PL94758B1 - Sposob wytwarzania nowych podstawionych chloroacetanilidow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowycn podstawionych chloroacetanilidów.Chwastobójczo czynne m chlorowcoacetanilidy sa znane* w literaturze fachowej. Pod tym wzgledem nalezy jako stan techniki wskazac nastepujace opisy patentowe: francuski opis patentowy nr 1337529 i nr 1419116; belgijski opis patentowy nr 746288; oraz opisy patentowe St. Zjed. Am. nr nr 2853752, 3442945 i 3547620.Nowe N-podstawione chloroacetanilldy odpowia¬ daja wzorowi 1, w którym Rt oznacza grupe ety¬ lowa lub izopropylowa, R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa, A oznacza niepodstawiony lancuch ety¬ lenowy (—CH2—CH2—), podstawiony jednokrotnie grupa etylowa albo jedno- lub dwukrotnie grupa metylowa lancuch etylenowy, a R3 oznacza rodn; ; alkilowy o 1—3 atomach wegla, rodnik alkenylow r o 3 lub 4 atomach wegla, rodnik cyklopropylowy lub cyklopropylometylowy.Sposób wytwarzania nowych zwiazków o wzo¬ rze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wynalazku na tym, ze podstawiona ianilline o wzorze 2 w wybranej kolejnosci poddaje sie reakcji ze srodkiem chloro- acetylujacym, korzystnie z bezwodnikiem lub halo¬ genkiem kwasu chlorooctowego, a wolne grupy hy¬ droksylowe eteryfikuje sie w kwasnym srodowisku (np. HC1 lub HaSOJ w lagodnych warunkach w znany sposób alkoholem o wzorze R3—OH, przy Z czym podstawniki Rl9 R2, R3 i A maja wyzej po¬ dane znaczenie.Do rodników alkilowych R3 zalicza sie rodnik metylowy, etylowy, n-propylowy i izopropylowy.Jako rodniki alkenylowe R3 wchodza w rachube rodnik allilowy, kretyIowy lub metyloaJlilowy.Zwiazki o wzorze 2 mozna wytwarzac w ten spo¬ sób, ze aniline o wzorze 3, w którym Rx i R2 maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie, w zaleznosci od wyboru, reakcji z: 2-chlorowcoetanolem lub tlenkiem etylenu w celu wprowadzenia lancucha hydroksyalkilowego —CH2—CH2—OH, lub z 2-chlo- rowcopropanolem w celu wprowadzenia lancucha hydroksyalkilowego o wzorze 7, albo z i-chlorowco- propanolem-2 wzglednie z tlenkiem propylenu w celu wprowadzenia lancucha hydroksyalkilowego o wzorze 8, albo z 3-chlorowcobutanolem-2 w celu wprowadzenia lancucha hydroksyalkilowego o wzo¬ rze 9, albo z l-chlorowcobutanolem-2 w celu wpro¬ wadzenia lancucha hydroksyalkilowego o wzorze , albo z odpowiednim chlorowcoalkanolem w celu wprowadzenia dalszej mozliwej struktury lancucho¬ wej —A—OH.Reakcje te mozna prowadzic w obecnosci, lub bez rozpuszczalników lub rozcienczalników obojet¬ nych wobec reagentów. I tak stosuje sie np. alifa¬ tyczne, aromatyczne lub chlorowcowane weglowo¬ dory, takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter nafto¬ wy, chlorobenzen, chlorek metylenu, chlorek etyle¬ nu, lub chloroform, dalej eter lub zwiazki o cha- 9475894758 3 rakterze eterów, takie jak eter dwuafkilowy, dio¬ ksan lub ozterowodorofuran, N,N^dwualkilowane amidy, takie jak dwumetyloformamid, a ponadto sulfotlenek dwumetylowy oraz wzajemne mieszani¬ ny tych rozpuszczalników.Jako odpowiedni srodek chloroacetylujacy stosuje sie korzystnie bezwodnik kwasu chlorooctowego, oraz halogenku kwaisu chlorooctowego takie jak chlorek chloroacetylu. Reakcje te mozna pirze- prowadzic równiez za pomoca kwasu chlorooc¬ towego, jego estrów lub amidów. Reakcja zachodzi w temperaturze 0—200°C, korzystnie w temperatu¬ rze 20—100°C. W niektórych przypadkach, zwlaszcza podczas stosowania halogenków chloroacetylu, chlo- roacetylowanie prowadzi sie w obecnosci srodKow wiazacych kwas. Do takich srodków zaliczaja sie trzeciorzedowe aminy, takie jak trójalkiloaminy, np. trójetyloamina, pirydyna i zasady pirydynowe lub zasady nieorganiczne, takie jak tlenki i wodoro¬ tlenki, wodoroweglany i weglany metali alkalicz¬ nych i metali ziem alkalicznych. Jako srodek wia¬ zacy kwas mozna ponadto stosowac aniline o wzo¬ rze 2, która w takim przypadku powinna byc sto¬ sowana w nadmiarze.Zwiazki homologiczne do zwiazku o wzorze 2 sa znane, hp. z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2351071 i 2759943 oraz z Am. Soc. 84, 734 i z Buli. Soc. Chim. France 1962, 303 i 1965, 2037.Zwiazki te oraz nie opisane jeszcze w literaturze substryty objete wzorem 2, mozna wytworzyc we¬ dlug jednego ze znanych sposobów, podanych nizej, takich jak: a) kondensacja odpowiednio zalkiiowanej andiLiny o wzorze 3 ze zwiazkiem karbonylowym o wzorze 4, w którym kazdy z podstawników R', R" i R'" oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub ety¬ lowy, jednakze lacznie wykazuja co najwyzej 2 ato¬ my wegla, a ft3 ma znaczenie podane przy oma¬ wianiu wzoru 1, i równoczesne lub kolejno naste¬ pujace katalityczne uwodornienie otrzymanego azo- metynu o wzorze 5; b) reakcja alkiloaniliny o wzorze 3 ze zwiazkiem o wzorze 6, w którym A i R3 maja znaczenie po¬ dane przy omawianiu wzoru 1, a Y oznacza atom chlorowca lub inny rodnik kwasowy, zwlaszcza rod¬ nik kwasu sulfonowego.Zwiazki o wzorze 6, zawierajace rodniki kwasu benzenosulfonowego jako Y, sa np. przedstawione w Can. J. Chem. 33, 1207, a takie zwiazki lecz za¬ wierajace rodnik p-toluenosulfonyloksylowy (CH3— —CH6H4—S03—) podano w brytyjskim opisie pa- tentowym nr 869083. Oczywiscie istnieje jeszcze sze¬ reg innych sposobów wyttwarzania produktów po¬ srednich dla zwiazków o wzorze 1 z ortoalkilowa- nych anilin. , Nastepujace kolejno przyklady I—III objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku lacznie z wytwa¬ rzaniem substratów. Dalsze substancje czynne o wzo_ rze 1, wytworzone wedlug jednej z postaci wyko¬ nania sposobu przedstawiono w tablicy, umieszczo¬ nej za tymi przykladami. W przykladach tych poda¬ no temperature w stopniach Celsjusza.Przyklad I. a) wytwarzanie substratu: 4,5 g (0,3 mola) 2-etylo-6^etyloaniliny i 46 g (0,45 mola) l-metoksy-butanonu-2 uwadarnia sie za pomoca 4 300 mg 5% katalizatora platynowego na nosniku weglowym i 450 mg kwasu siarkowego w tempera¬ turze 65—70° i pod cisnieniem 5 barów. Pb wchlo¬ nieciu 11% i 53% wodoru dodaje sie dalsze porcje po 600 mg katalizatora. Po uplywie 28 godzin uwo¬ dornianie ustaje, a stopien wchlaniania wodoru osiaga 80%. W celu dalszej obróbki mieszanine re¬ akcyjna alkalizuje sie trójetyloamina do odczynu o wartosci pH=8 katalizator odsacza sie a prze- sacz zateza sie w wyparce obrotowej. Pozostalosc destyluje sie pod próznia wytworzona za pomoca strumieniowej pompki wodnej. Otrzymuje sie 35,4 g n^(l'Hmetoksybutyflo-2')-2-etylo-6-meltyloaniliny o temperaturze wrzenia 140—142° pod cisnieniem 12 mm Hg. b) zawiesine 35,4 g (0,16 mola) ^(l^metoksybu- tylo-2')-2Hetyilo^-me1yloandiMny i 21,2 g (0,2 mola) sody w 200 mi absolutnego benzenu zadaje sie kiro_ plaima roztworu 16 ml (0,2 mola) dhloiiku ohloiroace- tylu, po czym mieszanine miesza sie nadal w cdagu 2 godizin w itemperatuirze 25°. W celu obróbki imie- szanline realkicyjna saczy sie, przesacz zateza sie w wyparce obrotowej a pozostalosc destyluje sie w wy¬ sokiej prózni, otrzymujac 35,8 g 2-etylo-6-metylo-N- -(l'-metoksyfbutylo-2')-chloroacetanilidu o tempera¬ turze wrzenia 124—126° pod cisnieniem tf,01 mm Hg.Przyklad II. a) mieszanine 540 g (4,0 mole) 2-etylo-6Hmetyloaniliny i 306 g (2,0 mola) 24romo- -l-imetoksypropaniu mieszajac pod zmniejszonym ci- snieniem (10 mm Hg) ogrzewa sie w temperaturze 120°C w diagu 40 godzin. Po ochlodzeniu jego czer¬ wony, lepki roztwór rozciencza sie 200 ml wody i alkalizuje 210 ml stezonego lugu sodowego. Wy¬ dzielony produkt pochlania sie w eterze, roztwór eterowy przemywa sie woda do odczynu obojetnego, suszy i zateza. Na drodze destylacji pozostalosci otrzymuje sie czysta 2-etylo-6Hmetylo-N-(l'-meto- ksypropylo-2')--aniline o temperaturze wrzenia 64— 66°C pod cisnieniem 0,07 mm Hg. 4Q Roztwór 9,7 g (0,047 mola), wytworzonego jak w przykladzie II a), produktu przejsciowego i 5,05 g (0,05 mola) trójetyloaminy w 30 ml absolutnego benzenu mieszajac zadaje sie kroplami roztworu ,65 g (0,05 mola) chlorku chloroacetylu w 10 ml 45 absolutnego benzenu, a nastepnie mieszanine mie¬ sza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszanine reakcyjna rozciencza sie ete¬ rem, roztwór kilkakrotnie przemywa woda i suszy.Po odparowaniu mieszaniny rozpuszczalnikowej pod próznia, otrzymuje sie z wydajnoscia ilosciowa czy¬ sty 2-ety,lb-6nmetylo-N- (l'-metoksypropylo-2')-chlo- roaoetanJilid o wspólczynniku zalamania swiatla n^°= 1,5301.Analiza elementarna produktu wykazuje: 55 obliczono: C 63,5 H 7,8 N 4,9% znaleziono: C 63,7 H 8,1 N 5,0% Przyklad III. a) roztwór 135 g (1,0 mola) 2- -etylo-6Kmetyloaniliny i 70 g (0,5 mola) 1-bromo- propanolu w 200 ml absolutnego toluenu ogrzewa 60 sie w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 godzin. Po ochlodzeniu mieszanine roz¬ ciencza sie eterem, wytrzasa z 2n lugiem sodo¬ wym, a po oddzieleniu przemywa sie warstwe or¬ ganiczna do odczynu obojetnego woda. Roztwór su- 65 szy sie nad Na2S04, zateza a pozostalosc destyluje94758 6 pod próznia. 2-etylo-6-metylo-N-42'-hydroksypropy- lo)-"aniline otrzymuje sie jako frakcje o temperatu¬ rze wrzenia 99—104°C pod cisnieniem 05 mm Hg. b) zawiesine 49,2 g (0,255 mola) wytworzonego jak w pirzykladzie III a), produktu posredniego i 27 g (0,255 mola) sody w 250 ml absolutnego benzenu mieszajac w temperaturze pokojowej zadaje sie kroplami roztworu 30,5 g (0,27 mola) chlorku chlo- roacetylu w 50 ml absolutnego benzenu. Po 2-go- dzinnym wymieszaniu w temperaturze pokojowej, calosc zadaje sie 300 ml wody, suszy i zalteza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc sklada sie praktycznie z czystego 2-etylo-6-metylo-N-"(21,-hydro- ksypropylo) ^chloroacetajnilidu. c) 27 g (0,1 mola), wytworzonego jak w przykla¬ dzie III b), produktu rozpuszcza sie w 100 ml abso¬ lutnego metanolu, roztwór zadaje sie 6 ml stezo¬ nego kwasu siarkowego i ogrzewa w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 godzin.Mieszanine reakcyjna zateza sie pod próznia, pozo¬ stalosc irozprowadiza sie w warstwach 100 mi wody i 200 ml eteru, roztwór eterowy przemywa sie wo¬ da do odczynu obojetnego, suszy i zateza pod próz¬ nia. OtrzyinKuije sde w czystej postadi 2-etylo-6-me_ tylo-N-(2'-metoksypropylo)-chloroacetanilid o wspól- czynniku zalamania swiatla n D = 1,5299.Analiza elementarna produktu wykazuje: ofoOtaomo: C 63,5 H 7,8 N 4,9% znaleziono: C 63,0 H 7,7 N 5,0% W podanej tablicy przedis^awiono zwiazki otrzy¬ mane wedlug przykladów I—III oraz dalsze, wy¬ tworzone wedlug jednej z postaci wykonania spo¬ sobu, zwiazki o wzorze 1, w którym Rt, R2, A i R3 maja znaczenie podane w odpowiednich kolumnach tej tablicy.W tablicy skrót tt. oznacza temperature topnienia, skrót tw. tamperatuire wirzaniia* a stojaca za tem¬ peratura wrzenia kreska / oznacza: pod cisnieniem.Zwiazek mr 1 2 3 i 4 6 7 8 9 11 12 13 14 16 17 18 19 '20 ¦21 22 23 24 26 27 28 29 Ri C2H5 C2H5 C2HB C2H5 C2H5 CaH5 C2H5 C2H3 C2H5 CsHft C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C^Hs C2H5 C2H5 C2H5 l-C8H7 l—C3H7 l—C3H7 l-C8H7 l—C8H7 l—C3H7 l-C3H7 l-C3H7 t-C8H7 l-C3H7 C2H5 C2H5 R2 CH3 )CHS ,CHS CH, CH, CH3 CH3 CH3 CH3 c* C2H5 CjHs C*H5 C^Hj CaiHs CaHj C2H5 C*H5 CH3 CH3 CH3 CH8 CH3 C2H5 CA c*h5 C,H5 C2H5 CHS CH, Tablica A —CH2—CH2— —Olg—CH2— —CH2—CH2^— —\2r±2~~CH2^— —CH2—CH2-— —'CH2—CH2^~ —CH2—CH2— wzór 14 wzór 15 —CH2—CH2— —CHj—CH2~" —CH2—CH2— —CH2—CH2— —-"CH2—CH2— —^CI^—CH2— —CH*—CH2— wzór 14 wzór 15 —CH2—GH2^— —CI^—CH2— —Orlo—CH2— —CH,—CH2— —CH,—CH2— —CHg—CH2— —CH2—CH2— —CH2—Cxlg— —CI^—CH2— —CH2—CH2— wzór 14 wzór 14 R3 CH3 C2H5 n—C8H7 i-C8H7 —CH2-^CH=CH2 wzór 12 wzór 13 CH3 CH3 CH3 c2h, n—C8H7 i-C^H, —CHjr^CH^CH, wzór 12 wzór 13 CH3 CH3 CH3 C2H5 n—C3H7 i-CsH7 —CH2—CH=CH2 CH3 CjHg n—C3H7 WW —CH2—CH^CH2 OHg n—C3H7 Dane fizyczne lub wlasciwosci substancji nD = 1,5335 tw. 120—12270,001 mim Hg ng p= 1,5221 ng = 1,5190 ng = 1,5328 ng = 1,5335 n20 = 1,5237 ng B 1,5301 ng = 1,5299 alg = 1,5317 i£° = 1,5247 ng = 1,5204 ng = 1,5181 ng = 1,5319 ng = 1,5196 ng = 1,5296 nj? •= 1,5282 n^° = 1,5293 ng = 1,5287 ng = 1,5216 ng = 1,5185 n£° = 1,5160 ng = 1,5285 n™ = 1,5258 ng = 1,5240 ng = 1,5182 ng = 1,5160 ng = 1,5274 tw. 120—12270,001 mm Hg tw. 128—133°/0,001 mm Hg 194758 1 8 c.d. tablicy Zwiazek nr 31 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 Ri QH3 i—C3H7 i-C3H7 i-C3H7 i-C3H7 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2H5 C2HS C2H5 C3H5 R2 CH3 CH3 CH3 'CgiHs C2H5 1 cjhb C0H5 CaHg QH5 CH3 CH3 C.JH5 A wzór 15 wzór 14 wzór 15 wzór 14 wzór 15 wzór 14 wzór 14 wzór 15 wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 17 R« n—C3H7 CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 n—CgHy n—C8H7 C2H5 C2H5 CHS CH3 CH3 Dane fizyczne lub wlasciwosci substancji tw. 126—133°/0,001 imm Hg n2£ = 1,5263 n£° = 1,5256 n^°= 1,5223 n£° = 1,5231 n* = 1,5219 tw. 129—13570,001 ¦mm Hg tw. 127—13570,001 nim Hg jng = 1,5236 ¦ng =1,5205 tw. 115—11870,01 mm Hg tw. 124—12670,01 mm Hg Ijw. 127—12970,03 imm Hg | Niektóre z produktów posrednich dla zwiazków o wzorze 1 przedstawia nastepujace zestawienie: 2-etylo-6Hmetylo-N-'(2'Hmetoksyetylo)-anilina o tw. 78—82°C/0,3 mm Hg, 2,6-dwuetylo-N-(2'-metoksyetyl o)-anilina o tw. 61—63°C/0,03 mm Hg, 2,6-dwuetylo-N-(l'-metoksypropylo-2)-anilina o tw. 71—74°C/0,1 mm Hg.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku zwiaz¬ ki o wzorze 1 wykazuja bardzo silne dzialanie chwastobójcze wobec rodziny Graminee, takich jak chwastnica i prosowate rosliny gatunków Setaria, Digitaria itp., wobec traw, takich jak gatunek Lo- lf.um, a takze wobec wielu gatunków dwulisciennych chwastów, takich jak Amaranthus, Sesbania, Chry- saunthemaim, Ipomea* Gaildium, Sinapia, Pasitinaoa itp., nie uszkadzajac przy tym roslin uprawnych praewi- dzianych dla zastosowania substancji czynnej. Do ta¬ kich roslin uprawnych zaliczaja sie: soja, lucerna, groch, soczewica, orzeszki ziemne, bawelna, kuku¬ rydza, kawa, herbata, banany, ananasy, buraki cu¬ krowe, tirzcina "cukrowa, kartofle, papryka, poimddo- ry, szpinak, cebula, baklazany, sloneczniki, tyton, gatunki Srassica, takie jak rzepak i 'kapusta, a takze gatunki zbóz, takie jak jeczmien, owies, zyto, psze¬ nica lub ryz uprawiany na sucho i mokro. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych podstawionych chloroacetanilidów o wzorze 1, w którym Rx ozna¬ cza grupe etylowa lub izopropylowa, R2 oznacza grupe metylowa lub etylowa, A oznacza niepodsta- wiony lancuch etylenowy, podstawiony jednokrotnie 30 grupa etylowa albo jedno- lub dwukrotnie grupa metylowa lancuch etylenowy, a R3 oznacza rodnik alkilowy o 1—3 atomach wegla, rodnik alkenylowy o 3 lub 4 atomach wegla, rodnik cyklopropylowy lub cyklopropylometylowy, znamienny tym, ze pod- 35 stawiona aniline o wzorze 2 poddaje sie reakcji ze srodkiem chloroacetylujacym, a nastepnie wolna grupe hydroksylowa eteryfiikuje sie w kwasnym srodowisku alkoholem o wzorze R3—OH, przy czym podstawniki Rt, R2, R3 i A maja wyzej podane 10 znaczenie.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie bezwodnik kwasowy lub halogenek kwasowy kwasu chloro¬ octowego. 45
3. 3. Sposób wytwarzania nowych podstawionych chloroacetanilidów o wzorze 1, w którym Rt ozna¬ cza grupe etylowa lub izopropylowa, ft2 oznacza grupe metylowa lub etylowa, A oznacza niepodsta- wiony lancuch etylenowy, podstawiony jednokrot- 50 nie grupa etylowa albo jedno- lub dwukrotnie gru¬ pa metylowa lancuch etylenowy, a R8 oznacza rod¬ nik alkilowy o 1—3 atomach wegla, rodnik alke¬ nylowy o 3 lub 4 atomach wegla, rodnik cyklopro¬ pylowy lub cyklopropylometylowy, znamienny tym, 55 ze juz zeteryfikowana pochodna aniliny o wzorze 11, w którym Rlt R2, R8 i A maja wyzej podane znaczenie, poddaje sie reakcji ze srodkiem chloro¬ acetylujacym.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze 60 jako srodek chloroacetylujacy stosuje sie bezwodnik kwasowy lub halogenek kwasowy kwasu chlorooc¬ towego.94 758 R, R. ^/A-0-R3 ,• W Vh2C( <-^*t*OH R, tizbrS Ifeór! R / \ R, TT N-C-C-O-R R1 Wzór 5 R3 Wzór2 O" 0-C-C-O-R. Niór A Y-A-0R; Wzór 6 CH5 - CH-CH,- OH fer7 - CH,-CH-0H mór 804758 CHj CH$ CH-CH-OH Nzor9 A' (Vnh-a-or3 R2 Wzór 11 CH5 -CH-CH2- Ifeór 14 -CH-CH i i 1 1 -CI-I3-CH3— Wzór 16 C2H5 -CH2-CH-OH Wzór 10 -< Wzór 12 -CH2-^] Wzór 13 CH3 -CHj-CH- Hzór 15 -CH-CH 1 C2n5 Wzór \7 PZG Bydg., zam. 2334/77, nakl. 110-i 20 Cena 10 zt PL