Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia koksu o obnizonej zawartosci siarki oraz spo¬ sób wytwarzania koksu o obnizonej zawartosci siarki i temperaturze zaplonu, otrzymywanego z róznych rodzajów wegla i materialów wegli- stych takich jak torf, wegiel brunatny, bitum i smola, które mozna przeprowadzic w koks na drodze ogrzewania bez dostepu tlenu.W znanych przemyslowych technikach odsiar¬ czania usuwa sie jedynie czesc siarki zawartej w weglu i koksie. Jest to niewystarczajace w swietle wymaganych warunków czystosci po¬ wietrza z okreslona dopuszczalna iloscia dwu¬ tlenku siarki powstajacego przy spalaniu wegla, koksu i innych substancji zawierajacych wegiel.Obecnie istnieje coraz wieksze zapotrzebowanie na koks niemal wolny od siarki, szczególnie ze wzgle¬ du na zmniejszenie zaopatrzenia w rope naftowa i gaz naturalny, a obfite zaopatrzenie w wegiel.Jedna z metod odsiarczania wegla polega na wstepnym pokruszeniu i zmieleniu wegla, oraz wprowadzeniu pylu weglowego w osrodek flui¬ dalny w celu utworzenia z siarki w postaci FeS2 (pirytu) oddzielnej warstwy, która mechanicznie usuwa sie z wegla. Jednakze zastosowanie tej techniki %nie pozwala na usuniecie FeS2 tkwia¬ cego wewnatrz niepokruszonych czastek wegla, ani siarki zwiazanej w postaci zwiazków organicznych.Inna metoda polega na dzialaniu na wegiel gazowym wodorem, który wymywa siarke tworzac z nia gazowy siarkowodór. Tym sposobem mozna przerabiac wegiel, lecz nie koks, gdyz w trakcie przeksztalcania wegla w koks . przebiegaja che¬ miczne reakcje pomiedzy siarka a nieorganicznymi i organicznymi zwiazkami w weglu, które „utrwa¬ laja" siarke w weglu i czynia ja bardziej oporna w reakcji lugowania.W celu lugowania siarki z rozdrobnionego wegla równiez stosuje sie gorace, stopione alkalia. Taka metoda pozwala na usuniecie jedynie czesci siarki i nie wydaje sie odpowiednia w celu odsiarczania koksu z powodu „utrwalenia" siarki w trakcie przeksztalcenia wegla w koks. Ponadto siarke zwiazana w postaci zwiazków organicznych luguje sie metoda stopniowych alkaliów jedynie wówczas, gdy wegiel jest w postaci semi-fluidalnej lub pla¬ stycznej. Koks nie staje sie semi-fluidalny, ani plastyczny i dlatego w tym przypadku metoda stopionych alkaliów wydaje sie byc nieuzyteczna.Odkryto, ze uzyskuje sie znaczna poprawe wy¬ ników odsiarczania koksu, jezeli wegiel uprzednio przeksztalca sie w koks przez ogrzanie w tem¬ peraturze nie przekraczajacej okolo 870°C, a na¬ stepnie poddaje koks dzialaniu zestawu goracych alkaliów. Zaskakujacy i nieoczekiwany jest fakt, ze koks ulega odsiarczeniu w zestawie goracych alkaliów chociaz nie uzyskuje sie warunków flui¬ dalnych, o których sadzi sie, ze sa konieczne przy odsiarczaniu wegla w zestawie goracych alkaliów.Ponadto odkryto, ze sposób bedacy przedmiotem 93 927¦V 3 niniejszego wynalazku zasadniczo obniza tempera¬ ture zaplonu produkowanego koksu. Jest to korzy¬ stne, gdyz ulega zmniejszeniu ilosc ciepla lub energii potrzebnej do zapalenia takiego koksu.W praktyce, sposobem wedlug niniejszego wy¬ nalazku, wegiel przeksztalca sie w leoks metoda konwencjonalna, prowadzac koksowanie w tem¬ peraturze nieprzekraczajacej okolo 870°C. Z koksu wytworzonego w temperaturach pomiedzy 540°C i 870°C mozna usunac ta metoda okolo 50%—99°/o zawartej w nim siarki, przy czym optymalne od¬ siarczenie zachodzi wówczas, gdy wegiel koksuje sie w temperaturze od 540°C do 595°C. Wartosc 87(fU JM ^ g5n\aXgranica temperatury, która mcLn%'sroSówac w celu koksowania wegla odsiar¬ czanego sposobem wedlug wynalazku. Wegle koksowane w temperaturze powyzej 870°C mozna w pewnym stopniu odsiarczyc, ale stopien odsiar¬ czenia nie bedzie tak znaczny, jak w przypadku gdy temperature koksowania utrzymuje sie po¬ nizej 870°C. Chcac uniknac utraty zdolnosci koksu do podlegania odsiarczaniu nie mozna przekraczac temperatury 730°C w procesie koksowania.Koks, przygotowany w opisany powyzej sposób wprowadza sie do zestawu alkaliów, w postaci na przyklad kapieli ze stopionych substancji alka¬ licznych. Koks nie wymaga zadnej specjalnej, wstepnej obróbki lecz dodaje sie go bezposrednio po wytworzeniu do kapieli stopionych alkaliów.Materialami stosowanymi w kapieli alkalicznej moga byc dowolne substancje alkaliczne, takie jak na przyklad: wodorotlenek sodowy, wodoro¬ tlenek potasowy, tlenek wapniowy, weglan sodowy lub inne substancje alkaliczne, czy tez ich kombi¬ nacje.Wspomniane powyzej materialy alkaliczne, które sa w temperaturze okolo 20°C cialami sta¬ lymi, ogrzewa sie powyzej ich temperatury topnie¬ nia, aby je stopic i utrzymuje sie je w postaci cieklej. W korzystnym przykladzie zastosowania, kapiel alkaliczna sklada sie z jednej czesci wago¬ wej wodorotlenku sodowego i jednej czesci wago¬ wej wodorotlenku potasowego oraz jest ogrzana i utrzymywana w temperaturze pomiedzy 260°C i 400°C. Stosunek alkaliów do koksu nalezy utrzy¬ mywac na poziomie zapewniajacym maksymalne odsiarczenie. W korzystnym przykladzie zastoso¬ wania stosunek ten wynosi trzy czesci mieszaniny NaOH — KOH w stosunku wagowym 1:1 na jedna czesc koksu.Po wprowadzeniu koksu do kapieli alkalicznej miesza sie ja za pomoca mieszadla poruszanego silnikiem, lub równorzednym mieszadlem mecha¬ nicznym, co zapewnia dokladne wymieszanie koksu ze stopionymi alkaliami i bezposredni kontakt po¬ miedzy nimi. Do mieszaniny koks-alkalia mozna wprowadzic obojetny gaz, taki jak azot, w celu wyeliminowania obecnosci tlenu i zabezpieczenia przed mozliwoscia reagowania z nim. Wyelimino¬ wanie tlenu z kapieli nie jest jednakze konieczne do realizacji niniejszego wynalazku.Okres, powyzej wspomnianego, bezposredniego kontaktu pomiedzy koksem i alkaliami, okreslany 3 927 4 jako czas kontaktu, odnosi sie do czasu, w którym te substancje przebywaja ze soba i powinien wy¬ nosic od dwóch do czterdziestu minut. Najkorzy¬ stniejszy czas dla maksymalnego odsiarczenia wy¬ li nosi okolo trzydziestu minut. Po okreslonym cza¬ sie kontaktu pozostawia sie koks do wyplyniecia na powierzchnie kapieli, a nastepnie dekantuje sie go, lub oddziela sie za pomoca konwencjonal¬ nych metod rozdzielania flotacyjnego. Nastepnie, io w celu usuniecia substancji alkalicznych, koks przemywa sie woda do momentu, którym pH wody nie bedzie zmienialo sie po przemyciu koksu.Stwierdzono, ze koksy odsiarczane sposobem be¬ dacym przedmiotem wynalazku charakteryzuja sie nizsza temperatura zaplonu niz koksy, które nie byly odsiarczane. Znane jest obnizenie tem¬ peratury zaplonu koksu lub wegla spowodowane dodatkiem metali alkalicznych, lecz koks wytwo¬ rzony sposobem wedlug niniejszego wynalazku nie zawiera dodatku metali alkalicznych i nie nale¬ zalo sie spodziewac obnizenia jego temperatury zaplonu. Zaskakujacy jest stwierdzony powyzszy fakt i zastosowanie takiego koksu, w przypadkach, gdy obecnosc metali alkalicznych w koksie jest szkodliwa dla pieców przemyslowych, w których stosuje sie koks jako paliwo, przynosi znaczne korzysci.Przyklad I. W celu przedstawienia wplywu temperatury koksowania na odsiarczenie koksu, przygotowano siedem próbek koksu, kazda o wa¬ dze 25 g i wielkosci ziarna do 60 mesh, otrzyma¬ nych z wegla Hamiltona w temperaturach od 540°C do 980°C. Wegiel Hamiltona pobrano z Western Kentucky, St. Zjednoczone, jest to wegiel bitumiczny o wysokiej zawartosci skladni¬ ków lotnych. Kapiele ze stopionych alkaliów sto¬ sowane dla kazdej omawianej próbki, przygoto¬ wano w zlewkach ze stali nierdzewnej. Sklad M kazdej kapieli alkalicznej wynosil 100 g wodoro¬ tlenku sodowego i 100 g wodorotlenku potasowe¬ go, stapiano je na goracej plycie i utrzymywano temperature kapieli równa 400°C. Do okreslania temperatury cieklego stopu alkaliów stosowano 45 bimetaliczny termometr. Do poszczególnych, go¬ racych alkaliów wprowadzano gazowy azot w celu usuniecia obecnego w nich tlenu. Kazda próbke koksu wprowadzono do oddzielnej kapieli alka¬ licznej i mieszanine koks-alkalia mieszano w tem- 50 peraturze 400°C przez 30 minut. Reakcje zatrzy¬ mywano dodajac do kazdej mieszaniny wode, która tworzy wodne roztwory ze stopionymi alkaliami. Pozostajacy w wodnym roztworze koks oddzielano przez filtracje i przemywana woda _ tak dlugo az nie notowano zmian wartosci pH pluczacej wody. Kazda próbke koksu suszono po¬ wietrzem, analizowano w niej zawartosc siarki, oraz porównywano z zawartoscia siarki w kazdej próbce koksu przed poddaniem dzialaniu kapieli 60 alkalicznej. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 1.Przyklad II. W celu przedstawienia wplywu czasu przebywania koksu w kapieli na odsiarcze¬ nie, przygotowano szesc 25 gramowych próbek 85 koksu i odsiarczano tak, jak opisano w przykla-93 927 dzie I. Koks otrzymano w temperaturze 540°C, zmieniano czas jego kontaktu z kapiela od dwóch do trzydziestu minut. Uzyskane wyniki przedsta¬ wiono w tabeli 2.Tempera¬ tura kokso¬ wania próbki °C - 540 540 650 760 870 870 980 Tab Procent wagowy calkowitej ' !' zawartosci siarki w koksie przed poddaniem dzialaniu alkaliów ,1,88 1,81 1,88 1,79 1,73 1,82 1,75 ela 1 Procent wagowy calkowitej 1 zawartosci siarki w koksie po poddaniu dzialaniu goracych stopionych alkaliów 0,09* 0,01 0,11 0,25 0,85 0,76 . 1,08 s~ Procent usuniecia 95,2 99,5 94,2 86,0 50,9 58,2 38,4 *) Dla tej konkretnej próbki, kapiel alkaliczna skladala sie z 50°/o wodorotlenku sodowego i 50°/o wodorotlenku potasowego, a nie 100 g wodorotlenku potasowego i 100 g wodorotlenku sodowego jak stosowano dla wszystkich innych próbek.Tabela 2 Czas pozosta¬ wania koksu w kapieli 0 minut 2 minuty minut minut minut minut Procenty wagowe Zawartosc wody 1,49 12,10 12,55 29,77 ,60 ,93 Zawartosc popiolu 32,91 14,56 13,18 12,87 16,47 19,92 Calkowita zawartosc siarki 2,85 0,73 0,46 0,07 0^55 0,06 Zawartosc pirytu (FeS2) Siarka' w innych zwiazkach nieorga¬ nicznych 0,63 i 0,13 0,12 0,02 0,12 ' 0,07 0,05 1 0,00 0,10 0,00 0,08 0,00 Zawartosc siarki w zwiazkach organicznych 1,40 0,59 0,27' 0,02 0,05 Wyniki z przykladu II przeliczone na sucha mase, to jest bez uwzgledniania zawartosci wody zilustrowano w tabeli 3.Czas pozosta¬ wania koksu w kapieli (minuty) 0 r 2 Zawartosc wody 33,41 16,56 ,07 18,33 18,44 23,69 Calkowita zawartosc siarki 2,89 0,83 0,53 0,10 0,17 0,07 Tabela 3 Procenty wagowe Zawartosc pirytu (FeS2) 0,64 0,14 0,14 0,07 0,11 0,10 Siarka w innych zwiazkach nieorga¬ nicznych 0,13 0,02 0,08 0 0 0 Zawartosc siarki w zwiazkach organicznych 1,42 0,67 0,31 0,03 0,06 — Procent usunietej siarki 71,3 81,7 96,5 49,1 •97,693 927 Przyklad III. W celu przedstawienia wplywu odsiarczania na temperature zaplonu koksu, otrzy¬ mano koks z wegla Hamiltona w temperaturze 760°C. Porcje 25 g tego koksu o rozmiarze ziarna do 60 mesh odsiarczano wedlug procedury opisa- 5 Tabela 4 nej w przykladzie I i porównano z porcja 25 g koksu nieodsiarczanego oraz z 25 g próbka wegla wyjsciowego. Uzyskane wyniki przedstawiono w tabeli 4.Próbka Wegiel Koks Koks odsiarko- wany Tempera¬ tura zaplonu 570°C 680°C 570°C Procenty wagowe Procen¬ towa zawartosc popiolu 7,92 ,79 ,74 Calkowita procen¬ towa zawartosc siarki 2,75 1,75 0,25 Procen¬ towa zawartosc sodu w popiele 0,64 1,45 1,50 Procen¬ towa zawartosc potasu w popiele 2,32 2,32 1,72 Usunieto okolo 91% siarki z wegla i okolo 86°/o siarki z koksu.Przyklad IV. W celu dalszego przedstawie¬ nia skutecznosci niniejszego wynalazku, przygoto¬ wano koks z wegla Hamiltona w temperaturze 540°C i rozdzielono na dwie 25 gramowe próbki o rozmiarze ziarna do 60 mesh. Wyzej wymienione próbki odsiarczano sposobem opisanym w przy¬ kladzie I, analizowano i porównano z analizami dwóch próbek nie odsiarczanych, a przygotowa¬ nych analogicznie do wyzej wymienionych. Uzy¬ skane rezultaty przedstawiono w tabeli 5.Tab e la 5 Analiza koksu, przed poddaniem dzialaniu kapieli alkalicznej — wagowe Zawartosc • wody 1,02 —, Procen¬ towa zawartosc popiolu 9,56 Calkowita procen¬ towa zawartosc siarki 1,79 Siarka w pirycie 0,24 Siarka w siarczkach 0,41 Suchej masy 9,66 1,81 0,24 0,41 procenty Siarka w zwiazkach organicz¬ nych 1,14 1,16 Analiza koksu, po goracej kapieli alkalicznej 13,25 * — 2,99 0,01 0,01 0,00 Suchej masy 3,45 0,01 0,01 0,00 0,00 - 0,00 Procent usuniecia siarki w próbkach z przy¬ kladu IV wynosil okolo 99,4%. PL