PL96099B1 - Sposob wytwarzania prepolimerow izocyjanianowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób syntezy prepolimerów izocyjanianowych stosowanych do utwardzania poliuretanowych preparatów powlokowych.Znane sa powszechnie sposoby syntezy prepolimerów izocyjanianowych z organicznych dwuizocyjanianów z alkoholami polihydroksylowymi, miedzy innymi z gliceryny i glikoli. Preparaty te zawieraja okolo 10% wolne¬ go toluilenodwuizocyjanianu, co jest zjawiskiem niekorzystnym dla utwardzenia poliuretanów. Znane sa sposoby pozwalajace na zmniejszenie ilosci wolnego toluilenodwuizocyjanianu na przyklad przez odparowanie nieprze¬ reagowanego toluilenodwuizocyjanianu na specjalnych cienkowarstwowych wyparkach - sposób opisany w opi¬ sie patentowym Wielkiej Brytanii nr 981560 lub przez ekstrakcje nieprzereagowanego izocyjanianu weglowodora¬ mi alifatycznymi lub cykloalifatycznymi - wedlug opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 840500, lub przez jego adsorpcje sorbentami wedlug opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 985144.Stosowane metody wytwarzania prepolimerów izocyjanianowych z minimalna zawartoscia monomeryczne- go izocyjanianu sa klopotliwe, wymagajace wprowadzenia dodatkowych materialów lub specjalnych urzadzen.Prepolimery izocyjanianowe otrzymane znanymi sposobami z gliceryny i glikoli uzyte jako substancje utwardzaja¬ ce powloki poliuretanowe powoduja zmniejszenie ich przyczepnosci i maja slabsza wytrzymalosc na wielokrotne zginanie.Stwierdzono, ze prepolimery izocyjanianowe o bardzo malej zawartosci wolnego izocyjanianu mozna otrzymac przez zwiazanie wolnego izocyjanianu dodatkiem wody lub innych zwiazków chemicznych.Stwierdzono równiez, ze produkt reakcji gliceryny i acetonu pozwala na zwiazanie nieprzereagowanego toluilenodwuizocyjanianu. W trakcie badan nieoczekiwanie stwierdzono, ze wiazanie toluilenodwuizocyjanianu produktem reakcji gliceryny i acetonu poprawia wlasnosci prepolimeru, zwieksza przyczepnosc powlok, ich rozlewnosc ilastycznosc. Ponadto zaobserwowano takze, ze elastycznosc i rozlewnosc powlok polepsza dodatek stearyloizocyjanianu.Stwierdzono równiez, ze dwuetapowe prowadzenie procesu przez otrzymanie wstepnego prepolimeru w pierwszym etapie i nastepne jego przedluzenie wplywa na polepszenie wlasnosci elastycznych powlok utwar-o 96 099 dzonych danym prepolimerem, a dodatek wody wiaze jednoczesnie czesc wolnego toluilenodwuizocyjanianu oraz przedluza prepolimer zwiekszajac korzystnie jego czasteczke i rozgalezienie.Natomiast dodatek, niewielkich ilosci polimerów takich jak poliakrylany, polioctan winylu, poliestry, po¬ liuretany, polimery epoksydowe o ciezarze czasteczkowym powyzej 1000, poprawia rozlewnosc i elastycznosc utwardzonych powlok.Wymienione spostrzezenia zostaly wykorzystane przy opracowaniu sposobu otrzymywania prepolimeru izocyjanianowego nie zawierajacego wolnego izocyjanianu, który uzyty jako srodek utwardzajacy poliuretanowe preparaty powlokowe daje powloki o duzej przyczepnosci, elastycznosci i wytrzymalosci, znacznie wyzszej niz powloki otrzymane z prepolimerów otrzymanych znanymi sposobami.Sposób wedlug wynalazku polega na dwuetapowym prowadzeniu syntezy.W pierwszym etapie do roztworu toluilenodwuizocyjanianu w niereaktywnym organicznym rozpuszczalni¬ ku wprowadza sie mieszanine gliceryny i glikolu dwuetylenowego lub butylenowego, ewentualnie mieszanine obu glikoli i gliceryny. Nastepnie dodaje sie dla przyspieszenia reakcji zwiazki organiczne cyny dwu lub cztero- wartosciowej i wygrzewa mieszanine w temperaturze 40—85°C otrzymujac roztwór wstepnego prepolimeru izo¬ cyjanianowego. Stosuje sie takie ilosci substancji wyjsciowych by stosunek grup NCO/OH uzytych komponentów wynosil 1,6 do 2,4 korzystnie 1,8 do 2,2. Synteze wstepnego prepolimeru w pierwszym etapie mozna prowadzic w ten sposób, ze do roztworu toluilenodwuizocyjanianu wprowadza sie gliceryne, a po przereagowaniu jej z to- luilenodwuizocyjanianem dodaje sie glikole. Zwiazki organiczne cyny takie jak 2-etylokapronian cynawy, bislau- rynian dwubutylocynowy, biskaprylan dwuoktylocynowy stosuje sie w ilosci 0,01-0,5%, korzystnie 0,02—0,1% w stosunku do ilosci komponentów wyjsciowych.W celu ulatwienia przebiegu reakcji toluilenodwuizocyjanianu z polihydroksyzwiazkami stosuje sie bezwo¬ dne rozcienczalniki organiczne nie posiadajace grup reagujacych z izocyjanianem takie jak aceton, octan etylu, metyloetyloketon, toluen, cykloheksanon.W drugim etapie produkt etapu pierwszego przedluza sie przez reakcje z woda, która powoduje powieksze¬ nie czasteczki prepolimeru i jej wieksze rozgalezienie. Wprowadzona woda reaguje takze z nieprzereagowanym toluilenodwuizocyjanianem wbudowujac go w czasteczke prepolimeru. Wode wprowadza sie w ilosci 0,1 do 0,3% w stosunku do ilosci substancji wyjsciowych. Nastepnie dodaje sie produkt reakcji — 1 mola gliceryny z 1 molem acetonu o wzorze przedstawionym na rysunku w ilosci 0,1 do 5% korzystnie 0,2 do 2% w stosunku do ilosci substancji wyjsciowych i wygrzewa sie wciagu przynajmniej 15 minut w temperaturze 40—85°C. Produkt ten reaguje z reszta wolnego toluilenodwuizocyjanianu i zostaje wbudowany w czasteczke prepolimeru, poprawiajac korzystnie jego wlasnosci. Nastepnie dodaje sie stearyloizocyjanian w ilosci 0,1 — 10% korzystnie 0,5 do 4% w stosunku do ilosci substancji wyjsciowych. Wygrzewa sie calosc w ciagu przynajmniej 15 minut w temperatu¬ rze 40—85°C. Nastepnie dodaje sie ewentualnie polimery akrylowe, estrowe, winylowe, uretanowe, epoksydowe o ciezarze czasteczkowym powyzej 1000 w ilosci 0,1 do 5% w stosunku do substancji wyjsciowych to jest w stosunku do masy adduktu toluilenodwuizocyjanianu z polihydroksyzwiazkami. Ponadto dodaje sie chlorek benzoilu w ilosci 0,02 do 2% i wygrzewa mieszanine przynajmniej w ciagu 1/2 godziny w temperaturze 40—85°C.Otrzymuje sie prepolimer w postaci klarownej lub lekko metnej lepkiej cieczy o zawartosci grup izocyjaniano- wych od 5 do 12%.Przyklad I. Do kolby 500 ml wprowadza sie 75 g acetonu bezwodnego i 174 g 2,4-toluilenodwuizo- cyjanianu, ogrzewa sie do 40°C i dodaje 0,02 g 2-etylokapronianu cynawego. Nastepnie wprowadza sie mieszani¬ ne 11 g odwodnionej gliceryny i 42,5 g bezwodnego glikolu dwuetylenowego. Calosc ogrzewa sie wciagu 2 godzin w temperaturze 40°C po czym dodaje sie 0,1 g wody i po dalszym ogrzewaniu w temperaturze 50°C w ciagu 45 minut dodaje sie 0,2 g produktu reakcji 1 mol gliceryny i 1 mol acetonu. Calosc ogrzewa sie przez 1 godzine w temperaturze 50°C. Nastepnie dodaje sie 2,5 g stearyloizocyjanianu i ogrzewa sie w temperaturze 50—55°C przez 15 minut i dodaje sie 1,5 g chlorku benzoilu, miesza przez okolo 30 minut, a po oziebieniu mieszaniny do 30°C wylewa z kolby. Otrzymuje sie prepolimer w postaci klarownej lepkiej cieczy o lekko zóltym zabarwieniu zawierajacy 13,2 grtip NCO, o lepkosci 1700 cP i gestosci 1,146 g/cm3 w temperaturze °C, nadajacy sie szczególnie do utwardzania powlok lakierowanych na tworzywa elastyczne.Przyklad II. Do kolby 500 ml wprowadza sie 100 g bezwodnego cykloheksanonu oraz 192 g miesza¬ niny izomerów toluilenodwuizocyjanianu zawierajacy 80% izomeru 2,4 i 20% izomeru 2,6, dodaje sie 0,05 g bislaurynianu dwubutylocynowego i ogrzewa calosc do temperatury 80°C. Nastepnie wprowadza sie 33,5 g odwodnionej gliceryny i ogrzewa w tej temperaturze wciagu 1/2 godziny. Nastepnie dodaje sie odwodniona mieszanine o skladzie 4 g glikolu butylenowego i 7 g glikolu dwuetylenowego i ogrzewa calosc w tej temperatu¬ rze przez dalsze 45 minut. Do tak otrzymanego roztworu dodaje sie 1,5 g wody ogrzewajac calosc przez dalsze 1/2 godziny w temperaturze 80°C. Po tym czasie dodaje sie 2,5 g produktu reakcji otrzymanego z 1 mola96099 3 gliceryny i 1 mola acetonu. Calosc ogrzewa sie przez 15 minut po czym dodaje sie 3,2 g stearyloizocyjanianu i utrzymuje sie w temperaturze 75—80°C przez 15 minut. Nastepnie zawartosc kolby oziebia sie do temperatury 50°C i dodaje 1,5 g octanu poliwinylu wymieszanego z 5 g cykloheksanom! i calosc miesza sie przez dalsze 15 minut, a nastepnie dodaje 0,8 g chlorku benzoilu. Po dokladnym wymieszaniu zawartosc kolby oziebia sie do °C. Otrzymuje sie prepolimer w postaci lepkiej lekko metnej cieczy o jasno zóltym zabarwieniu, zawierajacy 13,7% grup NCO, o lepkosci 1200 cP i gestosci 1,150 g/cm3 w temperaturze 25°C. Produkt ten nadaje sie szcze¬ gólnie do utwardzania powlok na powierzchnie drewniane i metalowe.Przyklad III. Do kolby 500 ml wprowadza sie 55 g octanu etylu oraz 162 g 2,4-toluilenodwuizocyja- nianu i ogrzewa do temperatury 70°C. Nastepnie wprowadza sie 1 g dwustearynianu dwubutylocynowego, 33 g gliceryny i 6 g glikolu dwuetylenowego. Calosc ogrzewa sie w temperaturze 70°C w ciagu 1,5 godziny, nastepnie dodaje sie 1,2 g wody, oraz 25 g toluenu, ogrzewa w ciagu dalszej godziny i dodaje 1,4 g produktu reakcji 1 mola gliceryny z 1 molem acetonu, ogrzewa calosc wciagu 15 minut w temperaturze 70°C i dodaje 3,2gstearyloizo¬ cyjanianu i dalej ogrzewa sie przez 2 godziny w temperaturze 70°C, po czym oziebia mase do 40°C i dodaje sie 1,5 g produktu reakcji glikolu polipropylenowego o ciezarze czasteczkowym 400ztoluilenodwuizocyjanianem, rozpuszczonego w 25 g acetonu i 0,8 g chlorku benzoilu, miesza calosc przez 15 minut, oziebia do 30°C i wyle¬ wa sie z kolby. Otrzymuje sie roztwór prepolimeru w postaci lepkiej klarownej cieczy o zóltym zabarwieniu zawierajacy 12,5% grup NCO, o lepkosci 420 cP i gestosci 1,141 g/cm3 w temperaturze 25°C, nadajacy sie do utwardzania powlok lakierowych, szybkoschnacych, hydrofobowych o duzej elastycznosci. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania prepolimerów izocyjanianowych w reakcjach gliceryny i glikoli z toluilenodwuizo- cyjanianem, znamienny tym, ze reakcje otrzymywania prepolimeru prowadzi sie w dwóch etapach, przy czym w etapie pierwszym mieszanine gliceryny i glikolu dwuetylenowego lub butylenowego lub kazdy hydroksy- zwiazek osobno wprowadza sie do roztworu toluilenodwuizocyjanianu w niereaktywnym bezwodnym rozpusz- czalniku organicznym takim jak aceton, octan etylu, metyloetyloketon, toluen, cykloheksanon, przy czym stosu¬ je sie takie ilosci substratów by stosunek grup NCO/OH wynosil 1,6 do 2,4 korzystnie 1,8 do 2,2, nastepnie wprowadza sie organiczne zwiazki cyny takie jak 2-etylokapronian cynowy, bislaurynian dwubenzylocynowy, biskaprylan dwuoktylocynowy w ilosci 0,1 do 0,5% korzystnie 0,02 do 0,1% w stosunku do ilosci reagujacych komponentów i ogrzewa sie w temperaturze 40—80°C, po czym otrzymany rozgaleziony prepolimer zakonczony grupami izocyjanianowymi poddaje sie drugiemu etapowi reakcji przez dodatek wody w ilosci 0,05 do 3% w stosunku do wyjsciowych substancji etapu pierwszego i wygrzewa w temperaturze 40—80°C az do przereago* wania wody, po czym dodaje sie zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku w ilosci 0,1 do 5% korzystnie 0,2 do 2% w stosunku do masy adduktu toluilenodwuizocyjanianu z polihydroksyzwiazkami i wygrzewa co najmniej w ciagu 15 minut w temperaturze 40—85°C i dodaje nastepnie stearyloizocyjanian w ilosci 0,1 do 10% korzystnie 0,5 do 4% w stosunku do substancji wyjsciowych etapu pierwszego i calosc wygrzewa sie przynajmniej przez 15 minut w temperaturze 40-85°C i dodaje nastepnie chlorku benzoilu w ilosci 0,02 do 2% korzystnie 0,1 do 0,7% i dalej wygrzewa mieszanine przynajmniej przez 1/2 godziny w temperaturze 40—85°C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine gliceryny i glikoli, w której zawartosc gliceryny wynosi przynajmniej 0,1 mola na 1 mol glikoli.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze w drugim etapie reakcji dodaje sie polimery akrylowe, estrowe, winylowe, uretanowe, epoksydowe o ciezarze czasteczkowym powyzej 1000, w ilosciach 0,1 do 5% w stosunku do masy adduktu toluilenodwuizocyjanianu z polihydroksyzwiazkami.96 099 CH2— CH—CH20H ¦U CH3 CHx Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 45 zl PL