PL92659B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest katalizator do anio- uitleniaaiia i utleniania weglowodorów olefinowych i sposób jego wytwarzania. Katalizator wedlug wynalazku stosuje sie do wytwarzania z surowców olefinowych, nienasyconych nitryli, nienasyconych aldehydów oraz weglowodorów zawierajacych sprzezony uklad wiazan podwójnych.Znane sa katalizatory do utleniania i amoutle¬ niania olefin. Najwazniejszymi z nich sa kataliza¬ tory zawierajace tlenowe zwiazki ioonajmniej dwóch pierwiastków takich, jak Mo — Bi, Sb — U, Sb — Sn, Sb — Fe.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3164627 stwierdzono, ze tellur w for¬ mie utlenionej moze byc wykorzystywany jako ka¬ talizator przy wytwarzaniu nienasyconych nitryli w wyniku reakcji olefin, tlenu lub gazu zawiera¬ jacego tlen i amoniaku. W opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr 3164626 opisano katalizator, w którym tellur wystepowal w miesza¬ ninie z tlenkami innych metali. Katalizatory te jednak nie zawsze charakteryzuja sie zadawalaja¬ cym stopniem przemiany, selektywnoscia reakcji oraz zdolnoscia produkcyjna pozadanego produktu, a ponadto wymagiaija kosztownych operacjii wydzie¬ lania i usuwania produktów ulbocznych.Celem wynalazku jest opracowanie katalizatora do amoutleniania i utleniania weglowodorów ole¬ finowych, zwlaszcza do syntezy nienasyconych ni¬ tryli, szczególnie akrylonitirylu oraz dio czesciowe- 2 go utleniania olefin celem otrzymania nienasyco¬ nych aldehydów, a takze do utleniajacego odwo- darniania olefin w celu otrzymania weglowodorów o sprzezonym ukladzie wiazan podwójnych, zape- wniajacego wysoka selektywnosc i duzy stopien przemiany i sposób wytwarzania tego katalizato¬ ra.Wszystkie te wymagania spelnia katalizator we¬ dlug wynalazku, który zawiera zasadniczo tellur, tytan i molibden, przedstawiony schematycznym wzorem TeTinMOp—PqXmOr, w którym X oznacza pierwiastek nalezacy do grupy I B, II B, III A, III B, IV B, VII B, i VIII ukladu okresowego pier¬ wiastków, m oznacza liczbe 0—0,3, n oznacza licz- i* be 1^15, p oznacza liczbe 0,05—0,4, q oznacza licz¬ be 0—0,3, a r oznacza liczbe okreslona wartoscio¬ woscia pozostalych pierwiastków w poprzednio po¬ danym wzorze. Korzystnie X oznacza srebro, cynk, kadm, glin, cer, lantan, cyrkon, mangan, zelazo? kobalt i nikiel.Analiza rentgenograficzna wskazuje, ze kataliza¬ tor wedlug wynalazku jest kompleksem zwiazków pierwiastków wchodzacych w jego sklad, zawiera¬ jacych tlen. Nie ma dowodów wystepowania w ka- talizatorze wolnych molibdenianów, tlenków molib¬ denu i tlenków telluru.Katalizator wedlug wynalazku wytwarza sie wy¬ chodzac z latwo dostepnych surowców. Szczególnie uzytecznymi surowcami sa: kwas tellurowy, tlenek telluru lub metaliczny tellur. 9265992659 3 4 Zaleznie od wybranego zwiazku wystarczy go rozpuscic w wodzie, tak jak w przypadku kwasu tellurowego, lub poddac go dzialaniu kwasów nie¬ organicznych, np. kwasu azotowego i/lub srodków utleniajacych, np. nadtlenku wodoru — jak ma to miejsce w przypadku dwutlenku telluru lub metalicznego telluru.Jako surowiec zawierajacy tytan stosuje sie dwu¬ tlenek tytanu w postaci rutylu lub anatazu, trój¬ chlorek tytanu lub czterochlorek tytanu. Chlorki przeprowadza sie w tlenki wytracajac je amonia¬ kiem. Molibden korzystnie wprowadza sie w po¬ staci molibdeniainu amonu lub paramolibdenianu amonu, które sa rozpuszczalne w wodzie. Jako zródlo fosforu stosujie sie stezone roztwory kwasu fosforowego, natomiast pozostale pierwiastki, któ¬ re ewentualnie wchodza w sklad katalizatora wprowadza^aie*rw postaci rozpuszczalnych soli, ta¬ kich jak azotany;* octany, weglany lub wodorowe¬ glany.Sposób wytwarzania katalizatora zalezy od do¬ boru surowców i polega na kilku znanych ope¬ racjach, takich jak wytracanie, wispólstracanie, fil¬ tracja, suszenie, rozdrabnianie, kalcynowanie, wy¬ tlaczanie i tabletkowanie.Korzystny sposób wytwarzania katalizatora po¬ lega na rozpuszczeniu kwasu tellurowego w wo¬ dzie, ewentualnie z dodatkiem kwasu fosforowego, przygotowaniu roztworu paramolibdenianu amonu, a nastepnie zmieszaniu obu roztworów razem z proszkiem dwutlenku tytanu. Mieszanine suszy sie, ogrzewajac ja do temperatury 80—100°C z jedno¬ czesnym mieszaniem, a nastepnie wytlacza sie lub tabletkuje katalizator po dodaniu srodka smaruja¬ cego. Mozna równiez dodac substancje zdolna do wytworzenia pozadanej porowatosci np. wodoro¬ weglan amonu.Alternatywnie, w celu otrzymania katalizatora w postaci odpowiedniej do wykorzystania go w zlozu fluidalnym, rozpyla sie zawiesine wytworzo¬ na z dwutlenku tytanu i rozpuszczonych zwiaz¬ ków telluru, molibdenu i fosforu.We wszystkich przypadkach katalizator aktywu¬ je sie przez kalcynowanie go w strumieniu powie¬ trza w temperaturze 450—550°C w ciagu 0,5—20 godzin, korzystnie w temperaturze 480—530°C w ciagu 1—4 godzin. Tak otrzymany katalizator sto¬ suje sie do wytwarzania nitryli, zwiazków zawie¬ rajacych tlen oraz weglowodorów o sprzezonym ukladzie wiazan podwójnych, w zlozu fluidalnym lub nieruchomym, z takich surowców jak weglo¬ wodory olefinowe, tlen lub gaz zawierajacy tlen oraz jak ma to miejsce w przypadku nitryli, rów¬ niez z amoniaku.Wynalazek jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach, niemniej jednak jest oczywiste, ze mozna ^wprowadzic do niego szereg modyfikacji, przy czym beda one miescily sie w zakresie. Ter¬ miny „przemiana" i „selektywnosc" uzywane w przykladach nalezy rozumiec w sposób nastepujacy: przemiana jest to iloraz^ róznicy ilosci moli wcho¬ dzacych i wychodzacych z reaktora do ilosci mo¬ li wprowadzanych do reaktora, pomnozony przez 100; selektywnosc jest to liczba moli * otrzymanego produktu podzielona przez róznice liczby moli wprowadzonych do reaktora i opuszczajacych re¬ aktor, pomnozona przez100. .Przyklad I. 57 g kwasu tellurowego (H6Te06) rozpuszcza sie w 200 ml wody i dodaje 4 g kwa¬ su fosforowego o stezeniu 85%. Osobno rozpuszcza sie 4,4 g paramolibdenianu amonu w 30 ml wody.Oba roztwory laczy sie i dodaje 80 g dwutlenku tytanu. Mase aktywuje sie przez kalcynacje w temperaturze 520°C w strumieniu powietrza w ciagu 3 godzin w piecu muflowym. Mase rozdrab¬ nia sie i do dalszego wykorzystania wydziela sie frakcje ziam o rozmiarach 45—150 mesh (wedlug ASTM). 6 om3 katalizatora umieszcza sie w mikroreaklto- rze ogrzewanym w piecu elektrycznym z mozliwos¬ cia pobierania próbek gazów wprowadzanych i opu¬ szczajacych reaktor, które analizowano metodami chromatograficznymi. Do reaktora wprowadza sie propylen, powietrze, amoniak i wode w stosunkach m molowych 1 :12 :1,3 :10 z predkosciami objetoscio¬ wymi propylenu i w temperaturze podanej poni¬ zej, uzyskujac nastepujace wyniki: Tempera¬ tura reakcji (°C) 465 475 Szybkosc objetos¬ ciowa pro¬ pylenu (godzin-^ 50 75 Przemiiana propylenu (°/o! molowe) 99 96 Selektyw¬ nosc wzgle¬ dem akry¬ lonitrylu (°/o'i molowe) 81 80 Pirzyklad II. 42 g kwasu tellurowego roz¬ puszcza sie w 200 ml wody. Oddzielnie rozpuszcza sie 3,2 g paramolibdenianu amonu w 20 ml wody.Oba roztwory laczy sie, ogrzewajac i jednoczesniKi powoli mieszajac. Mase kalcynowuje sie w piecu muflowym w temperaturze 500°C w ciagu 5 go¬ dzin w strumieniu powietrza. Nastepnie mase mis¬ ie sie i przesiewa wydzielajac jako katalizator frakcje o wielkosci ziarn 45—'150 mesh. 6 cm8 katalizatora umieszcza sie w makroreakto- rze, do którego wprowadza sie propylen, amoniak, powietrze i wode w stosunkach molowych 1:1,3 : : 12 :10. W warunkach podanych w ponizszej tab¬ licy uzyskano nastepujace wyniki: Tempera¬ tura reakcji (°C) ^ 475 465 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) Przemia¬ na propy¬ lenu C°/o molowe) 91 83,4 Selektyw¬ nosc wzgle¬ dem akry¬ lonitrylu (°/o molowe) 80 83 Przyklad III. 9 g paramolibdenianu amonu rozpuszcza sie w 100 ml wody. Nastepnie dodaje sie 32 g metalicznego telluru energicznie miesza¬ jac, przez co utrzymuje sie dodany tellur w stanie 40 45 50 55 60g zawiesiny. Calosc ogrzewa sie do temperatury 60°C i dodaje powoli 200 ml roztworu zawierajacego 120 objetosci nadtlenku wodoru tak, aby tempera¬ tura nie przekroczyla 95°C. Na koniec do otrzy¬ manego roztworu dodaje sie 4 g kwasu fosforo- 5 wego o stezeniu 85%. Roztwór miesza sie z 80 g dwutlenku tytanu i calosc suszy sie ogrzewajac i jednoczesnie mieszajac. Katalizator kalcynuje sie w piecu muflowym w strumieniu powietrza w iciagu 3 godzin w temperaturze 530°C?. *< 6 cm3 katalizatora o wielkosci ziaren 45—150 mesh wedlug ASTM, umieszcza sie w mikroreak- torze, do którego wprowadza _ sie propylen, amo¬ niak, powietrze i wode w stosunkach molowych 1 :1,3 :11,5 : 10. Warunki reakcji oraz uzyskane wy- 15 niki podano ponizej: Tempera¬ tura reakcji (°C) 475 460 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) 50 Przemiana propylenu (% molowe) 79 97 Selektyw¬ nosc Mizgle- dem akry¬ lonitrylu (% molowe) 88 82 Przyklad IV. 280 g 15% roztworu trójchlor¬ ku tytanu poddaje sie dzialaniu 150 ml wodoro¬ tlenku amonowego o stezeniu 32% i 10 ml 35% nadtlenku wodoru. Wytracony osad tytanu odsacza sie i trzykrotnie przemywa 100 ml wody amonia¬ kalnej (1% NH3). Oddzielnie przygotowuje sie roz¬ twór 10 g kwasu tellurowego w 10 ml wody. Do roztworu tego dodaje sie 1,9 g paramolibdenianu amonowego i 0,3 g kwasu fosforowego o stezeniu 85%. Otrzymany roztwór laczy sie z poprzednio wytraconym osadem i homogenizuje* Calosc suszy sie ogrzewajac, a nastepnie kalcynuje w piecu mu¬ flowym w strumieniu powietrza w temperaturze 520°C w ciagu 2 godzin. Frakcje o wielkosci zia¬ ren 45—150 mesh wedlug ASTM, stosuje sie jako katalizator. 6 ml katalizatora umieszcza sie w mi- kroreaktorze, do którego wprowadza sie propylen, amoniak, powietrze i wode w stosunkach molowych 1 :1,3 :12 :10. Warunki reakcji oraz uzyskane wy¬ niki podano ponizej: Tempera¬ tura reakcji (°C) 475 470 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) 50 Przemiana propylenu (% molowe) 81 99 Selektyw¬ nosc wzgle¬ dem akry¬ lonitrylu (% molowe) 80 82 ' Przyklad V. Wytwarza sie katalizator jak opisano w przykladzie IV, z tym, ze uzywa sie 490 g 15% roztworu TiGl3, 300 ml 32% roztworu wodorotlenku amonowego i 10 ml roztworu nad- 65 6 tlenku wodoru zawierajacego 120 objetosci ft20^ Ilosci pozostalych reagentów sa takie same jak podano w przykladzie IV. Katalizator umieszcza sie w milkroreiaiktcrze, do którego wprowadza sie propylen, isimcmiiak, powietrze i wode w stosunkach molowych 1 :1,3 : 11 : 10. Warunki reakcji oraz uzy¬ skane wyniki podano ponizej: Tempera¬ tura reakcji (°C) 475 465 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) 50 Przemiana propylenu (% molowe) 66 97 Selektyw¬ nosc wgle- dem akry¬ lonitrylu (% molowe) 75 77 Przyklad VI. 38 g kwasu tellurowego roz¬ puszcza sie w 150 ml wody, a nastepnie laczy z uprzednio przygotowanym roztworem 3 g para¬ molibdenianu amonu i 4 g 85% roztworu kwasu fosforowego w 50 ml wody. Otrzymany roztwór miesza sie z 200 ml zolu krzemionkowego (Ludox A.S) o zawartosci 30% S1O2. Calosc suszy sie o^ grzewajac i jednoczesnie mieszajac, a nastepnie kalcynuje w piecu muflowym w strumieniu powie¬ trza w temiperaturzie 520°C w ciagu 3 godzin. 6 Gm3 frakcji katalizatora o wielkosci ziaren 45— —150 mesh, umieszcza sie w mikroreaktorze, do którego wprowadza se propylen, amoniak, powie¬ trze i wode w stosunkach molowych 1 :1,3 :1 :10.Warunki reakcji oraz uzyskane wyniki przedsta¬ wiono ponizej: Tempera¬ tura reakcji <°C) 465 470 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) 50 75 Przemiana propylenu (°/o molowe) 98 96 Selektyw¬ nosc wizigie- dem akry¬ lonitrylu (% .molowe) 60 56 Przyklad ten wskazuje, ze katalizator nie zawie¬ rajacy tytanu daje znacznie gorsze wyniki, zwlasz¬ cza jesli chodzi o selektywnosc wzgledem akrylo-r nitrylu. Uzycie krzemionki jako nosnika spowo¬ dowane jest faktem, ze katalizator nie ma postaci stalej w temperaturze reakcji i lepka masa powo¬ duje zatykanie reaktora.Przyklad VII. Wytwarza sie katalizator jak opisano w przykladzie VI, stosujac ite»same ilosci reagentów lecz zamiast zolu krzemionkowego (Lu- dox) uzywajac 60 g a — AI2O3.Aimoutlenianie propylenu prowadzi sie w tych samych warunkach jak w przykladzie VI, uzysku¬ jac podane nizej wyniki:92659 Tempera¬ tura reakcji (°C) 460 475 ¦- 7 Szybkosc objetoscio¬ wa propy¬ lenu (godzin-1) 12,5 Przemiana propylenu (°/o molowe) 56 80- Selektyw¬ nosc iwizgle- deim akry¬ lonitrylu (% molowe) 58 58 Przyklad ten wskazuje, ze dzialanie katalizatora zwiazane jest z obecnoscia tytanu. Zastapienie ty- S tanu tlenkiem glinu powoduje drastyczne zmniej¬ szenie sie selektywnosci reakcji.Przyklad W11. Wytwarza sie katalizatory jak opisano w przekladach II, IV i VII, a nastepnie 6 cm8 kazdego (z katalizatorów umieszcza sie w mikroreaktorze i prowadzi reakcje utleniania pro¬ pylenu do akroleiny. Temperature podnosi sie do zadanej wartosci przez wprowadzenie do reaktora jedynie powietrza z szybkoscia objetosciowa 600^ ml na cm8 katalizatora i godzine. Po uzyskaniu odpowiedniej temperatury, do reaktora wprowadza sie propylen i pare wodna. Warunki reakcji oraz uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 1.Katalizator wedlug przykladu II IV VII C3H6, powietrze, woda stosunki molowe 1:12:7 1 :12 : 8 1 :13,5 : 8 1:12 : 7 Tablica 1 Temperatura reakcji (°C) 450 445 465 450 Szybkosc objetosciowa propylenu (godzin-1) 50 50 50 Przemiana propylenu (°/o molowe) 73 80 92 63 Selektywnosc reakcji wzgledem akroleimy (°/o molowe) 81 95 85 70 Przyklad IX—XVIII. 32,g kwasu telloirowe- go rozpuszcza sie w 150 ml wody i dodaje 2,3 g kwasu fosforowego o stezeniu 85 puszcza sie 2 g paramolibdenianu amonowego w 30 ml wody. Trzeci roztwór przygotowuje sie przez rozpuszczenie w 100 ml wody nastepujacych ilosci podanych nizej zwiazków: w przykladzie IX — 2,4 g azotanu srebra, w przykladzie X — 4,2 g azotanu cynku, w przykladzie XI — 3,8 g octanu kadmu, w przykladzie XII — 5,3 g azotanu glinu, w przykladzie XIII — 6,1 g azotanu ceru, w przy¬ kladzie XIV v— 6 g azotanu cyrkonu, w przykla¬ dzie XV — 5 g 50% roztworu azotanu manganu, w przykladzie XVI — 5,6 g azotanu zelaza, w przykladzie XVII — 4,1 g azotanu kobaltu i w przykladzie XVIII — 4,1 g azotanu niklu.Trzy roztwory laczy sie razem i dodaje 50 g dwutlenku tytanu. Calosc suszy sie ogrzewajac i jednoczesnie mieszajac. Otrzymany produkt kal- cynoije sie w piecu muflowym w strumieniu po¬ wietrza w temperaturze 500°C w ciagu 4 godzin.Mase rozdrabnia sie i wydziela z niej frakcje o wielkosci ziaren 45—150 mesh (wedlug ASTM), która bada sie nastepnie w reakcji amoutleniania propylenu jak opisano w przykladzie I.Uzyskane wyniki zestawiono w tablicy 2.Tablica 2 Przyklad 1 - IX X XI XII XIII 3&v XV XVI XVII XVIII Pierwiastki zawarte w katalizatorze Ag-Te-Ti-Mo-P-O Zn-Te-Ti-Mo-P-O Cd-Te-Ti-Mo-P-O Al-Te-Ti-Mo-P-O Ce-Te-Ti-Mo-P-O Zr-Te-Ti-Mo-P-O Mn-Te-Ti-Mo-P-O Fe-Te-Ti-Mo-P-O Co-Te-Ti-Mo-P-0 Ni-Te-Ti-Mo-P-O Szybkosc objetosiciowa (godzin-1) 50 50 50 50 50 40 Temperatura reakcji (°C) 467 460 470 465 460 470 465 465 475 465 ' Przemiana propylenu (tyo molowe) 92,2 91,5 89,8 95,5 96,0 84,0 89,4 94,0 94,7 71,4 Selektywnosc przemiany wzgledem akrylonitrylu (°/o molowe) 77,4 t 83,8 78,1 78,4 76,0 83,2 80,0 78,0 78,3 81,4 19 92659 PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia -patentowe 1. Katalizator do utleniania i am'Outleniania weglowodorów olefinowych, znamienny tym, ze ma sklad odipowtiiadajacy wzorowi TeTin MopPqXmOr, w którym X oznacza pierwiastek z grupy I B, II B, III A, IV B, VII B i VIII ukladu okresowego pierwiastków, m oznacza liczbe w 0—0,3, n oznacza liczbe 1—15, p oznacza liczbe 0,05—0,4, q oznacza liczbe 0—0,3, natomiast r oz¬ nacza liczbe okreslona wartosciowoscia pozosta¬ lych pierwiastków wystepujacych w podanym wzorze.
2. 2. Katalizator wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakio pierwiastek oznaczony we wzorze symbo¬ lem X zawiera srebro, cynk, kadm, glin, cer, lan- tan, cyrkon, mangan, zelazo, kobalt lub nikiel.
3. 3. Sposób wytwarzania 'katalizatora do utlenia¬ nia i amoutleniania weglowodorów olefinowych o wzorze Te Tin Mop Pq Xm Or, w 'którym X oz¬ nacza pierwiastek z grupy I B, II B, III A, III B, IV B, VII B i VIII ukladu okresowego, m oznacza liczbe 0—0,3, n oznacza liczbe 1—15, p oznacza liczbe 0,05—0,4, q oznacza liczbe 0—0,3, natomiast r oznacza liczbe okreslona wartosciowoscia pozo¬ stalych pierwiastków wystepujacych w podanym wyzej wzorze, znamienny tym, ze przeprowadza sie reakcje pomiedzy tellurem, kwasem tellurowym lub tlenkiem telluru oraz pochodnymi innych pier¬ wiastków, uzytymi w takim stosunku, w jakim maja one wystepowac w wytwarzanym katalizato¬ rze.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa uzywana do wprowa¬ dzenia do katalizatora tytanu stosuje sie dwutlenek tytanu, trójchlorek tytanu lub czterochlorek tyta¬ nu. •
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa uzywana do wprowa¬ dzania molibdenu do katalizatora stosuje sie mo- libdenian lub paramolibdenian amonu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako surowiec sluzacy do wprowadzenia fosforu do katalizatora stosuje sie stezone roztwory kwa¬ su fosforowego.
7. 7. Siposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie, stosujac jako substancje wyj¬ sciowe bedace zródlem pierwiastka z grupy I B, II B, III A, III B, VII B i VIII ukladu okresowe¬ go, rozpuszczalne sole tych pierwiastków, takie jak azotany, octany, weglany i wodoroweglany. 10 15 20 PL