator 18 zawierajacy odporny chemicznie, nie- przewodzacy material, na przyklad politera flu- oroetylen, osloniety warstwa szklana, jest przymo¬ cowany do powierzchni czolowej elektrody 14. Se¬ parator 18 ma porowatosc dobrana w zaleznosci od czastek metalu wprowadzonych do elektroli¬ tu tak, aby sluzyl jako filtr zatrzymujacy czastki w rowkach 16 przy przeplywie papki do wewnatrz przez otwarte konce rowków. Papka elektrolito¬ wa jest przepompowywana przez powierzchnie elektrody do czasu, az zasadniczo wszystkie rowki 16 ujemnej elektrody 14 zostana wypelnione utle¬ nianym metalem, co przywróci urzadzenie maga¬ zynujace do stanu calkowitego uzupelnienia pali¬ wa. Uzupelnienie wodzianu chlorowcowego mozna wykonac znacznie latwiej poprzez usuniecie zbior¬ nika magazynujacego H i zastapienie go podobnym zbiornikiem napelnionym wodzianem chlorowco¬ wym. Jest to zalecany sposób, gdyz wymiana zbior¬ ników równoczesnie powoduje usuniecie nadmiaru elektrolitu wytworzonego w poprzednim rozlado¬ waniu.Ponadto uzupelnienie wodzianu chlorowcowego mozna przeprowadzic wprowadzajac wodzian chlo¬ rowcowy w postaci drobnych czastek zawieszonych w elektrolicie w postaci papki, w postaci kulek lub uprzednio uformowanych bloków, które moga byc latwa wprowadzane do zbiornika H, lub w po¬ staci zlozonych struktur zawierajacych obojetny szkielet ramowy sluzacy jako nosnik dla wodzia- 860 i nu chlorowcowego, umieszczonego na nim i w nim oraz w postaci drobnych czastek o wymiarach umozliwiajacych zamienienie ich w plyn przy wykorzystaniu gazowego chlorowca, którego wo- 9 dzian jest wprowadzony jako srodek uplynniaja¬ cy i jako nosnik. W kazdym przypadku uzupelnie¬ nie wodzianu jest wykonywane w celu zapewnie¬ nia ciaglego zasilania gazem chlorowcowym do re¬ dukcji na dodatniej elektrodzie podczas okresu roz- 19 ladowania urzadzenia magazynujacego.Okresowe odbieranie elektrolitu, które moze po¬ krywac sie w czasie z okresami uzupelniania wo¬ dzianu chlorowcowego i/lub utlenianego metalu jest latwo wykonywane, jak wykazano poprzednio, § podczas wymiany zbiornika magazynujacego wo¬ dzian, który to zbiornik jest wypelniony elektro¬ litem, aby wymienic zuzyty wodzian chlorowcowy.Ewentualnie akumulator moze byc zawarty w u- kladzie krazenia, w którym mozna prowadzic aku- mulacje wytwarzanego elektrolitu i w którym mozna okresowo odlewac elektrolit aby utrzymac jego calkowita obojetnosc w okreslonych granicach.W urzadzeniu, w którym wodzian chlorowcowy jest uzupelniany wprost do zbiornika H magazy¬ nujacego, jak pokazano na fig. 1, w zbiornik ten mozna wbudowac odpowiedni uklad odlewania elektrolitu, aby odlewac elektrolit przed uzupel¬ nieniem go wodzianem chlorowcowym.Wynika z powyzszego, ze zarówno w stacjonar¬ nych urzadzeniach magazynowania energii elek¬ trycznej jak i w urzadzeniach ruchomych, szybkie i proste uzupelnienie paliwa baterii jest osiaga¬ ne przez przywrócenie urzadzenia do stanu pel¬ nego naladowania bez zadnych znacznych okresów postoju lub kosztownych i klopotliwych czynnosci ladowania, co bylo konieczne w poprzednich roz¬ wiazaniach tego typu urzadzen magazynujacych.Zgodnie z doswiadczeniem zwiazanym z wynalaz¬ kiem, regeneracja uzupelnianych skladników mo¬ ze byc latwo, sprawnie i ekonomicznie przeprowa¬ dzona w centralnych lub regionalnych stacjach ladowania, w których elektrolit jest poddawany procesowi elektrycznemu, powodujacemu osadzanie skladników metalicznych i regeneracje gazu chlo¬ rowcowego, który dzieki wlasciwemu chlodzeniu w osrodku wodnym powoduje powstawanie wo¬ dzianu chlorowcowego, który jest oddzielany i od¬ zyskiwany. Takie centralne lub regionalne stacje ladowania moga przetwarzac elektrolit wykorzy¬ stujac w tym celu duze urzadzenia pradu zmien¬ nego, przy których uzyskuje sie maksymalna sprawnosc i ekonomicznosc pracy — i to w najko¬ rzystniejszych godzinach poza szczytami energe¬ tycznymi. i5 Typowe paliwowe urzadzenie magazynujace energie stosowane w pojazdach przedstawiono na fig. 3. Pojazd 20 jest wyposazony w zainstalowa¬ ny na stale stos elektrod 22 i zbiornik wodzianu 24 przystosowany do okresowego uzupelniania pa- liwa w przydroznych stacjach obslugi. Stos elek¬ trod 22 jest elektrycznie polaczony z silnikiem napedowym 26 pojazdu. W tym przedstawionym rozwiazaniu stacja obslugi jest wyposazona w elek¬ trochemiczny zespól regeneracyjny 28 zasilany pra- dem zmiennym pobieranym z sieci energetycznej96 860 7 8 i prostowanym w prostowniku 30, aby zasilac pra¬ dem stalym regenerator 28. Pradem zmiennym jest zasilane równiez urzadzenie chlodzace do chlodze¬ nia regeneratora do temperatury, przy której gaz chlorowcowy wytworzony w obecnosci wody wy¬ tworzy odpowiadajacy mu wodzian chlorowcowy.Jest to reakcja egzotermiczna. W rozwiazaniu po¬ kazanym na fig. 3, utleniany metal i wodzian cl^orowcowy sa wytwarzane oddzielnie i mecha¬ nicznie lub fizycznie wprowadzane odpowiednio do stosów 22 i zbiornika 24 w polaczeniu z odbiera¬ niem czesci wodnego halogenku metalu, zawiera¬ jacego elektrolit przeznaczony do regeneracji w re¬ generatorze 28.Wedlug innego rozwiazania, pokazanego na fig. 4, pojazd 34 posiadajacy paliwowe urzadzenie ma¬ gazynujace energie elektryczna wedlug wynalazku ma mozliwosc uzupelniania paliwa poprzez usu¬ niecie zarówno stosu elektrod 36 jak i zbiornika 38 magazynujacego wodzian w odpowiedniej przy¬ droznej stacji obslugi i zamiane ich w stos elek¬ trod 36 z uzupelnianym paliwem i zbiornik 38 zre¬ generowany w stacji obslugi. Pojazd jak w po¬ przednim przypadku, jest napedzany przez silnik lub elektryczne urzadzenie napedowe 40 umiesz¬ czone w zaleznosci jezdnej w stosunku do ziemi.Tak jak w rozwiazaniu z fig. 3, urzadzenie po¬ kazane schematycznie na fig. 4 równiez pobiera energie elektryczna z sieci elektrycznej, która na¬ stepnie jest prostowana za pomoca prostownika 42.Mozna ewentualnie zasilac to urzadzenie odpowied¬ nim pradem stalym za pomoca alternatora lub gene¬ ratora pradu stalego. Prad elektryczny z sieci energetycznej jest wykorzystywany do zasilania urzadzenia 44 do chlodzenia elektrolitu, jak rów¬ niez do podawania odwrotnej polaryzacji n stos elektrod 36, aby go ponownie naladowac. Gaz chlo¬ rowcowy wytwarzany w okresie ponownego lado¬ wania jest przekazywany do odpowiedniego wy- twarzacza 46 wodzianu, sprzezonego z urzadzeniem chlodzacym 44, a wodzian chlorowcowy jest w do¬ godny sposób przenoszony z powrotem do zbiorni¬ ka 38 wodzianu. W tym konkretnym rozwiaza¬ niu odbieranie elektrolitu nastepuje wraz z usu¬ nieciem urzadzenia baterii magazynujacej. Elek¬ trolit ten jest z kolei regenerowany w celu po¬ nownego osadzenia utlenionego metalu na ujem¬ nej elektrodzie i uzupelnienia wodzianu chlorow¬ cowego w zbiorniku wodzianu.Nastepne rozwiazanie baterii przestawiono na fig. 5. Pojazd 50, napedzany silnikiem 52, sprze¬ zonym z kolami napedzanymi zawiera wbudowany na stale zbiornik 54 wodzianu, przystosowany do uzupelniania go wodzianem w stacji obslugi i stos elektrod 36, przystosowany do calkowitej wymia¬ ny na nowy naladowany stos 56' w przydroznej stacji obslugi. Jak w poprzednich rozwiazaniach prad zmienny z sieci energetycznej jest przetwa¬ rzany na prad staly za pomoca prostownika 58, który z kolei zasila urzadzenie przeladowujace wyczerpany stos elektrod 56' przez galwaniczne o- sadzanie metalu na elektrodzie normalnej ujemnej.Zasilane równiez z sieci energetycznej urzadze¬ nie chlodzace 60, chlodzi wytwarzacz 62 wodzianu, w którym regenerowany jest wodzian chlorowco¬ wy, magazynowany nastepnie w stacyjnym zbior¬ niku 64. Uzupelnienie zbiornika 54 wodzianu w po¬ jezdzie uzyskuje sie przez przeniesienie zregene¬ rowanego wodzianu ze zbiornika 64 wprost do zbiornika 54. PL