Przedmiotem wynalazku jest sposób wyitwaraa- nia nowych termo- i chemoodpornych tworzyw poliuretanowych, ewentualnie w postaci pianek, majacych zastosowanie jako tworzywa konstruk¬ cyjne wykorzystywane w srodkach transporitu, bu- downiictlwie i przemysle elekfcromaszyniowyim.W znanych sposobach wytwarzania tenmoodpor- nych tworzyw poliuretanowych o dobrych wlas¬ nosciach mechanicznych jako skladniki donorowe protonowe stosuje sie poliesterole, zwlaszcza rozga¬ lezione. Do niektórych typów tworzyw poliureta¬ nowych stosuje sie nienasycone poMesitiry, np. ma- leinian propylu lub maleiniany hydroksyalkilo- akrylanów, znane z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki mr nr 3 404106 i 3 404107.(Niekiedy stosuje sie poliestry bedace produkta¬ mi reakcji aromatycznych kwasów dwukarboksy- lowych i wyzszych -kwasów tluszczowych z ad- duktem tlenku eltylenu i polialkoholu zawieraja¬ cego co najmniej trzy grupy hydroksylowe, opasane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3 309154.Stosowanie pochodnych kwasu oleinowego w postaci estru z monoalkanoioaimina, opisane w bry¬ tyjskim opisie patentowym nr 1278 701 pozwala na otrzymanie tworzyw o wysokiej udarnosci. Do¬ bra odpornoscia chemiczna i terimiczna odznacza¬ ja sie tworzywa poliuretanowe, szczególnie w po¬ staci pianek, dtrzymane w oparciu o oligomer poii (l,6-heksyllo)-fosifonianu z toluilenoizocyjanianerh, opisane przez G. Borisowa w Polimerach 15, 388, 1970. Jednakze, niezaleznie od fiunkcyjnosci sto¬ sowanych skladników, otrzymane w ten% sposób po¬ limery maja stosunkowo rnala odpornosc chemiczna i termiczna. Wlasnosci te ulegaja niezmacanej po¬ prawie w wyniku 'wprowadzenia do struktury po- limru atomów azotu, fosforu, chlorowca lub odpo¬ wiednik wypelniaczy.Znany jeslt równiez sposób otrzymywania sauno- io gasnacych tworzyw, poliuretanowych w opalrciu o czterotfunkcyjne poliole bedace pochodnymi chlo- robisfenoli, np. 2l,2-bis(-4-h3rdroksyfenylo)-l,l-dwu- chloroetylenu. Takie poliole sa cieczami o bardzo wysokiej lepkosci lub sa cialami stalymi, co w znacznym stopniu stwarza trudnosci technologicz- ne. / Okazalo sie, ze mozna wytworzyc w dogodny sposób tworzywa poliuretanowe o wysokiej odpor¬ nosci termicznej i chemicznej przez reakcje poliad- dyoji polioli z dwu- lub wie^oiziocyjanianairni, ewen¬ tualnie wobec katalizatorów, srodków spieniaja¬ cych i rozpuszczalników, stosujac jako poliole zwiazki o wzorze ogólnym przedstawionym na ry¬ sunku, w którym Ar oznacza pierscien benzenowy, naftalenowy lub antracenowy, ewentualnie jedno lufo wielokrotnie podstawiony atomem cMorowca, rodnikiem alkilowym, arylowym lub allilowym, Z oznacza atlom tlenu, grupe SQ2 lub dwuwartos¬ ciowy rodnik o wzorze -dURj-, w którym R i Rt *o moga byc jednakowe lub rózne i oznaczaja atom 95 0333 wodoru lub rodnik aflMilowy, m oznacza zero lub 1, a n oznacza zero lub liczbe calkowita 1—10, wzglednie lich mieszaniny ze znanymi niskolepki- mi poliesfcrola/mi lub polieterolaimi.Pdlioie stosowane w sposobie wedlug wynalazku sa zwiazkami wileflofunkcyjnyimii o najmniej czte¬ rech grupach hydroksylowych w czasteczce zdol¬ nych do ireakcji z giriupaimi -NCO izocyjanianów.Otrzymane w ten sposób poliuretany posiadaja gesto usieciowana stirukture, co zapewnia im szczególnie wysoka odpornosc chemiczna ii termicz¬ na. Cztero, lub wiecej funkcyjne poLiole otrzymu¬ je sie korzystiriie w wyniku katalitycznej hydro¬ lizy odpowiednich zywic epoksydowych, co prowa¬ dzi do 'ojtrzymanlia mieszainiiny polioli o wzorze ogólnym przedstawionym na .rysunku, rózniacych sie jodynie wairtoscia n. Jest to szczególnie ko¬ rzystne, gdyz w tym przypadku nie jest wymaga¬ ne wyodrebnienie poszczególnych frakcji zywic epoksydowych, o tej saimej wartosci n.Szczególnie korzystne jest stosowanie polioli otrzymanych w wyniku hydrolizy niskoezajstecz- kowej dianowej zywicy epoksydowej. Tworzy sie wówczas mieszanina zwiazków wieloftydircksylo- wych o wzorze przedstawionym na rysunku, któ¬ rej glównym skladnikiem jest 2,2-bis [4-((3,y-dwu- hydroksypropylo)-fenylo]-propan. _ W przypadku hydtrolizy innych zywic epoksydo¬ wych otrzymuje sie mieszanine polioli o wzorze przedsltawlionyim na rysunku, której " glównym skladnalkielm jest 2,2-fois [4-;(p,Y-dWuhydiroklsypro- pylo)-8,5-dwueMoirofenyló]-*lrl-dwuchioroetylen lub 2,2-toiils 4-(P,Y-diwuhydroksypropyllo)-tfieny)lio]-il,l,l- -trójchloroetan.Otrzyimane w ten sposób poliiole lub mieszaniny tych polioli ze znahynii, niskolepkiimi poliesttrola- mi Hub polieterolami poddaje ,sie reakcji z odpowie¬ dnimi izocyjanianami, co w efekcie pozwala na otrzymanie tworzyw poliuretanowych iO pozada¬ nych wlasnosciach.Wykonane sposobem wedlug wynalazku piamki poliuiretanowe dzieki ich dobrej odpornosci che¬ micznej mozna pokrywac jiedno- lub dwulsitron- nie lamiinaltaimi poliesitr,owymi, otrzymujac wyso¬ kowytrzymale tworzywa warstwowe typu samdwicz.Szczególnie cenna jest tu mozliwosc wykonania tworzyw wairstiwowa metoda ,,in situ", dzieki bar¬ dzo dobrej odpornosci pianek na dzialanie styre- nu stosowanego w procesie laimlinowainia.Ze wzgdedów technologicznych korzystne jest mieszanie wielofunkcyjnych polioli ze znanymi nis- kiolepkLmi polioiami lub 'rozcienczenie ich znany¬ mi rozpuszczalnikami jeszcze przed reakcja siecio¬ wania z izocyjanianami. Jako znane niistooiepkie poliole stosuje sde poliesterole, np. oltrzylmane z kwasów adypinowego, ftalowego lub innych gliko¬ lu etylenowego, propylenowego lub dwuetyienowe- go oraz trioii takich jak giliceryny, hieksanotiriolu lub trójmietylopropatnu, lub poflieterole nip. otrzy¬ mane w reakcji poiliadddycji tirdoli takich jak gli¬ ceryna lub heksanotriol z tlenkiem etylenu lub tlenkiem propylenu j Przedmiot wynalazku jest blizej objasniony w przykladach wykonania- f 033 4 Przyklad I. 8 g wielofunkcyjnego poliolu o wzorze przedstawionym na irysumkii, otrzymanego w wyniku katalitycznej hydroliz^ niskoczajsteczko- wej zyiwicy diamowej epoksydowej o nazwie han- dlowej Epidian 5 miesza sie w temperaturze 05— —7I5°C z 20 g polieterolu o nazwie handlowej Des- mophen 5900 prod. firmy Bayer, RFN i katalizatora¬ mi reakcji trójetylenodwuairina i trójetanoloamina w ilosciach odpowiednio 0,1 g i lj5 g. Po uzyskaniu io jednorodnej konsystencji i ochlodzeniu dtirzyimanej mieszaniny dodaje sie 0,5 g wody, jako srodka spieniajacego. Calcsc miesza sie w ciajgu 10—15 minut, a nastepnie dodaje 27,6 g dw-uizocyijanianu 4,4'-dwuf'enyllometiainu o nazwie handlowej Pesmo- dur 44 P 90 prod. finmy Bayer. W czasie intensyw¬ nego mieszania tjworzy sie piana*, która sztywnieje po kilkudziesieciu minutach.Otrzymane tworzywo posiada wyitrzymailosc na sciskanie 3,6 kG/cm2 przy 100/o-€|wyni odksztalce- ao nliu i 5,2 kG/dm2 przy 50% odkisztalceniu. Gestosc pozorna pianki wynosi 96 lkG/m2. Cechuje ja pel¬ na odpornosc na dzialanie styirenu obserwowana podczas laminowania jej kompozycjami poliestro¬ wymi utwardzanymi styrenem.Przyklad II. 8 g poliolu o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, otrzymanego w wyniku kata-; litycznej hydrolizy zywicy otrzymanej z (bromo¬ wanego dianu i epichioirohydrymy o nazwie han¬ dlowej Beckopox '37-200 prod. firmy Reichholdt Allbert iGhemii (RFiN) miesza sie w temperaturze 55—(jo°c z 15 g polieileirolu bedacego, produktem poliaddycji giliceryny z heksanotirioilu o nazwie handlowej Bybollet 33. Do ujednorcdniionej i ochlo¬ dzonej do temperatury 15°C mieszaniny wprowa- dza sie freon, jako srodek spieniajacy, a nastepnie dwuizocyjanian 4,4'-d»wufenyilometanu o nazwie handlowej Izocyn iPP 90 prod. Zachem w Bydgo¬ szczy w ilosci 17 g. Spienienie prowadzi sie w zamknietej formie, otrzymujac sztyiwna pianke o 4o nastepujacych parametrach: gestosc pozorna 160 kG/m3, wyltrzymalosc na sciskanie 11 kG/em2 przy °/o-owyim odksztalceniu i 16,4 kG/cm2 pirzy 50°/o- -owyrn .odksztalceniu. Wykonana pianka wykazuje dobra odpornosc chemiczna i dziejki obecnosci bro- *s mu ma cechy tworzywa saimogasnacego.Przyklad MI. Postepuje sie identycznie jak- w (przykladzie II stosujac 11 g póldolu o wzorze przedsitawionyim na rysunku, otirzymanego w wy¬ niku katalitycznej hydrolizy zywicy epoksydowej 50 opartej o bis(2-hydiroksylHnaftyl. Uzyskana pian¬ ka Charakteryzuje sie wysoka odpornoscia termicz¬ na.Przyklad IV. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie II stosujac lil,8 g poliolu o wzo- & rze przedstawicnyni na rysuoku, otrzymanego w wyniku hydrolizy zywicy epoksydowej nafltaleno^ wej opartej o 64»rcimo-2-naftal. Uzyskane tworzy- wo poliuretanowe oprócz wysokiej odpornosci ter¬ micznej wykazuja wlasnoscti. samogasnace. "60 Przyklad V. 10 g poliolu o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, otrzymanego w wyniku hy¬ droldzy niiskioczaslteczkowej dianowej zywicy epo- ksydlowej o nazwie handilowej Airaldit F prod. firmy Ciba-Geigy rozpuszcza sie w temperaturze W 50'—70°C w 10 g poliesterolu nasyconego otrzyma-95 033 nogo .w wyniku kondensacji glikolu dwuetyleno- wego i trójmetylopropanu z kwasem adypinowym o n3izwie handlowej Poles 50/23 wraz z katalizato¬ rami reakcji sieciowania. Po ochlodzeniu do tem¬ peratury 15—17°C do mieszaniny wprowadza sie freon jako srodek spieniajacy a nastepnie izocy¬ janian bedacy mieszanina izcimerów dwuizocyja- nianu toluilenu 2,4 i 2„6 o nazwie handlowej Su- prasec w ilosci 212 g. Spienione w zamknietej far¬ mie tworzywo porowate ma gestosc pozorna 200 kG/cm2 i wytrzymalosc na sciskanie 11,8 kG/cm2 przy 10%-owym odksztalceniu.Przyklad VI. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie V, z tym, ze do mieszaniny polioli z katalizatorem wprowadza sie dodatkowo 2 g toluenu w celu obnizenia lepkosci kompozycji.Przyklad VII.. Postepuje sie identycznie jak w przykladzie V, stosujac 8,5 g 2,2-bis-[4-(f},y-dwu- hydroksypropylojfenyilojpropainu otrzymamego w wyiiiiku hydrolizy katalitycznej oLoru dwugilicydo- wego dianu. Bardzo niska lepkosc uzyskanego pro¬ duktu umozliwia wypelnienie powstajaca pianka skomplikowanych ksztaltów.Przyklad* VIII. 6,5 g paliiolu o wzorze przed¬ stawianym na rysunku, otrzymanego w wyniku hydrolizy zyiwicy epoksydowej wytworzonej w re¬ akcji bis(4-hydroksyf'enyilo)suilfonu z epiehloirohy- dryna miesza sie w ternperaltuirze 60—75°C z 8 g polieterolu bedacego produktem poliadidycji gli¬ ceryny i heksanotriolu o nazwie handlowej By- polet 33 wraz z odpowiednimi katalizatorami. Do ujednorodnionej kompozycji wprowadza sie 0,4 g wody i 24,3 g dwuizocyjaniainu 4,4'-dwufenylome- tanu. Tworzy sie pianka, która po 30 minutach sztywnieje dajac izolacyjny material porowaty o cechach konstrukcyjnych.Przyklad IX. 22 g pcliolu o wzorze przedsta¬ wionym na rysunku, otrzymanego w wyniku hy¬ drolizy zywicy epoksydowej opartej o biis(6-hydro- ksyaintracyio)metan rozpuszcza sie w mieszaninie zlozonej z 10 g cykloheksanonu i 45 g dioksanu w temperaturze 70°iC. Po dodaniu 0,2 g naeftenianu kobaltu, jako przyspieszacza reakcji poliolu z izo- ryj ka powierzchniowo czynnego, calosc chlodzi sie i miesza z 25 g octanu n-ibutylu. Otrzymany roz¬ twór poiiolu miesza sie z 18 g 2,4-tdluiJleinioid'wu- izocyjanianu o nazwie handlowej Izocyn T-100, prod. Zachem w Bydgoszczy. Tak wykonamy lakier nanoszony jest oa powierzchnie metalowa, a na¬ stepnie utwardzany w temperaturze 130O|C przez 1 godzine. Powloka charaikteryzuje sie idealna gladkoscia i polyskiem, dobra przyczepinosdia do podloza, bardzo dobra odlporooscia na uderzenie i zarysowanie. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL