PL93165B2 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania biologicznie czynnych, nowyoh enolotiolofosforanów o wlasnosciach owadobójczych. Znane sa z opisu patentowego RFN nr 2332162 tiofosforany O-etylo-S-propy- lo-0-l- /chlorofenylo/-2-chlorowinylowe o wlasnosciach owadobójczych. Zwiazki te otrzymuje sie znanym sposo¬ bem przez dzialanie na chlorotiofosforan O-etylo-S-propylowy w czterowodorofuranie odpowiednim chlorowco- acetofenonem i wodorkiem sodu.Nowe enolotiolofosforany o analogicznej do podanych wyzej zwiazków strukturze chemicznej i o silnym dzialaniu insekto- i akarobójczym, przedstawione nizej wzorem ogólnym 1, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy a R' oznacza nizszy rodnik alkilowy, Ar oznacza rodnik dwuchlorofenylowy, a X oznacza atom chlo¬ rowca, szczególnie atom chloru, otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez dzialanie na tionofosforan 0,0-dwuaMo-0-l-arylo-2- chlorowcowinylowy o wzorze ogólnym 2, w którym R, Ar i X maja znaczenie podane wyzq, trójalkiloamina o wzorze ogólnym R3N, w którym R oznacza nizszy alkil, po czym na powstaly kompleks soli amoniowej dziala sie halogenkiem alkilowym o wzorze ogólnym R'Hal, w którym R' ma znaczenie podane wyzej, ^a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom bromu lub jodu. Proces prowadzi sie w temperaturze 0-100°C w rozpuszczalnikach organicznych, korzystnie w weglowodorach aromatycznych lub alkoholach alifa¬ tycznych.Stanowiacy pierwszy etap, proces wytwarzania soli amoniowej ze zwiazków o wzorze ogólnym 2 iR3N prowadzicie w srodowisku rozpuszczalnika organicznego, korzystnie weglowodoru aromatycznego, w temperatu¬ rze 0-50°C, korzystnie w temperaturze pokojowej. Drugi etap - alkilacje soli amoniowej zwiazkiem o wzorze ogólnym R'-Hal prowadzi sie w temperaturze 40-100°C, korzystnie w temperaturze 60-70°C, przy czym ko¬ rzystne jest zastosowanie alkoholu, np. metanolu, jako rozpuszczalnika. Proces wytwarzania soli amoniowej enolotiofosforanu przebiega praktycznie z wydajnoscia teoretyczna, natomiast alkilowanie soli amoniowej zwiaz¬ kiem o wzorze ogólnym R'-Hal zachodzi z wysoka wydajnoscia do 90%. Enolotiofosforany o ogólnym wzorze 1 sa substancjami krystalicznymi lub cieczami o wysokiej lepkosci i rozpuszczaja sie w wiekszosci rozpuszczalni-2 93 165 ków organicznych, np. w weglowodorach aromatycznych, clilorowcoweglowodorach, ketonach, estrach i alko¬ holach.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalazku o czystosci technicznej mozna pozbawic zanieczyszczen metoda krystalizacji badz destylacji wysokoprózniowej. Zwiazki o wzorze ogólnym 2 stosowane w procesie we¬ dlug wynalazku jako pólprodukty, otrzymuje sie znanymi metodami, na przyklad przez estryfikacje tiochlorku fosforu enolowa forma chlorowcoacetofenonu i alkoholem badz przez kondensacje chlorotionofosforanu dwual- kilowego z chlorowcoacetofenonem w obecnosci czynników zasadowych.Sposród enolotiolofosforanów o wzorze ogólnym 1 szczególnie wysoka aktywnoscia biologiczna odznaczaja sie: tiofosforan O-metylo-S-propylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/2-chlorowinylowy oraz tiofosforan O-metylo-S-alli- lo-0-l-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowy. Biologicznie czynne zwiazki o ogólnym wzorze 1 moga znalezc zastosowanie jako insektycydy i akarycydy w ochronie roslin, w sadownictwie i ogrodnictwie w postaci typo¬ wych praparatów uzytkowych jak koncentratów do emulgowania, proszków do zawiesin wodnych, proszków do opylania i innych.Sposób wytwarzania enolotiolofosforanów o wzorze ogólnym 1 szczególowo ilustruja nastepujace przykla¬ dy.Przyklad I. W kolbie stozkowej o poj. 250 ml umieszcza sie 45 g (0,13 mola) tiofosforanu 0,0-dwu- metylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego oraz 40 ml benzenu po czym dodaje sie 105 ml 50% benzenowego roztworu trójetyloaminy i zawartosc kolby pozostawia sie w temperaturze pokojowej przez 24 go¬ dziny. Nastepnie odsacza sie wytracony osad soli amoniowej enólotiofosforanu, umieszcza go w kolbie okraglo- dennej o poj. 500 ml, zaopatrzonej w chlodnice zwrotna, dodaje 200 ml metanolu oraz 18,5 g jodku metylu.Zawartosc kolby ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze wrzenia w ciagu 1 godziny, a nastepnie w temperaturze pokojowej w ciagu 24 godzin. Wytracony osad jodku amoniowego odsacza sie, a przesacz zateza sie w wyparce, oddestylowujac metanol. Pozostalosc rozpuszcza sie w 200 ml chloroformu i przemywa dwukrotnie woda por¬ cjami po 100 ml i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu chloroformu otrzymuje sie 40 g technicznego tiolofosforanu 0,S-dwumetylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego, który po krystalizacji z benzyny ma postac bezbarwnych krysztalów o temperaturze topnienia 67—69°C.Dla wzoru C10 H9 03 PSC13 obliczono: C-34,6% P-8,8% otrzymano: C - 34,5% P-8,8% Przyklad II. Postepujac poczatkowo jak w przykladzie I odsacza sie sól amoniowa powstala z 45 g (0,13 mola) tiofosforanu 0,0-dwumetylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego i trójetyloaminy w roz¬ tworze benzenowym, sól amoniowa umieszcza sie w kolbie okraglodennej o poj. 500 ml zaopatrzonej w chlodni¬ ce zwrotna, dodaje 200 ml metanolu, 17 g bromku etylu oraz 0,1 g jodku potasu. Zawartosc kolby ogrzewa sie i utrzymuje w temperaturze wrzenia w ciagu 2 godzin, a nastepnie w temperaturze pokojowej w ciagu 20 godzin.Powstaly osad bromku amoniowego odsacza sie, a przesacz zateza w wyparce oddestylowujac metanol. Pozosta¬ losc po rozpuszczeniu w 200 ml chloroformu przemywa sie dwukrotnie woda porcjami po 100 ml i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylowaniu chloroformu otrzymuje sie 36 g technicznego tiolofosfora¬ nu O-metylo-S-etylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego, który oczyszcza sie przez destylacje wyso koprózniowa zbierajac frakcje 138—140°/0,05 mm Hg.Dla wzoru Ci! Hj i O3PSCI3 obliczono: C-36,5% P-8,6% otrzymano: C-35,2% P-8,6% Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie II z 45 g (0,13 mola) tiofosforanu 0,0-dwumetylo-O-l- -/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego, 105 ml 50% benzenowego roztworu trójetyloaminy, 20 g bromku n-propylu i 0,1 g jodku potasu otrzymuje sie 38 g technicznego tiolofosforanu O-metylo-S-n-propylo-0-1-/2,5- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego wrzacego podczas destylacji w temperaturze 131-136°C/0,02 mm Hg.Dla wzoru Cl2Hl3O3PSCI3 obliczono: C-38,3%; P-8,3% otrzymano: C-37,9%; P-8,7%.Przyklad IV. Postepujac jak w przykladzie I z 45 g (0,13 mola) tiofosforanu 0,0-dwumetylo-0-1-/2,4- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego w 40 ml benzenu, 105 ml 50% benzenowego roztworu trójetyloaminy, 200 ml metanolu i 18,5 g jodku metylu otrzymuje sie 31,2 g tiolofosforanu 0,S-dwumetylo-0-1-/2,4- dwuchloro- fenylo/-2-chlorowinylowego o temperaturze wrzenia 137-140°/0,1 mm Hg, n^1 - 1,5789 z wydajnoscia 69%.Dla wzoru C! o Hi o CI3 03 PS obliczono: C - 34,6%; P - 8,9% otrzymano: C - 34,6%; P- 8,8%.93165 3 Przyklad V. Postepujac jak w przykladzie II z 45 g (0,13 mola) trójfosforanu 0,0-dwumetylo-O-l- -/2,4- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego, 105 ml 5o/o benzenowego roztworu trójetyloaminy, 20 g bromku n-propylu i 0,1 g jodku potasu otrzymuje sie 26,9 g technicznego tiolofosforanu 0-metylo-S-n-propylo-0-l-/2,4- dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego z wydajnoscia 55%, n^0 - 1,5620.Dla wzoru C x 2 Ht 4 Cl3 03PS obliczono: C - 38,3%; P- 8,3% otrzymano: C-38,0%; P- 8,5%. s I Ar Nzor Ir Z PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych tiofosforanów 0,S-dwualkilo-0-l-arylo- 2-chlorowcowinylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy i R' oznacza nizszy rodnik alkilowy, Ar oznacza rodnik dwuchlorofenylowy, aX oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom chloru, stanowiacych substancje o wlasno¬ sciach owadobójczych, znamienny tym, ze na tionofosforan 0,0-dwualkilo-0-l-arylo- 2-chlorowcowinylo- wy o wzorze ogólnym 2, w którym R, Ar i X maja znaczenie podane wyzej, dziala sie w temperaturze 0—50°C trójalkiloamina o wzorze ogólnym R3N, w którym R oznacza nizszy rodnik alkilowy, w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, korzystnie weglowodorach aromatycznych, po czym na wytworzony kompleks soli amoniowej dziala sie w temperaturze 40-100°C halogenkiem alkilowym o wzorze ogólnym R'Hal, w którym R' ma znaczenie podane wyzej, a Hal oznacza atom chlorowca, zwlaszcza atom bromu lub jodu, w rozpuszczalnikach organicz¬ nych, korzystnie w alkoholach alifatycznych. RY ^0-C=CHX Ar Nzórl no ^p* PL