***»- ] Twórcy wynalazku: Kazimierz Terelak, Anna Pazgan, Maria Majchrzak, Lucjan Debiec, Zdzislaw Maciejewski, Wojciech Balcerowiak Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachownia", Kedzierzyn (Polska) Sposób osuszania octanu etylenu Przedmiotem wynalazku jest sposób osuszania octanu etylu otrzymanego przez estryfikacje kwasu octowego alkoholem etylowym.Znane dotychczas sposoby osuszania octanu ety¬ lu polegaja na usuwaniu zawartej w nim wody przez destylacje heteroazeotropowa wzglednie przez suszenie lub wyisalaniie stalymi solami two¬ rzacymi z woda hydraty, szczególnie stalym chlor¬ kiem wapnia.Metoda suszenia za pomoca chlorku wapnia jest korzystna przy suszeniu octanu etylu otrzymanego z kwasu octowego i alkoholu etylowego posiar¬ czynowego. Alkohol ten zawiera jednak do 4% wagowych metanolu co powoduje, ze w procesie estryfikacji powstaje octan metylu, który destyluje razem z octanem etylu utrudniajac lub uniemozli¬ wiajac destylacyjne metody wydzielania wody.W praktyce przemyslowej proces ten jest reali¬ zowany w ten sposób, ze octan etylu zawierajacy 3,5—4,5% wagowych wody oraz do 5% wagowych octanu metylu osusza sie przez dodanie porcji sta¬ lego chlorku wapnia po czym roztwór miesza sie, a nastepnie rozwarstwia, oddziela warstwe roz¬ tworu chlorku wapnia i powtarza taka operacje —6 razy, az do spadku zawartosci wody w octa¬ nie do 0,75—0,6% wagowych. Tak osuszony ester poddaje sie destylacji frakcjonowanej w wyniku której usuwa sie reszte wody w postaci azeotropu z octanem i zawraca do osuszania chlorkiem wapnia, a dalej destyluje suchy octan odpowiada¬ lo jacy normowanym wymaganiom dila produktu handlowego.Roztwór wodny z osuszania zawierajacy chlorek wapnia poddaje sie regeneracji rozpuszczonego w nim octanu etylu i etanolu na kolumnie rekty¬ fikacyjnej a nastepnie odprowadza do instalacji sciekowej. Tak realizowany proces ma wiele nie¬ dogodnosci, z których do najwazniejszych naleza: dlugi czas operacji suszenia, duza ilosc zuzywanego roztworu chlorku wapnia na jednostke produktu, duzy zrzut roztworu chlorku wapnia do instalacji sciekowej, który podnosi stezenie jonów chlorko¬ wych i wapniowych w wodach sciekowych. Jesft to jeden z glównych problemów uniemozliwiaja¬ cych intensyfikacje produkcji wedlug tej metody.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu osu¬ szania octanu etylu przy uzyciu zmniejszonej ilosci stalego chlorku wapnia a tym samym zmniejszenie ilosci klopotliwych do zagospodarowania scieków.Istota wynalazku polega na osuszaniu octanu etylu przy uzyciu roztworu wodnego chlorku wapnia o stezeniu 10—95% wagowych, korzystnie —40% wagowych, który wprowadza sie do kon¬ densatora kolumny estryflikacyjnej, w takiej ilosci aby stosunek wagowy strumienia roztworu do strumienia oparów heteroazeotropu wynosil od 1:4 do 1:1, a nastepnie wykondensowana i ochlodzona mieszanine rozdziela sie w rozdzielaczu fazowym, z którego warstwe organiczna zawierajaca 1,5 do 2,5% wagowych wody zawiraca sie na szczyt ko- 96 34896 348 luniny estryflikacyjnej w ilosci niezbednej do wy¬ prowadzenia wody poreakcyjnej w postaci hetero- azeotropu ester-woda.Pozostala czesc która stanowi produkt syntezy, kierowana jest do oczyszczania w znany sposób.Warstwa wodna z rozdzielacza fazowego stanowia¬ ca roztwór chlorkuwapnia rozcienczony woda re¬ akcyjna jest kierowana do zatezania przez od¬ destylowanie wody w sposób ciagly lub perio¬ dyczny, a zatezony roztwór do stezenia chlorku wapnia 50—65% wagowych jest kierowany, po uprzednim ochlodzeniu i rozcienczeniu do stezenia zadanego, do kondensatora, a oddestylowana w ko¬ lumnie destylacyjnej woda, bez octanu etylu w formie czystej jest kierowana do zagospodaro¬ wania lub instalacja, sciekowej. W trakcie badan tego zagadnienia okreslano zaleznosc stezenia wo¬ dy w octanie etylu w obecnosci roztworu wodnego chlorku wapnia i stwierdzono, ze maksymalny spadek stezenia wody w octanie etylu wystepuje w poczatkowym etapie suszenia dla roztworów chlorku wapnia gdzie zawartosc wody jest wieksza niz w szesciowodnym hydracie, które w normal¬ nych warunkach sa ciekle i mozna je zawrócic bezposrednio do kondensatora oparów heteroazeo- itropu octan etylu-woda, bez obawy zatkania prze¬ wodów przez wykrystalizowany chlorek wapnia.W kondensatorze po wykropleniu oparów naste¬ puje rozwarstwienie roztworu przy czym w obec¬ nosci chlorku wapnia ustala sie nowe stezenie wody zblizone do równowagowego stezenia dla danego roztworu chlorku wapnia. Jest ono zawsze nizsze niz stezenie wynikajace z rozpuszczalnosci wody w octanie etylu, a jego spadek jest tym wiekszy im wyzsze jest stezenie roztworu chlorku wapnia dozowanego do kondensatora.Dozowanie roztworu chlorku wapnia do kon- densujacych oparów ma korzystny wplyw na p ces estryfikacji, gdyz dzieki wymieszaniu roztworu chlorku wapnia z kondensujacym heteroazeotro- pem octan-etylu woda nastepuje prawie natych¬ miastowe rozwarstwienie sie warst w rozdzielaczu fazowym bez tworzenia sie emulsji. Pozwala to na stosowanie rozdzielaczy o malej objetosci, oraz za¬ pobiega wypadaniu wody w nastepnych aparatach.Dodatek zimnego roztworu do kondensujacych oparów powoduje zwiekszenie wydajnosci konden¬ satora dzieki bezprzeponowemu chlodzeniu roztwo¬ rem chlorku wapnia. Zmniejsza to zuzycie wody chlodzacej.W procesie estryfikacji na szczyt kolumny estry- fikacyjnej zawracany jest rozwarstwiony octan etylu w celu wyprowadzenia wody poreakcyjnej ze srodowiska reakcji. Obnizenie zawartosci wody w mokrym octanie etylu powoduje zmniejszenie ilosci wody zawracanej z orosieniem, a tym samym zmniejszeniu ulega ilosc zawracanego oroszenia.W wyniku tego proporcjonalnie zmniejsza sie ob¬ ciazenie kolumny oparami. O to zmniejszenie ob¬ ciazenia wzrasta wiec wydajnosc kolumny estry¬ flikacyjnej w stosunku do procesu realizowanego bez osusaania roztworem chlorku wapnia- Obecnosc roztworu chlorku wapnia dozowane¬ go do kondensatora powoduje spadek stezenia wody w octanie do 1,0—2,5% wagowych, co wy¬ maga jednak dalszego osuszania przez dodawanie porcjami stalego chlorku wapnia, jednak ilosc tych osuszeó spada z 5—6 do 2-^3, czyli ulega zmniej¬ szeniu o 50—60% zuzycie swiezego stalego chlorku s wapnia. Skraca sie takze czas operacji suszenia, pozwalajac na zwiekszenie wydajnosci procesu.Roztwór chlorku wapnia z rozdzielacza rozcien¬ czony woda poreakcyjna jest poddawany zateza- niu w drugiej kolumnie ze szczytu której odbiera io sie octan etylu, nasycajacy roztwór i czysta wode, która odprowadza sie do scieków. Zatezony roz¬ twór maksymalnie do stezenia 55% wagowych za¬ wraca sie do osuszania w kondensatorze i rozdzie¬ lacza.Sposób osuszania octanu etylu metoda wedlug wynalazku przedstawiony jest w przykladzie wy¬ konania na rysunku i realizowany jest nastepu¬ jaco: Do kuba kolumny gdzie przebiega proces estryfikacji dozowane sa surowce tj. kwas octowy i alkohol etylowy. Ze szczytu kolumny 1 odpro¬ wadzany jest heteroazeotirop octan etylu-woda o zawartosci wody okolo 8% wagowych i kiero¬ wany jest do kondensatora 2, do którego dopro¬ wadzany jest takze roztwór chlorku wapnia o ste- zeniu 10—55% wagowych optymalnie 20—40% wa¬ gowych, przy czym stosunek ilosci heteroazeotropu do ilosci roztworu wynosi 4:1 do 1:1 optymalnie 3:1 do 2:1. W kondensatorze 2 nastepuje wykon- densowanie oparów i wymieszanie roztworów oraz ich ochlodzenie do temperatury 25—30°C oraz ustalenie sie stezenia wody w octanie etylu.Dwufazowa mieszanina z kondensatora 2 splywa do rozdzielacza 3 gdzie nastepuje rozwarstwienie roztworu bez powstawania emulsji. Warstwa górna S5 zawierajaca octan etylu z zawartoscia wody 2,5—1,0% wagowych splywa do zbiornika stoka- zowego 4, z którego octan jest podawany jako orosienie w ilosci niezbednej do wyprowadzenia wody poreakcyjnej, a reszta jest odprowadzana 4e jako produkt syntezy do koncowego osuszania.Warstwa dolna z rozdzielacza 3 stanowiaca roz¬ twór wodny chlorku wapnia rozcienczona woda poreakcyjna wyprowadzana z heteroazeotropem, jest kierowana do kuba kolumny 6. Spadek steze- tt nia roztworu w wyniku rozcienczenia wynosi 2—6% wagowych.W kubie kolumny 6 nastepuje odparowanie oc¬ tanu nasycajacego roztwór, oraz wody która po wykondensowaniu w kondensatorze jako czysta moze byc odprowadzana do instalacji sciekowej.Zatezony roztwór chlorku wapnia maksymalnie do 55% wagowych jest kierowany do zbiornika stokazowego 5, a z niego ,po ochlodzeniu podawa¬ ny do kondensatora 2- Opisany wyzej sposób osuszania ilustruja naste- 55 pujace przyklady: Przyklad I. Do kuba kolumny 1 wprowadza sie mieszanine o skladzie: kwas octowy — 54,84% wagowych 60 alkohol etylowy — 39,64% wagowych alkohol metylowy — 1,67% wagowych woda — 3,85% wagowych która przereagowuje z wytworzeniem octanu etylu, octanu metylu i wody. Ze szczytu kolumny od- 65 prowadzane sa opary do kondensatora o skladzie:96 348 6 ootan etylu — 86,77% wagowych octan metylu — 4,36% wagowych alkohol etylowy — 0,33% wagowych woda — 8,54% wagowych w ilosci 500 g/h, Do kondensatora wprowadza sie roztwór chlorku wapnia o stezeniu 20% wagowych w ilosci 200 g/h co daje stosunek przeplywu opa¬ rów do roztworu 2,5:1.Mieszanina z kondensatora splywa do rozdziela¬ cza gdzie nastepuje rozdzial faz. Z rozdzielacza odplywa warstwa górna o skladzie: ootan etylu — 92,89% wagowych octan metylu. — 4,62% wagowych alkohol etylowy — 0,29% wagowych woda — 2,20% wagowych Spadek stezenia wody w stosunku do stezenia wody w tej warstwie w procesie realizowanym bez dozowania roztworu chlorku wapnia wynosi 1,80% wagowych. Roztwór ten jest zawracany na szczyt kolumny jako orosienie w ilosci 245 g/h tj. o 130 g/h mniej niz w procesie realizowanym bez dozowania roztworu chlorku wapnia. Wyliczony wania roztworu chlorku wapnia do kondensatora.Nastepne przyklady odnosza sie do warunków estryffikacji jak w przykladzie I, zmieniano ilosc dozowanego do kondensatora roztworu chlorku wapnia oraz jego stezenie.Wyniki przedstawiono w zalaczonej tablicy L PL