Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego uwodorniania nienasyconych zwiazków kar¬ bocyklicznych lub heterocyklicznych, w celu otrzy¬ mania odpowiadajacych im zwiazków o wyzszym stopniu nasycenia.Jak wiadomo, proces uwodorniania zwiazków aromatycznych, takich jak na przyklad benzen, lub zwiazków heterocyklicznych, takich jak na przy¬ klad pirydyna, a zwlaszcza pirol, pirolina itp., najczesciej prowadzi sie w kwasnym srodowisku, przy niskim cisnieniu wodoru, w obecnosci tlenku platyny lub zredukowanego rodu, osadzonych na nosnikach [Morris Freifelder, „Practical Catalytic Hydrogenation", John Wiiley and Sons, Nowy Jork *(19i72)]. Na przyklad, cis-2,5-drwumetylopirolidyne mozna wytwarzac przez katalityczne uwodornianie 2,5-dwumetylopiroilu pod cisnieniem okolo 3,1 atn. w obecnosci katalizatora Adamsa, to jest tlenku platyny, w lodowatym kwasie octowym [Evans, JACS, 73, 5231 (1951)], albo pod cisnieniem 2,8 atn. stosujac jako katalizator 5% rod na tlenku glino¬ wym w obecnosci lodowatego kwasu octowego [Overberger, JACS, 77, 4102 (1955)]. Znane jest równiez uwodornianie pirolu przy uzyciu 5% rodu na tlenku glinowym w rozpuszczalnikach takich jak lodowaty kwais octowy i. woda (opis paten¬ towy Stanów Zjedm. Am. nr 2 675 39i0).Z nowszych sposobów znane jest uwodornianie piroli przy uzyciu osadzonego na nosniku katali¬ zatora zawierajacego ruten w kombinacji z in- 2 nym metalem z grupy platyny (opis patentowy Stanów Zjedn. Am. nr 3 177 258). Ruten w postaci dwutlenku lub ruten metaliczny na nosniku, ta¬ kim jak wegiel lub tlenek glinowy, stosowano równiez z dosc znacznym powodzeniem jako kata¬ lizator do redukcji wielu ukladów pierscienio¬ wych pod niezbyt wysokim cisnieniem i w nie¬ wysokiej temperaturze, na przyklad db nasycania aromatycznych zwiazków homocyklicznych, takich jak benzen lub zwiazków heterocyklicznych jak pirydyna.Jeszcze nowszym jest stosowanie mieszaniny wo¬ dorotlenku rutenu lub wodorotlenku rodu z sadza weglowa jako katalizatora do redukcji zwiazków organicznych, takich jak anilina, toluen, kwas ben¬ zoesowy, o-ksylen itp. [Nishimura i inni, Buli.Chem. Soc. Japan, 39 (2), 329^222 (1066)].Stwierdzono, ze nienasycone weglowodory kar- bocykliczne lub heterocykliczne mozna latwo prze¬ prowadzac w ich bardziej nasycone pochodne, w umiarkowanej temperaturze i pod niezbyt wyso¬ kim cisnieniem, stosujac jako katalizator uwo¬ dorniania nie osadzony na nosniku zwiazek kobal¬ tu, rutenu, palladu, rodu lub niklu. Sposób we¬ dlug wynalazku umozliwia katalityczne uwodor¬ nianie weglowodorów aromatycznych, takich jak benzen, lub weglowodorów heterocyklicznych, ta¬ kich jak pirydyna, a zwlaszcza 2,5-dwualkilopiroli lub 2,5-dwualkilo-l-pirolin, przy czym otrzymuje sie odpowiadajace im zwiazki nasycone. 935863 93586 4 Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze uwodornianie prowadzi sie stosujac jako kataliza¬ tor nie wysuszony i nie osadzony na nosniku zwia¬ zek metalu z VIII grupy okresowego ukladu pier¬ wiastków, wytwarzany przez reakcje rozpuszczal¬ nej W wodzie soli takiego metalu, na przyklad chlorku, ze zwiazkiem, który w wodnym roztwo¬ rze daje jóriy wodorotlenowe, np. wodorotlenkiem metalu. Ewentualnie proces uwodorniania mozna prowadzic stosujac dodatek malej ilosci silnie rozdróbionego tlenku glinowego, który dziala ja¬ ko pomocniczy srodek filtracyjny przy oddzielaniu katalizatora po zakonczeniu reakcji. Proces pro¬ wadzi sie przewaznie pod cisnieniem wodoru wy¬ noszacym od okolo 7 atn. do okolo 106 atn. w temperaturze 70—2O0°C. Mozna tez stosowac obo¬ jetne, ciekle srodowisko reakcji, na przyklad wo¬ de, jak równiez inne dodatki, takie jak stabiliza¬ tory, przeciwutleniacze itp. Sposobem wedlug wy¬ nalazku otrzymuje sie z wysoka wydajnoscia za¬ dane produkty nasycone, na przyklad 2,5-dwual- kilopirodidyny o zawartosci izomeru cis wynosza¬ cej od okolo 90Vo do okolo 96°/*.Sposób wedlug wynalazku nadaje sie do uwodor¬ niania dowolnych, nienasyconych zwiazków kar- bocyklicznych lub heterocyklicznych, przy ozym zadowalajaca wydajnosc procesu uzyskuje sie zwy¬ kle przy stosunkowo malym cisnieniu wodoru.Szczególnie korzystnie proces ten stosuje sie do przeprowadzania benzenu w cykloheksan, pirydiyny w piperydyne, a zwlaszcza 2,5-dwumetylopirolu glównie w cis-2,5-dwumetylopirolidyne i 2,5-dwu- metylo-Al-piroliny glównie w cis-2,5-dwumetylo- pirolidyne.Jak wyzej wspomniano, jako katalizator w pro¬ cesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje* sie zwiazek metalu otrzymany przez re¬ akcje rozpuszczalnej w wodzie soli, na przyklad chlorku metalu z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków, takiego jak kobalt, ruten, pallad, rod lub nikiel, ze zwiazkiem, dajacym w roztwo¬ rze wodnym jony wodorotlenowe. Produkt ten stosuje sie w stanie wilgotnym, bez suszenia.Jako zwiazki dajace w roztworze wodnym Jony wodorotlenowe stosuje sie miedzy innymi wodo¬ rotlenki metali takich jak sód, potas, lit, cez, wapn, bar lub stront, albo wodorotlenek amono¬ wy. Ze wzgledów ekonomicznych korzystnie sto¬ suje sie wodorotlenek sodowy i w dalszym opiisie z reguly wymienia sie taki wodorotlenek, co jed¬ nak nie stanowi ograniczenia zakresu wynalazku.Poniewaz zgodnie z wynalazkiem stosuje sie ka¬ talizator wytwarzany w postaci wodorotlenku, przeto przyjmuje sie, ze katalizator ten nie za¬ wiera metalu w postaci tlenków, ale nie wyklu¬ cza sie, ze katalizatory te moga oprócz wodoro¬ tlenków zawierac male ilosci innych zwiazków.Podstawa do przypuszczenia, ze katalizatory u- wodornienia stosowane zgodnie z wynalazkiem stanowia glównie wodorotlenki metaliczne jest fakt, ze produkt otrzymany przez reakcje chloru rutenu RudiXH20 z wodorotlenkiem sodowym jest w zu¬ pelnosci bezpostaciowy i rentgenowskie widmo' dyfrakcyjne nie wykazuje krystalicznosci. Produkt ten jest równiez latwo i calkowicie rozpuszczalny w cieplym kwasie solnym, a wiadomo, ze tlenek rutenu nie rozpuszcza sie w tym kwasie. Z tych tez wzgledów, zwiazki stosowane jako katalizatory uwodorniania w procesie wedlug wynalazku sa uwazane* za wodorotlenki metali. Ogólnie biorac jako katalizatory mozna zgodnie z. wynalazkiem stosowac wodorotlenki kobaltu, rutenu, rodu, pal¬ ladu lub nikliu, ale szczególnie korzystnie, stosuje sie wodorotlenek rutenu lub kobal/tu, poniewaz daja one najlepsza wydajnosc zadanych produktów nasyconych.Wodorotlenki metali stosowane zgodnie z wy¬ nalazkiem wytwarza sie latwo przez rozpuszcza¬ nie odpowiedniej soli metalu, na przyklad chlor¬ ku," w wodzie z kwasem solnym, po czym mie¬ szajac dodaje sie 15—20°/o roztwór wodny wodoro¬ tlenku sodowego az do uzyskania mieszaniny o odczynie alkalicznym, liastepnie przez dodanie kwa¬ su solnego doprowadza sie wartosc pH mieszaniny do 6—9, odsacza staly wodorotlenek metalu i prze¬ mywa go woda az do uzyskania popluczyn daja¬ cych z azotem srebra nikla tylko reakcje swiad¬ czaca o obecnosci jonów chloru. Wytwarzanie wodorotlenków nie wchodzi w zakres wynalazku.Otrzymany wodorotlenek metalu stosuje sie ja¬ ko katalizator uwodorniania w postaci wilgot¬ nego placka lub pasty, bez suszenia. Katalizator ten stosuje sie w- ilosci zaleznej od ilosci nie¬ nasyconego zwiazku poddawanego uwodornianiu, przy czym zwykle wystarcza okolo 0,02—1*/# w przeliczeniu. na metal.Jak wspomniano, do mieszaniny poddawanej uwodornianiu mozna dodawac sproszkowany tle¬ nek glinowy, ale mozna go równiez dodawac po zakonczeniu uwodorniania, gdyz dziala on przede wszystkim jako pomocniczy srodek ulatwiajacy odsaczanie katalizatora od mieszaniny reakcyj¬ nej. Mozna do tego celu stosowac dowolny, silnie rozdrobniony tlenek glinowy. Nalezy nadmienic, ze jezeli tlenek glinowy dodaje sie do mieszaniny przed procesem uwodorniania, to nie ulega on na¬ syceniu metalicznym wodorotlenkiem, ani tez nie zachodzi daleko idace mieszanie sie wodorotlen¬ ku z tlenkiem glinowym i oba te zwiazki wyste¬ puja w ukladzie oddzielnie, stanowiac skladniki ukladu. Sproszkowany tlenek glinowy stosuje sie przewaznie w ilosci okolo 0,02—0,50!% wagowych w stosunku do ilosci zwiazku poddawanego re¬ dukcji. Ilosc dodanego tlenku glinowego nie ma zadnego wplywu na przebieg procesu redukcji.Prowadzac proces sposobem wedlug wynalazku, zwiazek poddawany redukcji, katalizator w po¬ staci wodorotlenku metalu, ewentualnie w obec¬ nosci sproszkowanego tlenku glinu podldaje sie re¬ akcji w temperaturze okolo 70^-2iOO°C, pod cisnie¬ niem wodoru okolo 7—105 atn. przewaznie w cia¬ gu 0,5—20 godzin. Ewentualnie mozna stosowac dodatkowo jako srodowisko reakcji substancje nie reagujace z produktami wyjsciowymi ani z pro¬ duktami ostatecznymi, ale na ogól nie stosuje sie tych dodatków, poniewaz najlepsza wydajnosc za¬ danego zwiazku nasyconego mozna uzyskac prze¬ waznie bez takich dodatków. Po zakonczeniu uwo¬ dorniania oddziela sie katalizator i mieszanine analizuje metoda chromatografii gazowej, stosu- 40 45 50 55 605 93586 6 jac kolumne Amine 220 (Supelco, Inc. Stany. Zjedn.Am.). Przy uwodornianiu 2,5Hdwumetylopirolu otrzymana pirolidyna zawiera zwykle co najmniej 80% wagowych izomeru cis.Proces wedlug wynalazku stanowi dogodna me¬ tode wytwarzania na skale techniczna, z wysoka wydajnoscia, na przyklad cykloheksanu, pipery- dyny lub okreslonych izomerów cis 2,5-dwuadMlo- pirolidyny z odpowiadajacych im zwiazków nie¬ nasyconych. Zamiast stosowanych w sposobach znanych katalizatorów uwodorniania w postaci osa¬ dzonych na nosniku i/lub zredukowanych metali z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków, zgodnie z wynalazkiem stosuje sie otrzymane zwy¬ klym sposobem, wilgotne lub pastowate wodoro¬ tlenki tych metali. Wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze unika sie stosowania kwasu octowego, który w znanych., sposobach jest ko¬ nieczny, a równoczesnie stwarza dodatkowe trud¬ nosci.Przyklad I. A. Wytwarzanie wodorotlenku rutenu jako katalizatora. W kolbie wyposazonej w wysokoobrotowe mieszadlo lopatkowe, 5,0 g RuCl3XHjO (37,48% wagowych metalicznego rute¬ nu) miesza sie z 10 g stezonego kwasu solnego i 40 ml wody az do calkowitego rozpuszczenia.Do otrzymanego roztworu o silnym czerwonawym zabarwieniu, niieprzezroczystego, wkrapla sie w ciagu 30 minut okolo 15 ml 15% roztworu wod¬ nego wodorotlenku sodowego, otrzymujac wartosc pH okolo 8,5. Nastepnie mieszanine zakwasza sie 3 kroplami stezonego kwasu solnego do wartosci pH okolo 6,5 i odsacza. Osad przemywa sie woda az do uzyskania popluczyn, które badane w zwy¬ kly sposób za pomoca roztworu azotanu srebra wykazuja zawartosc jonów chloru mniejsza niz 100 ppm. Otrzymuje sie 15,0 g ±0,1 g wilgotnego osadu. W przeliczeniu na 1,87 g metalicznego ru¬ tenu zawartego w chlorku rutenu otrzymuje sie 2,82 g Ru(OH)3, przy czym wilgotny osad zawiera 1 g 0,188 g metalicznego rutenu. Otrzymany Ru(OH)3 suszy sie w suszarce o temperaturze 100°C w ciagu 24 godzin. Produkt badany rentge- nograficznie nie wykazuje oznak krystalicznosci i jest w zupelnosci bezpostaciowy.B. Uwodornianie 2,5-dwumetylopirolu. W auto¬ klawie z nierdzewnej stali, o pojemnosci 250 ml, umieszcza sie 44 g swiezo przedestylowanego 2,5- -dwumetylopirolu, 0,43 g opisanego wyzej wilgot¬ nego katalizatora (0,18% wagowych metalicznego rutenu w stosunku do wyjsciowego pirolu) i 0,11 g tlenku glinowego (0,25% wagowych w stosunku do wyjsciowego pirolu). Autoklaw zamyka sie i przeplukuje gazowym azotanem., a nastepnie wodorem i doprowadza cisnienie wodoru do okolo 28 atn. Mieszanine ogrzewa sie z predkoscia 2—4°C na 1 minute az do temperatury 140—150°C, przy czym cisnienie wzrasta, osiagajac na krótki okres czasu wartosc najwyzsza 30,8 atn. przy tempera¬ turze 75°C i nastepnie szybko maleje do 28 atn lub bardziej, w miare postepowania chemicznej absorpcji wodoru. Reakcje konczy sie, gdy spadek cisnienia wodoru w zbiorniku wskazuje, ze po¬ chlonieta zostala obliczona ilosc gazu. Reakcja trwa okolo 2f/4 godziny. Nastepnie chlodzi sie re¬ aktor i laczy go z atmosfera, przesacza mieszanine w celu oddzielenia katalizatora i tlenku glinowe¬ go, stanowiacego srodek ulatwiajacy saczenie. Pnze- sacz analizuje sie metoda chromatografii gazowej, stosujac spiralna rure o srednicy 5 mm i wyso¬ kosci 1,8 m, wypelniona 5% Supelco Amine 220 na chromosorbie ;G" o wysokiej sprawnosci (80— —100 men). ., Chromatografuje sie w temperaturze 70—90°C w celu ilosciowego oznaczenia cis i trans izomerów 2,5-dwumetylopirolidyny, a w temperaturze 150— —160°C w celu ilosciowego oznaczenia 2,5-dwume¬ tylopirolu. Najpierw eluuje sie cis-2,5-dwumetylo- pirolidyne, po czym w ciagu krótkiego czasu trans- -2,5-dwumetylopirolidyne, a nastepnie podwyzsza temperature do 150—160°C i jezeli produkt zawie¬ ra nie przereagowany pirol, to eluuje sie go w ciagu okolo 5 minut po wyeluowaniu izomerów pirolidyny i sladowych ilosci innych skladników.Z ilosci wyeiuowanego pirolu oblicza sie procent przemiany. W opisywanym przykladzie nie stwier¬ dza sie obecnosci pirolu, to tez procent przemiany wynosi 100. Wydajnosc cis-2,5-dwumetylopirolidy- ny wynosi 91e/o wagowych.Opisany wyzej proces powtarza sie, stosujac wodorotlenek rutenu w takiej ilosci, aby zawartosc metalicznego rutenu w katalSizatonze wynosila 0,11% wagowych w stosunku do ilosci wyjsciowego piiroiu.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 135-^150°C pod cisnieniem 28 atn. w oiagu *5V2 godzin. Po zakonczeniu uwodorniania dodaje sie 0,5 g tlenku glinowego i odsacza katalizator.Przesacz analizuje sie w wyzej opisany sposób, otrzymujac 2,5-dwumetylopirolidyne z wydajnoscia wynoszaca 99% wydajnosci teoretycznej, przy czym 89% wagowych produktu stanowi izomer cis.Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I B, uwodornia sie 2,5-dwumetylo- -Al-piroline zawierajaca 0,9% cis-dwumetylopiTo- lidyny, 36,3% trans-dwumetylopirolidyny i 63,8% dwumetylo-A-1-piroliny. 44 g tego produktu wyjs¬ ciowego i 0,43 g Ru(OH)3 w postaci pasty (0,18% wagowych metalicznego rutenu w stosunku do ilos¬ ci nienasyconej piroliny) uwodornia* sie w ciagu minut pod cisnieniem wodoru 28 atn, po czym chlodzi mieszanine i przesacza. Analiza przesaczu wykazuje, ze 96,5% dwumetylo-Al-piroliny uleglo uwodornieniu, dajac cis-2,5-dwumetylopirolidyne.Swiezo przedestylowana 2,5-dwumetylo-Al-piro- 50 line uwodornia sie w temperaturze 130—140°C pod cisnieniem 28 atn w ciagu 30 minut, stosujac taka ilosc wilgotnego Ru nego rutenu do wyjsciowej piroliny wynosil 0,111%.Po zakonczeniu uwodorniania dodaje sie tlenku 55 glinowego i przesacza mieszanine. Wydajnosc pro¬ cesu wynosi 100% wydajnosci teoretycznej, a otrzy¬ mana 2,5-dwumetyiopirolidyna zawiera 87% wa¬ gowych izomeru cis.Przyklad III. Postepujac w sposób analo- 60 giczny do opisanego w przykladach I i II uwo¬ dornia sie 44 g pirydyny, stosujac 0,4 g wilgot¬ nego Ru(QH)3, to jest 0,114% wagowych metalicz¬ nego rutenu w stosunku do pirydyny. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 148°C, pod cisnie- «5 niem wodoru 28 atn. w ciagu 2V2 godzin. Wydaj- \93586 8 nosc pirydyny okreslona metoda chromatografii gazowej wynosi 97°/o wydajnosci teoretycznej.Przyklad IV. 44 g 2,5Hdwojimetylo-Al-piroliny uwodornia sie w sposób opisany w poprzednich przykladach, stosujac jako katalizator wodorotle¬ nek kobaltowy Co(OH)2. W celu wytworzenia tego wodorotlenku, 4,7 g CtoCNOs^tfH^O rozpuszcza sie w 30 ml wody a do roztworu wkrapla, mieszajac, tyle 20% roztworu wodnego wodorotlenku sodo¬ wego, aby mieszanina miala odczyn wyraznie al¬ kaliczny. Po odsaczeniu i przemyciu woda 1 g wilgotnego osadu zawiera równowaznik 0,2 g me¬ talicznego kobaltu. Do uwodorniania stosuje sie 1,2 g otrzymanego wilgotnego wodorotlenku ko¬ baltowego (0,55% wagowych metalicznego kobaltu w stosunku do piroliny) i 0,1 g tlenku glinowego.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 100°C, pod stalym cisnieniem 35 atn, w ciagu 3 godzin. Na¬ stepnie odsacza sie katalizator i pomocniczy sro¬ dek filtracyjny, a przesacz analizuje metoda chro¬ matografii gazowej. Otrzymuje sie 2,5-dwumetylo- pirolidyne z wydajnoscia równa 93% wydajnosci teoretycznej, przy czym produkt zawiera 94% wa¬ gowych izomeru cis.Przyklad V. 44 g 2,5-dwumetylo-Al-piroliny uwodornia sie stosujac jako katalizator wodoro¬ tlenek kobaltowy, opisany w przekladzie IV. Ka¬ talizator stosuje sie w takiej ilosci, która odpo¬ wiada 0,6% wagowych metalicznego kobaltu w sto¬ sunku do piroliny. Proces uwodorniania prowadzi sie w temperaturze 190—200°C, pod cisnieniem 28 atn. w ciagu 1 godziny. Tlenek glinowy dodaje sie do mieszaniny dopiero po zakonczeniu procesu uwodorniania. Wydajnosc procesu wynosi 98,5% wydajnosci teoretycznej, a otrzymana 2,5^dwume- tylopirolidyna zawiera 97,5% wagowych izomeru cis.Przyklad VI. 40 g benzenu uwodornia sie w sposób opisany w przykladzie I, stosujac jako katalizator 0,4 g wilgotnego Ru da 0,125% wagowych metalicznego rutenu w sto¬ sunku do benzenu. Reakcje prowadzi sie w ^tem¬ peraturze 125°C, pod stalym cisnieniem wodoru 28 atn, w ciasu 2V2 godzin. Z mieszaniny poreak¬ cyjnej oddziela sie katalizator na drodze dekan- tacji. Wydajnosc cykloheksanu ustalona metoda chromatografii gazowej wynosi 100% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VII. Swiezo przedestylowana 2,5- -dwumetylo-Al-piroline uwodornia sie w tempe¬ raturze 178°C, pod cisnieniem 35 atn. stosujac ka¬ talizator w postaci wilgotnego Co(OH)2 w takiej ilosci, a?by zawartosc metalicznego kobaltu w sto¬ sunku do piroliny wynosila 0,28% wagowych1.Stosuje sie równiez tlenek glinowy jako pomoc¬ niczy srodek filtracyjny w ilosci 0,25% wagowych w stosunku do piroliny. Reakcja trwa 45 minut i wydajnosc 2,5-dwumetylopirolidyny wynosi 99% wydajnosci teoretycznej, przy czym produkt za¬ wiera 94% wagowych izomeru cis.Przyklad VIII. Wodorotlenek palladowy Pd(OH)2 wytwarza sie przez rozpuszczenie 0,50 g PdCl2 (60% wagowych metalicznego palladu) w 50 ml wody zawierajacej 15 ml stezonego kwasu solnego, po czym wkrapla sie 20% roztwór wodny 40 45 50 55 60 wodorotlenku sodowego az do zobojetnienia. Wy¬ tracony Pd(OH)2 w postaci produktu o barwie brazowej odsacza sie i po przemyciu woda otrzy¬ muje sie 1,124 g wilgotnego katalizatora. 44 g 2,5-dwumetylopirolu uwodornia sie stosujac 0,37 g tego katalizatora, co odpowiada okolo 0,1 g meta¬ licznego palladu, czyli 0,22% wagowych w sto¬ sunku do pirolu. Uwodornianie prowadzi sie w temperaturze 182°C, pod cisnieniem 28 atn, w cia¬ gu 16 godzin. Mieszanine przesacza sie nastepnie w celu oddzielenia katalizatora i przesacz anali¬ zuje metoda chromatografii gazowej. Analiza wy¬ kazuje, ze produkt zawiera 61% wagowych nie przereagowanego dwumetylopirolu i 38% wago¬ wych 2,5-dwumetylopirolidyny, z czego 79% sta¬ nowi izomer cis.Wydajnosc dwumetylopirolidyny ulega zwiek¬ szeniu, jezeli proces uwodorniania prowadzi sie pod wyzszym cisnieniem i przy wyzszym stezeniu ka¬ talizatora.Przyklady IX i X. W przykladach tych opi¬ sano uwodornianie 2,5-dwumetylopirolu przy uzy¬ ciu katalizatora w postaci Ru z weglem. W kazdej z prób jako katalizator sto¬ suje sie produkt otrzymany w ten sposób, ze 5 g Ru03-H20 miesza sie z 5 g wegla aktywowanego Nuchar C 19-0 N i 40 ml cieplej wody zawieraja¬ cej 5 ml 12% kwasu solnego. Do mieszaniny do¬ daje sie 20% roztworu wodórotlenku sodowego az do zobojetnienia, po czym odsacza sie staly pro¬ dukt i przemywa go woda do zaniku jonów chloru.Otrzymany katalizator stosuje sie bez suszenia Tablica Z% IX X Katalizator Ru % wa¬ gowe 0,023 0,033 we¬ giel % wa¬ gowe 0,061 0,085 Czas trwa¬ nia reakcji godziny Dwumetylopiro- lidyna wydaj¬ nosc "% 87 72 zawar¬ tosc % izomeru cis 87 83 i do kazdej próby bierze sie 44 g swiezo przede¬ stylowanego 2,5-dwumetylopirolu, 0,1 g tlenku gli¬ nowego i katalizator w ilosci podanej w tablicy.Kazda z prób prowadzi sie w poczatkowej tempe¬ raturze 150°C, pod cisnieniem wodoru 28 atri. Wy¬ niki podano w tablicy. Pierwsza próbe (przyklad IX) prowadzi sie w ciagu 7 godzin, ale reakcja zwalnia juz po uplywie 4 (godzin, przy czym, tem¬ peratura wzrasta do 100°C, zas druga (przyklad X) prowadzi sie w temperaturze wzrastajacej do 160°C, ale reakcja ustaje po uplywie 8 godzin.Wyniki podatie w tablicy swiadcza o tym, ze przy uzyciu katalizatora w postaci Ru(OH)3 z we¬ glem calkowita wydajnosc dwumetylopirolidyny i zawartosc izomeru cis w produkcie nizsza niz wtedy, gdy stosuje sie sam Ru(OH)3 bez nosnika.Przyklad XI. Wodorotlenek niklawy Ni(OH)2 wytwarza sie* w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie VII. 2,9 g Ni(N08)2 • 6H20 rozpusz-9 93586 cza sie w cieplej wodzie i dodaje 30 ml wodnego roztworu zawierajacego 1,2 g NaOH. Odczyn mie¬ szaniny jest zasadowy i wytraca sie wodorotlenek niklowy. Odsaczony i przemyty produkt wilgotny zawiera wig 0,12 g metalicznego niklu. 1 g teigo produktu i 44 g 2,5-dwumetylo-l-piroliny uwodor¬ nia sie w temperaturze 180°C, pod cisnieniem wo¬ doru 28 atn, w ciagu 2 godzin. Calkowita wydaj¬ nosc 2,5-dwumetylopirolidyny wynosi w tym cza¬ sie 30% wydajnosci teoretycznej, przy czym 81% wagowych produktu stanowi izomer cis. Stosujac wieksze stezenie katalizatora, dluzszy ozas trwa¬ nia reakcji -i/Lub wyzsze cisnienie, otrzymuje sie wyzsza wydajnosc produktu i produkt o wiekszej zawartosci izomeru cis.Przyklad XII. 44 g swiezo przedstylowanego 2;5-dwumetylopirolu uwodornia sie w 10 ml wo¬ dy, stanowiace} dodatkowe srodowisko reakcji. Ja¬ ko katalizator" stosuje sie 0,156 g wilgotnego Ru(OH)3, co odpowiada 0,027% wagowych meta¬ licznego rutenu w stosunku do diwumetylopirolu.Do mieszaniny dodaje sie równiez 0,25 g tlenku glinowego jako pomocniczego srodka filtracyjnego.Po zamknieciu autoklawu i przeplukaniu w spo¬ sób opisany w przykladzie I, autoklaw napelnia sie wodorem pod cisnieniem 35 atn. ogrzewa poiwoli mieszanine do temperatury 147°C i utrzymuje w tej temperaturze, pod cisnieniem wodoru 35 atn w ciagu 7 godzin. Otrzymana mieszanine przesa¬ cza sie w celu oddzielenia katalizatora i tlenku glinowego i przesacz poddaje analizie. Wydajnosc 2,5-dwumetylopirolidyny wynosi 86% wydajnosci temperatury, przy czym 95% wagowych produktu stanowi izomer cis.Przyklad XIII. Wodorotlenek rodu Rh(OH)3 wytwarza sie przez rozpuszczenie 0,145 g RhCI3 (39% wagowych rodu) w wodzie zakwaszonej kwa¬ sem solnym i nastepnie wytracanie za pomoca wodorotlenku sodowego. Wartosc pH mieszaniny doprowadza sie 6—7 przez dodanie kwasu solnego, po czym odsacza sie Rh{OH)3 i dokladnie prze¬ mywa woda. 44 g swiezo przedstylowanego 2,5- -dwumetylopirolu uwodornia sie w temperaturze 153°C pod cisnieniem wodoru 28 atn, stosujac ja¬ ko katalizator wilgotny Rh wiadajacej 0,13% wagowych metalicznego rodu w stosunku do pirolu. Do mieszaniny dodaje sie 0,24 g tlenku glinowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 2V2 godzin, po czym odsacza katalizator z tlen¬ kiem glinowym i przesacz analizuje. Wydajnosc 2,5-dwumetylopirolidyny wynosi 20% wydajnosci teoretycznej, przy czym produkt zawiera 90% izo¬ meru cis. Zwiekszajac stezenie katalizatora i zmie¬ niajac temperature i cisnienie uzyskuje sie wyzsza wydajnosc procesu. PL