PL93098B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania magnetycznego tlenku zelaza przeznaczonego do wytwa¬ rzania nosników zapisu magnetycznego, zwlaszcza zas nosników zapisu dzwieku.

Do wyrobu nosników zapisu magnetycznego stosuje sie zwykle iglasty tlenek zelaza o kubicznej strukturze krystalograficznej, czyli tzw. gamma Fe203, który po naniesieniu w zawiesinie z odpowiednimi srodkami wiaza¬ cymi na folie podlozowa poddawany jest orientacji. W odniesieniu do zapisu dzwieku przy niskich predkosciach przesuwu tasmy, jakie stosowane sa np. w magnetofonach kasetowych, na nosnik magnetyczny nakladane sa wysokie wymagania odnosnie koercji oraz stopnia orientacji iglastych czastek wzdluz dlugiej osi tasmy.

' Magnetyczny tlenek zelaza gamma Fe203 wytwarza sie przez odwadnianie, redukcje i kontrolowane utle¬ nianie niemagnetycznego alfa FeOOH, w wyniku czego zachowany jest ksztalt oraz wielkosc wyjsciowych ziaren.

Czynnik geometryczny ksztaltu igiel odgrywa podstawowa role w zapewnieniu podniesionej koercji i poprawie stopnia orientacji czastek magnetycznego gamma tlenku zelazowego. Zalezy on od ksztaltu wyjsciowego alfa FeOOH, a dalszy przerób musi byc sterowany w taki sposób, aby zachowac go w maksymalnym stopniu.

Parametry magnetyczne i elektroakustyczne gotowego nosnika zaleza w znacznej mierze takze od struktury wewnetrznej ziaren magnetycznego tlenku zelaza. W szczególnosci przy zapisie dzwieku wystepuje zjawisko przekopiowania sygnalu, nader szkodliwe dla wysokiej jakosci rejestracji dzwieku. Zjawisko to mozna wyelimi¬ nowac wzglednie w znacznej mierze ograniczyc podnoszac temperature operacji jakim podawany jest wyjscio¬ wy alfa FeOOH.

Zmniejszenie efektu przekopiowania zwiazane jest z równoczesnym obnizeniem koercji, pogorszeniem od¬ stepu sygnalu od szumu, a niejednokrotnie takze z obnizeniem stopnia orientacji. Jak wynika z obserwacji w mi¬ kroskopie elektronowym powodowane jest to przez nadtapianie sie ziaren w toku transformacji od alfa FeOOH do gamma Fe203, pogarszanie sie stosunku dlugosci do szerokosci igiel w wyniku plyniecia materialu, a w kran¬ cowym przypadku nawet przez spiekanie sie razem indywidualnych ziaren.

W odniesieniu do tlenków stosowanych do tasm do rejestracji dzwieku zjawisko to jest szczególnie krytyczne w przypadku iglastego gamma Fe203 o malych ziarnach. Stosowany jest on do tasm zapewniajacych2 93 098 osiagniecie wyjatkowo niskiego poziomu szumów, czyli tak zwanych tasm „low-noise". Ziarna tego rodzaju otrzymywane sa przez przerób zólcieni otrzymanej np. wedlug opisów patentowych RFN 1176111 i 1592398.

Obserwuje sie przy tym korzystny wplyw jonów fosforanowych, które zapewne w znany sposób wplywaja na wycofanie z procesu narastania jonów Fe3+, poprzez ich kompleksowanie w srodowisku kwasnym.

Jednakze mimo stosowania w procesach otrzymywania alfa FeOOH uzywanego jako material wyjsciowy do produkcji magnetycznego tlenku zelaza opisywanych ulepszen w postaci wprowadzania jonów fosforanowych wzglednie zastapienia zlomu zelaznego w procesie narastania zarodników przez doprowadzanie roztworu soli zelazawej i czynnika wiazacego protony, nadal przy stosowaniu dogodnych technologicznie szybkich procesów narastania alfa FeOOH na zarodnikach i przerobie w wysokich temperaturach wystepuja wyzej wspomniane niekorzystne zjawiska.

Celem wynalazku jest usuniecie tych niedogodnosci. Stwierdzono, ze magnetyczny tlenek zelaza nadajacy sie do wytwarzania nosników zapisu magnetycznego, zwlaszcza zas nosników zapisu dzwieku, w postaci igiel o dlugosci ponizej 2 /urn i przecietnym stosunku dlugosci do grubosci wyzszym niz 5:1, mozna wytwarzac przez odwodnienie, ewentualnie w procesie dwustopniowym, przy czym w drugim etapie stosuje sie temperature w za¬ kresie 400°—800°C, redukcje i utjenianie do gamma Fe203 o zasadniczo zachowanym ksztalcie ziaren iglastego alfa FeOOH, otrzymanego przez utlenianie roztworu soli zelazawej za pomoca tlenu powietrza w obecnosci zarodników alfa FeOOH wytworzonych ewentualnie z dodatkiem jonów fosforanowych, przy uzyciu alkalicz¬ nych srodków stracajacych, charakteryzujace sie tym, ze otrzymywanie alfa FeOOH prowadzi sie regulujac stopniowo szybkosc narastania na zarodnikach rosnaca od 0,2 do 20g/lgodz., korzystnie od 2 do 12g/lgodz., poprzez stopniowe zwiekszanie szybkosci dozowania alkalicznych srodków stracajacych, w szczególnosci roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego od 0,18 do 18 g NaOH/lgodz., korzystnie od 1,8 do 10,8 g NaOH/lgodz., zas nadmuch czynnika utleniajacego reguluje sie tak, aby utrzymac pH w zakresie 2,5-3,8.

Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w ten sposób, ze po znanym uzyskaniu zawiesiny zarodników alfa FeOOH, w wyniku stracenia czesci obecnych w roztworze soli zelazawej jonów Fe2* ewentualnie w obecnosci jonów fosforanowych i utlenieniu otrzymanej zawiesiny Fe/OH/2 przy pomocy tlenu powietrza az do spadku pH do okolo 3, w temperaturze otoczenia lub podwyzszonej, proces otrzymywania alfa FeOOH prowadzi sie przy pH 2,5—3,8 regulujac stopniowo szybkosc narastania proporcjonalnie do zwiekszajacej sie masy i powierzchni zarodników. Pozwala to uzyskac wysoka przecietna szybkosc narastania na zarodnikach, stwarzajac jednoczesnie poprawione warunki wyksztalcania sie struktury krystalograficznej alfa FeOOH.

Otrzymany sposobem wedlug wynalazku alfa FeOOH mozna przerabiac w znany sposób na gamma Fe203 stosujac wyzsze temperatury odwadniania, wzglednie odwadnianie dwustopniowe z zastosowaniem temperatury w zakresie 400°C—800°C w drugim etapie i uzyskujac gamma Fe203 o ulepszonych wlasciwosciach pod wzgledem koercji, jak równiez latwiej podlegajacy orientacji w trakcie wytwarzania tasm magnetycznych.

Wytwarzanie magnetycznego tlenku zelaza sposobem wedlug wynalazku opisane jest w ponizszych przykladach.

Przyklad I. Do 30 1 roztworu siarczanu zelazawego o stezeniu 142 g/l FeS04, ogrzanego do tempe¬ ratury okolo 50°C wprowadza sie jednorazowo przy energicznym mieszaniu wlewajac ciaglym strumieniem 41 7 n roztworu wodorotlenku sodowego, do którego dodano 10 ml stezonego kwasu fosforowego H3P04 rozcien¬ czonego w 200 ml wody. Po wprowadzeniu roztworu wodorotlenku sodowego wlacza sie nadmuch powietrza w takiej ilosci, aby przeprowadzic reakcje utleniania straconego wodorotlenku zelazawego w ciagu 2 do 2,5 godziny. Koniec reakcji utleniania poznaje sie po opadnieciu pH do okolo 3 i nabraniu przez zawiesine jasnozól- tej barwy. Temperatura zawiesiny podnosi sie przy tym o ponad 10°C.

Zawiesine otrzymanych w ten sposób zarodników ogrzewa sie przy pracujacym mieszadle i wlaczonym nadmuchu powietrza do 75°C i po osiagnieciu tej temperatury zaczyna sie wkraplac 9,5 1 3 n roztworu wodoro¬ tlenku sodowego. Szybkosc wkraplania zwieksza sie liniowo o 0,9 gNaOH/1 godz. w funkcji czasu poczynajac od l,8gNaOH/l,godz. na poczatku prowadzenia procesu, w wyniku czego szybkosc narastania rosnie liniowo o 1 gFeOOH/l.godz. w funkcji czasu poczynajac od 2g/l.godz. na poczatku prowadzenia procesu. Intensywnosc mieszania i napowietrzania reguluje sie w taki sposób, aby w toku narastania alfa FeOOH na zarodnikach utrzy¬ mywac pH w zakresie od 3,0 do 3,8 przez okres odpowiadajacy straceniu przynajmniej 80% jonów zelaza znajdujacych sie w roztworze. Pod koniec reakcji pH wzrasta do okolo 7, co odpowiada straceniu calosci jonów zelaza. Zawiesine otrzymanej zólcieni- alfa FeOOH zakwasza sie rozcienczonym kwasem siarkowym do pH okolo 4, odsacza sie na prasie filtracyjnej, przemywa a uzyskany placek suszy w temperaturze 105-120°C.

Zólcien przerabia sie na gamma Fe203 w znany sposób przez odwodnienie w procesie dwustopniowym, przy czym w drugim etapie stosuje sie temperature 700°C przez okres 1/2 godziny, redukcje i utlenienie.93098 3 Otrzymany gamma Fe203 posiada nastepujace parametry: lHc = 420Oe Br/p = 440 Gs-cm3/g Przyklad II. Do 301 roztworu chlorku zelazawego o stezeniu 50 g/lFeCl2 w temperaturze okolo °C wprowadza sie przy energicznym mieszaniu 41 roztworu wodorotlenku sodowego o stezeniu 100 g/l. Po wprowadzeniu roztworu wodorotlenku wlacza sie nadmuch powietrza przez belkotke w takiej ilosci, aby prze¬ prowadzic reakcje utleniania straconego wodorotlenku zelazawego wciagu 1—1,5 godziny. Koniec reakcji utle¬ niania poznaje sie po opadnieciu pH do okolo 3 i nabraniu przez zawiesine jasnozóltej barwy.

Zawiesine otrzymanych w ten sposób zarodników ogrzewa sie do temperatury okolo 60°C przy pracuja¬ cym mieszadle i wlaczonym nadmuchu powietrza, po czym zaczyna sie wkraplac 8 litrów roztworu wodorotlen¬ ku sodowego o stezeniu 50 g/l. Szybkosc, wkraplania wodorotlenku sodowego reguluje sie w taki sposób, aby szybkosc narastania alfa FeOOH na zarodnikach (odpowiadajaca stechiometrycznie szybkosci dozowania roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego) wyrazona w g/l godz. rosla w funkcji czasu proporcjonalnie do masy zólcieni obec¬ nej w jednostce objetosci zawiesiny, poczynajac od 2 g/l godz. na poczatku prowadzenia procesu. Intensywnosc mieszania i nadmuchu powietrza reguluje sie w taki sposób, aby w toku narastania alfa FeOOH na zarodnikach utrzymywac¦ pH w zakresie od 3,0 do 3,8 przez okres odpowiadajacy straceniu przynajmniej 80% jonów zelaza znajdujacych sie w roztworze. Pod koniec reakcji pH wzrasta do okolo 7, co odpowiada calkowitemu straceniu jonów zelaza. Zawiesine otrzymanej zólcieni — alfa FeOOH zakwasza sie rozcienczonym kwasem siarkowym do pH okolo 4, odsacza na prasie filtracyjnej, przemywa a uzyskany placek suszy w temperaturze 105—120°C.

Zólcien przerabia sie w znany sposób przez odwodnienie w procesie dwustopniowym, przy czym w drugim etapie stosuje sie temperature 650°C przez okres 1 godziny, redukcje i utlenienie.

Otrzymany gamma Fe203 posiada nastepujace parametry: IHc = 370Oe Br/p = 410 Gs • cm3/g Przyklad III. Do reaktora o pojemnosci 601 zaopatrzonego w mieszadlo turbinowe pracujace z predkoscia 630 obr/min wprowadza sie 301 roztworu siarczanu zelazawego o stezeniu 142 g/l FeS04 o tempe¬ raturze okolo 25°C i dodaje sie 15 ml kwasu fosforowego H3P04 (gestosc 1,8). Po wlaczeniu mieszadla wpro¬ wadza sie w ciagu okolo 3 min ciaglym strumieniem 41 7 n roztworu wodorotlenku sodowego. Otrzymana zawiesine wodorotlenku zelazawego podgrzewa sie przy ciaglym mieszaniu do temperatury okolo 50°C, wlacza¬ jac jednoczesnie nadmuch powietrza w ilosci 30001/godz. Po uplywie okolo 2 godzin pH spada do wartosci 2,8—3,0 i zawiesina przybiera jasnozólta barwe.

Utrzymujac intensywnosc napowietrzania 30001/godz. podnosi sie temperature zawiesiny do 65—70°C i zaczyna wkraplac 101 roztworu wodorotlenku sodowego zawierajacego 1140g NaOH, zwiekszajac szybkosc wkraplania od 1,21 wciagu pierwszej godziny do 2,21 wciagu szóstej godziny, kiedy reakcja dobiega konca.

Srednia szybkosc narastania alfa FeOOH na zarodnikach wynosi ok. 4,5 g/l godz. pH wtoku tego procesu utrzymuje sie w zakresie 3,2-3,7.

Zólcien przerabia sie w znany sposób przez odwodnienie w procesie dwustopniowym, przy czym w drugim etapie stosuje sie temperature 710°C przez 1/2 godziny, redukcje i utlenienie.

Otrzymany gamma Fe203 posiada nastepujace parametry: IHc = 4570e Br/p = 430Gs-cm3/g Przyklad IV. a/ Otrzymywanie zarodników. Do reaktora o pojemnosci 601 zaopatrzonego w mieszadlo turbinowe pracu¬ jace z predkoscia 630 obr/min. wprowadza sie 501 roztworu siarczanu zelazawego o stezeniu 138 g/l FeS04 i wytraca w temperaturze okolo 25°C czesc jonów Fe2+ dodajac przy wlaczonym mieszadle ciaglym strumie¬ niem roztwór wodorotlenku sodowego zawierajacy 960 g NaOH w 3,6 litra wody. Po wlaczeniu nadmuchu powietrza w ilosci 2001/godz. i przy pracujacym mieszadle w ciagu 4 godzin otrzymuje sie zawiesine jasnozól- tych zarodników w ilosci okolo 19 g/l. pH przy koncu utleniania spada do okolo 3. b/ Proces narastania. 18 1 otrzymanych jak wyzej zarodników pozostawia sie w reaktorze i ogrzewa do 60°C, dodajac 15,61 roztworu siarczanu zelazawego o stezeniu 138 g/l FeS04. Po wlaczeniu nadmuchu 30001/godz. powietrza i mieszadla zaczyna sie wkraplac 131 roztworu wodorotlenku sodowego zawierajacego 1950g NaOH, zwiekszajac szybkosc od 1,1 1 wciagu pierwszej godziny do 3,21 wciagu szóstej godziny, kiedy reakcja dobiega konca. pH nie przekraczalo wartosci 3,8, az do okolo 1/2 godziny przed koncem reakcji, który poznawano po wzroscie pH do okolo 7. Zawiesine otrzymanej zólcieni - alfa FeOOH zakwasza sie rozcienczo¬ nym kwasem siarkowym do pH okolo 4, odsacza na prasie filtracyjnej, przemywa a uzyskany placek suszy w temperaturze 105-120°C.4 93 098 Zólcien przerabia sie w znany sposób przez odwodnienie w procesie dwustopniowym, przy czym w dru¬ gim etapie stosuje sie temperature 650°C przez okres 2 godzin, redukcje i utlenienie.

Otrzymany gamma Fe203 posiada nastepujace parametry: lHc = 340Oe Bf/p = 440 Gs • cm3/g Podane przyklady nie ograniczaja zakresu wynalazku, gdyz w zaleznosci od objetosci roboczej i rozwiazan konstrukcyjnych reaktorów stosowanych do wytwarzania alfa FeOOH moze ulegac pewnym modyfikacjom przebieg wzrostu szybkosci narastania materialu na zarodnikach alfa FeOOH.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania magnetycznego tlenku zelaza przeznaczonego do wytwarzania nosników magnetyczne¬ go zapisu, zwlaszcza zas nosników zapisu dzwieku, w postaci igiel o dlugosci ponizej 2 /i i przecietnym stosunku dlugosci do grubosci wyzszym niz 5:1, przez odwodnienie, ewentualnie w procesie dwustopniowym, przy czym w drugim etapie stosuje sie temperature w zakresie 400-800°C, redukcje i utlenienie do gamma Fe203 o zasa¬ dniczo zachowanym ksztalcie ziaren iglastego alfa FeOOH, otrzymanego przez utlenienie roztworu soli zelazawej za pomoca tlenu powietrza w obecnosci zarodników alfa FeOOH wytworzonych ewentualnie z dodatkiem jonów fosforanowych, przy uzyciu alkalicznych srodków stracajacych, znamienny t y m,.. ze otrzymywanie alfa FeOOH prowadzi sie regulujac stopniowo szybkosc narastania na zarodnikach rosnaca od 0,2 do 20 g/l godz., korzystnie od 2 do 12g/Lgodz., poprzez stopniowe zwiekszanie szybkosci dozowania alkalicznych srodków stracajacych, w szczególnosci roztworu wodorotlenku sodowego od 0,18 do 18 g NaOH/1 godz., korzystnie od 1^8 do 10,8 g NaOH/lgodz., zas nadmuch czynnika utleniajacego reguluje sie tak, aby utrzymac pH w zakresie od 2,5 do 3,8. Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 45 zl