Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników reaktywnych rozpuszczal¬ nych w wodzie, w szczególnosci nalezacych do grupy barwników azynowych.Nowe barwniki, wytwarzane sposobem wedlug wynalazku, sa objete wzorem ogólnym 1, w któ¬ rym Am oznacza grupe o wzorze 2, w którym B oznacza H lub NHQ, przy czym Q oznacza grupe reaktywna w stosunku do celulozy, a D oznacza H lub SOi3P- albo Am oznacza grupe dwu(C1-4-alkilo)- aminowa, 'N-CC^-alkiloJbenzyloaminowa lub N- -(C1-4-alkilo)-m-sulf|obenzylcam:inowa, E oznacza H lub NHQ, przy czym Q ma wyzej podane znacze¬ nie, oraz barwnik w calej czasteczce zawiera co najmniej jedna dodatkowa grupe sulfonowa, któ¬ ra moze wystepowac w pozycji 1,2,1', 3', 2", 3", 4", 2'", 3"' lub 5"\ w grupie Am lub w grupie Okreslenie „grupa reaktywna w stosunku do ce¬ lulozy" oznacza grupe zawierajaca wiazanie niena¬ sycone lub podstawnik, które sa zdolne w obec¬ nosci substancji alkalicznej do reagowania z gru¬ pami wodorotleniowyml celulozy, wiazac ja z bar¬ wnikiem wiazaniem kowalencyjnym.. Jako przyklady grup reaktywnych w stosunku do celulozy-wymienia sie grupy wlnylosulfonowe i ali- fatycznosulfonowe posiadajace atom chloru lub grupe estrowa kwasu siarkowego w pozycji beta do atomu siarki, np. grupa /?-chloiroetylosulfonowa lub /?-sulfataetyliosulfonowa oraz j3-sulfatoetylo- sulfonyloaminowa; a,/?-nienasyeane grupy acylowe alifatycznych kwasów karboksylowych, np. kwasu akrylowego, a-chloroakrylowego, propiolowego, ma¬ leinowego, jedno- i dwuchloromaleinowego; takze grupy acylowe kwasów z podstawnikiem reaktyw¬ nym w stosunku" do celulozy w obecnosci alka¬ liów, np. grupa kwasiu chlioirowcoalkilowego, takie¬ go jak kwas chlonooctowy, /?-chloro- i- ,/?-brotmo- "Propionowy, tf,/?-dwuchloro- i dwubriomopropdono- wy. Z innych grup reaktywnych w stosunku do celulozy wymienia sie czterofluorocylklobutylokar- bonylowa, trój fluorocyklobutenyliokarboinyIowa, czterofluorocyklobutenylokarbonylowa, . trójfluioro- cyki obutenyloetyloikarbonyIowa, a takze grupy he¬ terocykliczne o 2 lub 3 atomach azotu w pierscie¬ niu z co najmniej jednym podstawnikiem reak¬ tywnym w stosunku do celulozy podstawionym przy atomie wegla w pierscieniu.Przykladami takich grup heterocyklicznych mo¬ ga byc: 2,3-dwuchlO:rochini6ksalino-i5- lub 6-sulfo- nylowa, 2,3-dwuchloroc!hinoksalino-l5- lub 6-karbo- nylowa, 2,4-dwuchlorochinazolinio-6- lub -7-sul£o- nylowa, 2,4,6-tróJ!chlorochiniazolino-7- lub -8-su:lfo- nylowa, 2,4,7- lub 2,4,8-trójehlorioctainazalino-6-sul- fony 1owa, 2,4-dwuchlorochinazolino - 6-karbonyIow a, l,4-dwuchloroftalazynio-6-kaiibonylowa,' 4,5-dwu- chloropirydazon-1-yIowa, 2,4-dwuchloropirymidyno- -5-karbonylowa, 4-(4^5'-dwuchloropirydaz-6,-on-r- 95 0673 -ylo)benzoilowa, 4-i(4,,5'-dwuchloropirydaz-6'-oin-1 - -ylo)fenylosulfonyliowa, 5-chloro-2-metylosulfcny- lo-6-rnetylopiryd-4-ylowa, 2,4-dwufluoro-!5-chloro- pirynaid-e-yljowa, a w szczególnosci grupy s-tria- zyn-2-ylowa i pirymidyn-2-ylowa lub -4-ylowe, za¬ wierajace w pozostalych pozycjach 2,4- i 6 atom bromu lub korzystnie chloru.W przypadku, gdy w pierscieniu pirymidynjowym lub trlazyrnowym tylko przy jednym atomie wegla znajduje sie chemicznie czynny podstawnik, to przy pozostalych atoniach wegla moga wystepowac pod¬ stawniki niereaktywne.Takimi niereaktywnymi podstawnikami sa grupy tworzace wiazanie kowalencyjne z atomem wegla pierscienia ttriazynowego lub pirymidynowego. Wia¬ zanie to w warunkach stosowania barwnika reak¬ tywnego nie orlega rozerwaniu.* Do takich podstawników naleza np. grupy amin pierwszorzedowych, grupy wodorotlenowe, a takze grupy aminowe z jednym lub dwoma podstawnika¬ mi, zeteryfikowane grupy wodorotlenowe i zete- ryfikowane grupy merkaptanowe.W sklad grup aminowych wchodza np. grupy jedno- i dwualkiloaminowe, których grupa alki¬ lowa zawiera korzystnie do 4 atomów wegla i któ¬ re równiez posiadaja podstawniki takie jak np. grupy wodorotlenowe i alkoksylowe, grupy feny- loaminowe i korzystnie sulfonowane grupy feny- loaminowe, które z kolei posiadaja podstawniki badz w pierscieniu, takie jak CH3, OOH^ COaH, Cl, badz tez przy atomie azotu, takie jak OH3, C2H5, grupa hydroksyetylowa lub sulfometylowa i grupy naftylioaminowe, korzystnie sulfjonowane grupy naftyloaminowe posiadajace najwyzej trzy grupy sulfonowe * W przypadku zeteryfikowanych grup wodorotle¬ nowych i merkaptamowych w gre wchodza takie grupy jak alkoksy i alkilotio, korzystnie o niskim ciezarze czasteczkowym, to jest zawierajace do 4 atomów wegla w czasteczce,, oraz grupy fenoksy, fenylotio, naftoksy i naftylotio.Jako przyklady takich grup 'mozna wymienic takie grupy jak: metyloaminowa, etyloaminowa, /?-hydroksyetyloa,minowa, dwu-[(/?-hydroksyetylo)- -aminowa, /?-chljaiioetylioaminowa, cykloheksyloami- nowa, anilinowa, o-, m- i p-sulfoanilinowa, 2,4-, 2,5 i 3,5-dwuS'ulfoinoanilinowa, N-metylosulfonioani- linowa, N-^-hydroIksyetylosulfonoanilinowa, mono- dwu- d itrójsulifononaftylioiaiminowa, 4- i 5-sulfo- -o-toluiiloaminiowa, o-, m- i ip-kairiboksyanilinowa, 4- i 5-sulfo-2-kairbolksyanilinowa, N- a)-sulfometyloan.i- linowa, metoksy, etoksy, butoksy, fenoksy, p-sul- fofenoksy, o-chlorofenoksy i fenylotio. Atomy chlo¬ ru, grupy cyjano, nitro, karboksy i karboalkoksy w pozycji (5 rodnika pirymidylowego naleza do pod¬ stawników niereaktywnych.W razie potrzeby grupa reaktywna w stosunku do celulozy moze byc grupa o wzorze -Ht-Dm-Q, w którym Ht oznacza pierscien s-triazynowy pod¬ stawiony reaktywnymi w stosunku do celulozy atomami chloru lub bnomu, Dm oznacza reszte dwuaminy wiazaca za posrednictwem dwóch grup aminowych grupy Ht i Q, a Q ma wyzej podane znaczenie.Przykladami dwuaniin, iod których moze pocho¬ dzic reszta Dm, sa: piperazyna, dwiuaminy alifa- 067 tyczne, np. alkUeniodiwuaminy i mne c^a^dw^ami- ny szeregu alifatycznego,'tafcie* jak ^y^tiody^- miina, 1,2- i 1,3-pricpyJjenodfwuaiiiipa; ^pieksyle- nodwuamina, trójetylenoczteroamuia, "ettef* dwu- -(beta-aminoetylowy), aromatyczne dwuammy sze¬ regu benzenu i naftalenu, np. m- i p-fenylenodwu- aminy, zwlaszcza zawierajace 1 lub Z ^griupy SOgH np. kwas 1,3-fenylenodwuamlno-4-sulfionowy i -4,6- -dwusulfonowy, kwas l,4-fenylodwuamanofi2-sulfo- io nowy i -2,5-dwusulfonowy, kwas 2,6-naiftylenodwua- mino-4-sulfoniowy i -4,8-dwusulfotnowyT kwas 1,5- -naftylenodwiuamiino-2- i -4-sulfonowy i -3,7-dwu- sulfonowy, kwas 4,4,-dwuaminodwufenylo-2-sulfo- nowy i -2,2'-dwus'Ui£onowy, kwas 4,4,-dwuamin,os- tylbeno-a^-dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwuamino- dwufenylomoczniko-2,2'-' i -S^-dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwiuaminodwufenyloaminio-2,2,^dwusulfo- nowy, kwas 4,4,-dwuamino-dwufenoksyetano-2,2,- -dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwuaminodwufenylome- tano ^'-dwusulfonowy, kwas 4,4'-dwuammioazo- benzeno-2-sulfonowy i -2,2'-dwusulfonowy, kwas N-metylo- i N-etykHl,4-fenylodwuamino-2-siulfo- nowy, N- Gdy Q oznacza pierscien s-triazynowy, zawiera- Jacy jako podstawniki atom chloru i grupe nie- reaktywna, ta ostatnia moze byc reszta aminy barwnej, np. z serii zwiazków azowych, antrachi- nonowych lub ftalocyjaninowych, a zwlaszcza a- miny o wzorze 3, tak ze barwnik jako calosc za- wiera dwie grupy o wzorze ogólnym 3 polaczone rodnikiem chloiro-s-triazynowym lub dwie grupy o wzorze 3 polaczone ze sióba poprzez dwie gru¬ py chloro-s-triazynowe i jedna grupe dwuairiino- wa.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania nowych barwników reaktywnych o wyzej zdefiniowanym * wzorze ogólnym 1, polega na tym, ze zwiazek o wzorze ogólnym 3, w którym Am!1 oznacza grupe o wzorze 4, w którym B1 oznacza H lub NH2 a D 40 oznacza H lub SO,3H, albo Am11 oznacza grupe dwu-(C1_4-alkilo)-aminowa, N-(C1-4-alkilo)benzylo-^ aminowa lub N-(C1~4-alkilo)-m-!sulfobenzyloa!mino- wa, E1 oznacza H lub NH2, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem heterocyklicznym takim jak - chlorek 45 karbonylowy lub chlorek sulfonylowy dwuchloro- chinoksaliny, dwuchlorochinazoliny, itrójchlorochi- nazoliny, dwuchloroftalazyny, dwuchloropirydazonu i dwuchloropirymidyny, albo z pirymidyna podsta¬ wiona 2—4 atomami chloru, bromu lub fluoru i 50 ewentualnie grupa metylowa, nitrowa, metoksysul- fonowa, cyjariowa i etoksykarbonyIowa, albo z pochodna s-triazyny posiadajaca dwa lub wiecej atomów chloru lub bromu, przy czym reagenty lacznie zawieraja co najmniej dwie grupy sulfo¬ nowe. 55 Wykonanie sposobu wedlug wynalazku korzyst¬ nie "polega ma mieszaniu reagentów w srodowisku wodnym, ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika organicznego 'rozpuszczalnego w wodzie, w tempe¬ raturze w zakresie 0—1IOIO°C i korzystnie przy u- 80 trzymywaniu pH i5—18.Z reagentów obejmujacych zwiazki heterocykli¬ czne wymienia sie, zwiazki zawierajace co 'naj¬ mniej 2 atomy azotu w pierscieniu heterocyklicz¬ nym i 2 lub wiecej atomów chlorowca, zwlasz- 65 cza chloru, w pozycji orto do atomu azotu. Przy- -5 kladami takich heterocyklicznych zwiazków sa: chlorek 2,3-dwuchlonxrhin PL PL PL PL PL PL