Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, zawierajacy addukty estrów kwasu benzimida- zolokarbaminowego i organicznych kwasów sulfo¬ nowych jako substancje czynna.Sole estrów kwasu benzimidazolo-karbamino- wego o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik metylowy, etylowy, izopropylowy albo Il-rzed.-butylowy i A oznacza kwas o stalej joni¬ zacji powyzej 1,5 X 10~5, znane sa jako srodki grzybobójcze (por. brytyjski opis patentowy nr 1.195.180). Opisane tam sole kwasów nieorganicz¬ nych i organicznych stosuje sie w? postaci ich roz¬ tworów, ewentualnie razem ze srodkami zwilzaja¬ cymi i dyspergujacymi. W porównaniu z wolnymi 2-benzimidazolokarbaminianami maja one wieksza skutecznosc grzybobójcza. ' Wade stanowi jednak fo, ze sole te isa poddawa¬ ne hydrolizie w lozfcworze wodnym. Wolne bemzi- mddflEolo^oaiiibaniiindiainy wytracaja isie jprizy tym-w postaci krystalicznej, przez co ulega obnizeniu dzialanie grzybobójcze. Sole, które reaguja juz kwasno, musza byc dlatego nastawione w celu za¬ pobiegania temu rozszczepianiu skiwania przez dodanie dalszej ilosci kwasu na wartosc pH 3-4. Ciecze do opryskiwania sa dlatego silnde korozyjnie i dzialaja trujaco na rosliny.Podczas gdy zatem znane dotychczas sole estrów kwasu benzimidazoliokarbaminowego o wzorze 1 z kwasami w wodzie sa i powinny byc rozpusz¬ czalne i w wodzie przy wartosciach pH powyzej 2 3-4 zostaja hydrolitycznie rozszczepione, to obecnie stwierdzono, ze addukty o wzorze 1, w których A oznacza organiczny kwas sulfonowy o co najmniej 8 atomach wegla, sa trudno lub praktycznie nie- rozpuszczalne w wodzie i dlatego równiez prak¬ tycznie nie ulegaja hydrolitycznemu rozszczepieniu. t Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy, zawierajacy addukty estrów kwasu benzi- midazolokarbaminowego i organicznych kwasów sulfonowych o ogólnym wzorze 2. w których R oznacza rodnik (Ci—C4)-alkilowy i B oznacza rod¬ nik alkilowy, alkenylowy albo alkiloksylowy o co najmniej 8 atomach wegla albo rodnik alkilofe- hylowy lub takze alkilonaftylowy albo alkoksy- fenylowy o ogólem co najmniej 9 atomach wegla.Przy tym rodniki alkilowe w B moga byc prosto- lancuchowe lub rozgalezione, równiez rodniki fe- nylowe w B moga byc podstawione przez dalsze prostolancuchowe lub rozgalezione rodniki alki- lowe.Substancje czynne o wzorze 2 wedlug wynalaz¬ ku mozna wytwarzac w ten sposób, ze estry kwa¬ su benzimidiazolokarbaminowego o wzorze 3 pod¬ daje sie reakcji z pochodnymi kwasu siarkowego o wzorze 4.Reakcje te mozna przeprowadzic w rozpuszczal¬ niku lub takze przez zwykle stopienie ze soba zwiazków o wzorach 3 i 4. Temperatura reakcji, w celu unikniecia rozkladu, nie powinna przekroczyc 200°C, korzystnie 150°C. Na ogól stosuje sie za- 91 61791 617 leznie od rozpuszczalnosci w uzytym rozpuszczal¬ niku, temperature 0 — 140°C, korzystnie 20 — 120°C. Korzystne jest prowadzenie reakcji w tem- peraturze az do temperatury wrzenia, w szcze¬ gólnosci w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika, 5 mozliwe jest jednak naturalnie prowadzenie rea¬ kcji równiez pod zwiekszonym cisnieniem przy zastosowaniu odpowiedniej aparatury.Wytwarzanie zwiazków o wzorze 2 przez stapia¬ nie ze soba zwiazków o wzorze 3 i o wzorze 4 10 stosuje sie korzystnie wtedy, jesli temperatura topnienia addiuktu jest nizsiza niz 140°C, w szcze¬ gólnosci ponizej 120°C lub nizsza. Wymagana temperatura reakcji lezy wtenczas miedzy tempe¬ ratura topnienia kwasu o wzorze 4 i temperatura 15 topnienia jad^ktu,'^stó^S przynajmniej pod koniec reakcji powinna oyc osiagnieta lub przekroczona.Dla ochrony produktu Korzystne jest, aby ta .tem- p^eratul»NBJw»ehi*t i^ie* zostala przekroczona wiecej nizo,.$9"Cl! 20.Jako rozpuszczalniki*""mozna stosowac wszystkie rozpuszczalniki, w których co najmniej jeden ze skladników o wzorze 3 lub o wzorze 4 albo pro¬ dukt koncowy sa w znacznej mierze rozpuszczalne.Zaliczaja sie do nich rozpuszczalniki organiczne 25 jak alkohole, w szczególnosci (Ci—C4)-alkohole jak metanol, etanol, butanol, (Ci—C4)-kwasy parafino- karboksylowe jak kwas mrówkowy, kwas octowy albo kwas propionowy, amidy jak dwumetylofor- mamid albo dwuetyloacetamid, chlorowane weglo- ^° wodory alifatyczne jak chlorek metylenu, chloro¬ form, zwiazki aromatyczne jak m-ksylen, p-ksylen, chloirobenzen, o-dwiuchlorobenzen, ester kwasiu fta¬ lowego, w szczególnosci ester dwuizooktylowy kwa¬ su ftalowego albo zwiazki heterocykliczne jak 35 N-metylonpirolidon, ponadto nitryle jak acetoni- tryl lub takze ketony jak cyM'Oheksanon albo izo- foron, przy czym w przypadku ketonów, dla unik¬ niecia reakcji ubocznych, stosuje sie celowo za¬ wiesine estru metylowego kwasu benzimidazolo- 40 karbaminowego w ketonie i wkrapla kwas.Jako rozpuszczalnik nieorganiczny stosuje sie przede wszystkim wode, w której korzystnie prze¬ prowadza sie w roztwór pochodna benzimidazolu o wzorze 1 z dodaniem kwasów, w szczególnosci 45 silnych kwasów nieorganicznych i wytraca przez dodanie kwasu sufonowego o wzorze 4, korzystnie w postaci roztworu wodnego albo samego kwasu sulfonowego lub jego rozpuszczalnej w wodzie soli, w szczególnosci soli metalu alkalicznego. 50 W celu wytworzenia produktów o szczególnie dobrej czystosci korzystne jest albo stosowanie klarownych roztworów produktów wyjsciowych, jak np. w* wodnym srodowisku kwasnym, i przez polaczenie tych roztworów wytracenie adduktu o 55 wzorze 2, albo zastosowanie rozpuszczalników orga¬ nicznych, które daja klarowny roztwór produktu koncowego o wzorze 2, jak przede wszystkim me¬ tanolu, z którego mozna odsaczyc nadmiar ma¬ terialu wyjsciowego o wzorze 3 i nastepnie w zna- 60 ny sposób, np. przez oddestylowanie rozpuszczal¬ nika lub wlanie do wody, otrzymac zadany pro¬ dukt o dobrej czystosci.Korzystne jest stosowanie substancji wyjscio¬ wych o wzorach 3 i 4 w ilosciach w przyblizeniu 65 stechiometrycznych, jednak z punktu widzenia ich korzystnego zastosowania jako srodki grzybobójcze mozliwe jest stosowanie nadmiaru jednego z sklad¬ ników, w szczególnosci estru kwasu benzimidazo- lokarbaminowego o wzorze 3 w ilosci do 10°/o wagowych, w szczególnosci do 5°/o wagowych, bez zmniejszenia przydatnosci produktu jako srodka grzybobójczego.Srodki grzybobójcze, wedlug wynalazku moga zawierac 2—95°/o wagowych zwiazków o wzorze 2.Moga one byc spreparowane w znany sposób w postaci pylów, granulatów, w szczególnosci jako proszki zwilzalne, koncentraty emulsyjne albo za¬ wiesinowe lub koncentraty ultra Iow volume.Jako zwiazki o wzorze 3 mozna stosowac wszystkie zwiazki, w których R oznacza prosto- lancuchowa lub (rozgaleziona .grupe (Ci—C4)-ialki- lowa jak metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, Il-rzed.-butyl, korzystny jest ester metylowy.Jako zwiazki o wzorze 4 stosuje sie: dlugolancu- chowe kwasy alkanosulfonowe, których normalne lub rozgalezione grupy alkilowe zawieraja co naj¬ mniej 8 atomów wegla, jak kwas oktano-, nonano-, dekano-, dodekano-, tetradekano-, pentadekano-, heksadekano-, oktadekano, eikozano-sulfonowy i wyzsze kwasy alkanosulfonowe, icji rózne izomery i mieszaniny izomerów, w szczególnosci jednak mieszaniny kwasów alkanosulfonowych o róznych liczbach atomów wegla, jakie otrzymuje sie np. przy technicznym wytwarzaniu kwasów alkanosul¬ fonowych. Korzystne sa kwasy alkanosulfonowe lub ich mieszaniny o 10—20 atomach wegla, w szczególnosci 12—18 atomach wegla.Jako zwiazki o wzorze 4 stosuje sie równiez od¬ powiednie kwasy alkanosulfonowe i ich miesza¬ niny jak równiez estry monoalkilowe kwasu siar¬ kowego, które jako grupy alkilowe zawieraja gru¬ py wyzej wymienione, jak równiez ich miesza¬ niny.Ponadto jako zwiazki o iwzorze 4 mozna sto¬ sowac kwasy benzenosulfonowe, które przy piers¬ cieniu benzenowym sa alkilowane jednokrotnie lub wielokrotnie, korzystnie jedno- do trzykrotnie, w tym takze moga byc jednokrotnie oksalkilowa- ne, przy czym % dwie grupy alkilowe z atomami wegla pierscienia benzenowego moga równiez ra¬ zem tworzyc 5 do 6 czlonowy [pierscien, i ogólem zawieraja co najmniej 9 atomów wegiia, korzyst¬ nie '10—20, w szczególnosci 12—18 atomów wegla.Przedstawicielami tej (klasy sa zatem np. kwasy sulfonowe 1,2,4-trójmetylobenzenu, p-III-rzed.-bu- tylo-toluenu, o- i p-dwuizopropylobenzenu, 1,4- -dwu-III-rzed.-butylobenzenu, heksylo-, oktylo-, nonylo-, decylo-, w szczególnosci dodecylobenzenu, ponadto tetradecylobenzenu albo wyzszych alkilo- benzenów, l-metylo-2-heksylobenzenu, 1-heksylo- -4-heptylobenzenu, tetraliny albo róznych mono- 1 dwumetylo-tetralin, poza tym równiez kwasy sul¬ fonowe naftalenu, róznych metylo- i dwumetylo- naftalenów, etylo-, dwuetylo- w szczególnosci róz¬ nych dwuizopropylo-, butylo- i dwubutylonafta- lenów, które zawieraja 14 atomów wegla lub wie¬ cej, ponadto równiez kwasy sulfonowe róznych (alikilowanych) fenoloeterów, jak eter fenyloprapy- Lo-, -izopropy!o-, --butylo- i etylofenolo-etylowy,91617 w szczególnosci zawierajace 12 atomów wegla lub wiecej jiak eter fensAoheksylowy, -decylowy, -do- decylowy, eter izononylofenolo-imetylowy i inne.Charakterystyczna dla substancji wedlug wyna¬ lazku jest ich znaczna nierozpuszczalnosc w wo- 5 dzie, która w przeciwienstwie do substancji opi- ' sanych w brytyjskim opisie patentowym nr 1.195.180* jest calkowicie zaskakujaca i umozliwia technicznie korzystne wydzielenie z wody, oraz ich rozpuszczalnosc w rozpuszczalnikach organicz- 10 nych, w których ester metylowy kwasu benzimi- dazolo-karbaminowego. jest praktycznie nieroz¬ puszczalny, jak chlorek metylenu, ksylen, w szcze¬ gólnosci w metanolu.Addukty wedlug wynalazku sa same doskonaly- 15 mi emulgatorami, srodkami dyspergujacymi i zwil¬ zajacymi. Mozna je dlatego wielokrotnie przera¬ biac, szczególnie w wysokich stezeniach, równiez bez dodatku dalszych srodków zwilzajacych lub dyspergujacych na trwale podczas skladowania 20 proszki zwilzalne lub bez dodatku emulgatorów jonowych na koncentraty emulsyjne, które pod wzgledem trwalosci spelniaja wszystkie wymaga¬ nia.Proszki zwilzalne zawieraja addukty wedlug wy- 25 nalazku w stezeniach 2—95°/o, korzystnie 60—95%, obok zwyklych obojetnych nosników jak synte¬ tyczny kwas krzemowy, ziemia okrzemkowa, natu¬ ralne krzemiany, pelit diatomitowy, bentonit, gli¬ na, wermikulit, kreda albo dwutlenek tytanu, 30 i ewentualnie latwo hydrolizujaca sól metalu al¬ kalicznego i slabego kwasu, np. weglan sodu, octan sodu albcf weglan potasu. Zawartosc tego ostat¬ niego wynosi okolo 2—5, korzystnie 2,5—3,5% wa¬ gowych. W przypadku wysokoprocentowych prósz- 35 ków zwilzalnych ( 90°/o) dodatek srodka dysper¬ gujacego nie jest potrzebny, poniewaz jak wspom¬ niano addukty dzialaja same jako srodek dysper¬ gujacy.Natomiast przy nizszych stezeniach substancji 40 czynnej zaleca sie dodanie srodka dyspergujacego, szczególnie w przypadku adduktów z kwasami al- kilobenzenosulfonowymi. Jako srodki dysperguja¬ ce stosuje sie uzywane zwykle np. dwunaftylome- tylenodwusulfonian sodu i ligninosulfonian sodu. 45 Stezenia wahaja sie jednakze zaleznie od potrze¬ by w granicach 0,5—10%. Srodki zwilzajace sa równiez zbyteczne w przypadku adduktów wyz¬ szych kwasów alkanosulfonowych« w wysokim stezeniu ( 90%), natomiast zaleca sie dodatek 5° 0,5 — 1,5% w przypadku adduktów kwasów alkilo- benzenosulfonowych.Przyklady odpowiednich srodków zwilzajacych stanowia naftalenosulfonian sodu, oleilometylotau- rynian sodu, alkilobenzenosulfoniany sodu, etery 55 poliglikolowe alkilofenoli i alkoholi tluszczowych jak równiez sulfoniany alkoholi tluszczowych.Koncentraty emulsyjne wedlug wynalazku zawie¬ raja okolo 5—30% wagowych korzystnie 10—20% wagowych substancji czynnych. Jako rozpuszczal- 60 niki stosuje sie np. dwumetyloformamid, N-metylo- -pirolidon, wyzej wrzace ketony jak cykloheksa- non albo izoforon, ponadto aromatyczne oleje mi¬ neralne jako nosniki emulsyjne. Dodatek emulga¬ torów jonowych nie jest potrzebny, poniewaz sole 65 dzialaja same jako emulgatory. Natomiast ko¬ rzystny jest dodatek emulgatorów niejonowych, np. znanych eterów poliglikolowych alkilofenoli, alkoholi tluszczowych lub kwasów tluszczowych.Dodatki emulgatora zaleznie od stezenia substancji czynnej wynosza 0,5—15% wagowych.Szczególnie nadaja sie addukty wedlug wyna¬ lazku do wytwarzania preparatów ultra-low-volu- me. Do tego celu zwiazki wedlug brytyjskiego opi¬ su patentowego nr 1.195.180 nie nadaja sie ponie¬ waz sa one rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych w imnieijiszym stopniu. Roztwory wod¬ ne sa natomiasit indeodjpowiedirtie do rozprowadzania w procesie (ultna-low-voluime, poniewaz woda przy rozpyllandiu szybko wyparowuje i sole w postaci su¬ chej zostaja odpedzone przez wiatr.Preperaty ultra-low- volume adduktów wedlug wynalaku zawieraja okolo 5—40% wagowych sub¬ stancji czynnej, reszte stanowia jeden lub wiecej wyzej wrzacych rozpuszczalników jak dwumetylo¬ formamid, N-matylopirolidon, wyzej wrzace ketony jak izoforon, estry kwasu ftalowego, „ np. ester kwasu dwumetylo-, dwuetylo-, dwuizobutylo- albo w szczególnosci dwuizoktylo-ftalowego i aroma¬ tyczne frakcje oleju mineralnego (temperatura topnienia 160—240°C). Dodatek emulgatorów nie jest tutaj równiez potrzebny.Addukty wedlug wynalazku nadaja sie równiez jako srodki do zaprawiania roslin, przy czym sto¬ suje sie w szczególnosci roztwory w dwumetylo- formamidzie i dwumetylosulfotlenku, jak równiez z powodu ich rozpuszczalnosci w organicznych rozpuszczalnikach jako dodatki do grzybobójczych lakierów malarskich, np. do powlok podwodnych, sirodków do ochrony przed sinizna, srodków .ochro¬ ny drewna, srodków ochrony wyrobów wlókienni¬ czych.Jak wynika z biologicznych wyników badan, zwiazki wedlug wynalazku przy dobrym tolerowa¬ niu przez rosliny maja doskonale systemowe dzia¬ lanie grzybobójcze, równe dzialaniu srodka ochro¬ ny roslin benomylu (l^butylo-karbamoilo/-2-benzi- midazolo-metylokarbaminian) i przewyzszajace dzialanie estru metylowego kwasu benzimidazolo- -karbaminowego (BCM). Zwiazki wedlug wynalaz¬ ku maja poza tym same doskonale wlasciwosci dyspergujace i zwilzajace i w proszkach zwilzal¬ nych polaczone razem z innymi grzybobójczymi substancjami czynnymi moga zaoszczedzic znaczne ilosci srodków dyspergujacych, przez co mozna osiagnac wyzsze stezenia substancji czynnej.Mozna oczywiscie wytwarzac równiez w razie potrzeby proszek zwilzalny z dodatkowymi srod¬ kami dyspergujacymi.Do licznych chorób grzybowych, które mozna skutecznie zwalczac za pomoca zwiazków wedlug wynalazku, naleza miedzy innymi gospodarczo wazne czynniki chorobotwórcze jak: Cercospora beticola, czynnik-wywolujacy plamistosc lisci bu¬ raka cukrowego, Cercospora musae, czynnik wy¬ wolujacy plamistosc lisci bananów, Penicillium italicum, czynnik wywolujacy sina plesn owoców cytrusowych, Penicillium digitatum, czynnik wy¬ wolujacy zielona plesn owoców cytrusowych, Cer- cosporella herpotrichoides, czynnik wywolujacy91617 lamliwosc zdzbla pszenicy, Eryisiphe graminis, czynnik wywolujacy maczniaka pszenicy, Erysiphe cichoracearum, czynnik wywolujacy maczniaka ogórków, Uncinula necator, czynnik wywolujacy maczniaka wlasciwego winorosli, Podosphaera leucotricha, czynnik wywolujacy maczniaka jablo¬ niowego i inne rodzaje maczniaków w uprawie owoców, warzyw i roslin ozdobnych. \ Botrytis cinerea, czynnik wywolujacy szara plesn u poziomek, winorosli, salaty, Septoria apii, czynnik wywolujacy plamistosc lisci selerów, Piri- cularia oryzae, czynnik wywolujacy zwarzenie ryzu, Uromyces phaseoli, czynnik wywolujacy rdze fasoli, Hemileia vastatri, czynnik wywolu¬ jacy rdze krzewów kawowych, Puccinia triticina, czynnik wywolujacy rdze brunatna pszenicy, Puc¬ cinia coronifera, czynnik wywolujacy rdze wien¬ cowa owsa, i inne choroby rdzy w hodowli roslin ozdobnych, r Tilletia tritici, czynnik wywolujacy sniec kamienna pszenicy, Ustilago tritici i Ustila- go avenae, czynnik wywolujacy glownie pylkowa pszenicy lub owsa, Venturia inaeaualis, czynnik wywolujacy parch jabloniowy, Colletotrichum coffeanum, czynnik wywolujacy wisniowa choro¬ be krzewów kawowych, Colletotrichum lindemut- hianum; czynnik wywolujacy chorobe tluszczowa fasoli, Cladosporium fulvum, czynnik wywolujacy plesn sniegowa zyta i pszenicy, Verticillium albo- atrum, czynnik wywolujacy uwiad pomidorów, ogórków, melonów, lucerny i innych roslin upraw¬ nych, Rhizoctonia solani, czynnik wywolujacy brunatnifenie korzeni ogórków, grochu, fasoli i in¬ nych roslin uprawnych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach biolo¬ gicznych dla osiagniecia bez zastrzezen porówny¬ walnych wyników zastopowano bardzo rozcien¬ czone ciecze do opryskiwania (traktowanie az do rozpoczynajacego sie ociekania). Wedlug obecnego . stanu techniki opryskiwania mozliwe jest jednak i korzystne rozprowadzanie tej samej wymaganej ilosci substancji czynnej na hektar za pomoca ste- ^ zonyeh cieczy do opryskiwania. Stosuje sie zatem z korzyscia 0,2—20% wagowo, w odniesieniu do srodka, ciecze do opryskiwania, w szczególnosci 2—10% wagowo, rozprowadza sie zatem srodek zamiast jak zwykle w 400-^600 litrach wody/ha np. w 20—50 litrach wody/ha.Przyklady wytwarzania od I do XXI.Przyklad I. Adduikt itowiasu teftradekanosul- fonowego 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazolu (BCM). a) Do 30 g (0,10 mola) n-tetradekano-1-sulfonia¬ nu sodu w 200 ml metanolu wkrapla sie, miesza¬ jac, 10 g 50°/o kwasu siarkowego. Po dodaniu 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazo- lu (BCM) miesza sie w ciagu 3 godzin ^'tempe¬ raturze 40°C. Przy wytraceniu za pomoca wody z lodem powstaje bezbarwny osad. Otrzymuje sie 44 g (94% wydajnosci teoretycznej) tetradekanósul- fonianu 2Hnetoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) {C14H29SO3H/BCM). Temperatura topnienia w stanie surowym wynosi 118—120°C.Analiza: Obliczono: Znaleziono: 8 C j^:- 58,82 60,0 H 8,37 8,7 N, 8,95 8,3 S 6,82 6,2 b) 30 g (0,10 mola) n-tetradekano-lnsulfonianu sodu miesza sie w ukladzie dwufazowym, sklada¬ jacym sie z 10 g 50% kwasu siarkowego i 200 ml chlorku metylenu z 19 g ((T,10 mola) 2-metokisy- karbonyloamino-benzimidazolu w ciagu 4 godzin w temperaturze 40°C. Po dodaniu dalszych 200 ml wody i 300 ml chlorku metylenu odsacza sie, otrzy¬ mujac 38 g (81% wydajnosci teoretycznej) bez¬ barwnego materialu z nuczy o temperaturze top¬ nienia w stanie surowym 110° C, po rozpuszczeniu i wytraceniu z metanolu/wody temperatura top¬ nienia 115—118°C, oprócz tego 10 g pozostalosci (topniejacej od temperatury 100°C) po odparowa¬ niu chlorku metylenu.Przyklad II. Addukt kwasu heksadekano- sulfonowego 2-metoksykarbonyloaminpbenzimidazo- lu (BCM). 33 g (0,11 mola) ,n-heksadekano-l-sulfo¬ nianu sodu przeprowadza *sie w zawiesine w 100 ml metanolu i po wkropleniu 5 g (0,050 mola) stezo- nego kwasu solnego miesza sie w ciagu 1 godziny.Pod zmniejszonym cisnieniem mieszanine, zawie¬ rajaca kwas cetanosulfonowy i siarczan sodu, do¬ prowadza sie do stanu suchego. Pozostalosc gotuje sie pod chlodnica zwrotna z 500 ml chlorku~mety- 50 lenu i 19 g (0,10 mola) 2-imetoksykarbonyloamino- -benzimiójaEiolu w ciagu 4 godzin. Po ziatezeniu mieszanine uiwalmdia sie od siairaziainju sodiu przez wylugowanie woda.Pozostalosc w ilosci 48 g (96% wydajnosci teo- retycznej) ma temperature topnienia 127—129°C.Widmo podczerwieni jest bardzo podobne do wid¬ ma tetradekanosulfonianu.Przyklad III. Addukt kwasu dodecylosiar- kowego 2-metoksykarbonyloaminobenzimidazolu 40 (BCM). 29 g technicznego laurylosiarczanu sodu (maksimum 0,10 mola) wprowadza sie do miesza¬ niny skladajacej sie z 200 ml metanolu i 5 g ste¬ zonego kwasu siarkowego. Mieszanine te miesza isie z 19 g (0,10 mola) 2-metoksyikarbo(nyloamino- 45 -ibenzimkiazoilu w ciagu 4 godzin w temperaturze ^0°C.Po wlaniu do wody ,odsaczeniu i rozpuszczeniu oraz ponownym wytraceniu za pomoca metanolu/ /wody otrzymuje sie 35 g pozadanego produktu. 50 Temperatura topnienia 135°C.Przyklad IV. Addukt kwasu (C12—Cl8)-alka- nosulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimi- dazolu. 303,8 g (1 mol, w odniesieniu do srednie¬ go ciezaru czasteczkowego) otrzymanego przez sul- 55 foksydacje C12^-Cis-^parafin kwasu sulfonowego, który zawiera 10% kwasów alkanodwusulfonowych, poddaje sie reakcji w 200 mi metanolu z 210 g (1,1 mola) 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu i otrzymuje po wytraceniu za pomoca wody z lo¬ ro dem z 90% wydajnoscia addukt kwasu (Cl2—Cia)- -alkanosuifonowego 2-metdksykarbonyloammo-ben- zimidazolu obok niewielkich ilosci adduktu dwu- sulfonianiu. Temperatura topnienia 116—118°C.Zastosowane kwasy alkanosulfonowe zawieraja ro nastepujace Ilosci rodników alkilowych:9 Cji 0,1% Cl5 29,7% Cl2 0,5% Cis 23,5% C13 4,0% Cl7 13,0% C14 26,9% Cl8 1,4% Przyklad V. Addulkt kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego estru metylowego kwasu benzimida- zolo-2-karbaminowego (BCM). 326 g (1 mol) kwasu dodecylobenzenosulfonowego (typu liniowego) roz¬ puszcza sie, oziebiajac,, w 150 ml metanolu i do¬ daje stopniowo, ogrzewajac, 191 g (1 mol) 2-meto- ksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM), który przechodzi przy tym do roztworu. Po dodaniu 1 litra wody wytiraca sie addukt w postaci siziarych krysztalów. Odsacza sde krysztaly i suszy je w temperaturze 50°C pod zimniejszonym cisnieniLem.Wydajnosc wynosii 512 g, to znaczy 99% wydaj¬ nosci teoretycznej, temperatura topnienia 155— 157°C.Analogicznie wytwarza sie odpowiedni addukt kwasu tetrapropylenobenzenosulfonowego (typ roz¬ galeziony), temperatura topnienia 158—160°C..Przyklad VI. a) Addukt 2-metoksykarbony- loamino-benzimidazolu (BCM) kwasu dodecyloben¬ zenosulfonowego. 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbo- nyloamiino-ibenzimidazolu zairabia sie w mozdzie-. rzu na ciasto z 10 g (0,1 mola) 50% kwasu siarko¬ wego. Mieszanine dopelnia sie woda do 1 litra i 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazol (BCM) przeprowadza sie przez gotowanie do roztworu.W temperaturze 60°C wkrapla sie nastepnie, mie¬ szajac, roztwór 32,6 g (0,10 mola) kwasu dodecy¬ lobenzenosulfonowego w 200 ml wody. Wytraca sie przy tym natychmiast jasnoszara bialawa sól.Po przemyciu duza iloscia wody i wysuszeniu w temperaturze 60°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie pozadany dodecylobenzenosulfonian 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) o temperaturze topnienia 156^-158°C.V Jego widmo podczerwieni pokrywa sie z widmem preparatu wytworzonego w metanolu. Wydajnosc 50 g (97% wydajnosci teoretycznej), b) Addukt 2^metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu kwasu p-toluenosulfonowego (przyklad po¬ równawczy). 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbonylo- amino-benzimidazolu (BCM) zarabia sie na ciasto z 10 g 50% kwasu siarkowego (0,10 mola) i przez gotowanie z 1 litrem wody przeprowadza sie do roztworu. Po oziebieniu do temperatury 60°C do¬ daje sie 17 g (0,10 mola) kwasu p-toluenosulfono¬ wego, przy czym, w przeciwienstwie do przykladu Via, nic sie nie wytraca. Zobojetniajac roztworem sody do pH 2—3 otrzymuje sie osad, który jednak nie jest odporny na wode. Równiez jesli przemyje sie go tylko rozcienczonym kwasem, jego widmo podczerwieni wskazuje, ze sklada sie on po wie¬ kszej czesci z wolnego 2-metoksykarbonyloamino- -benzimidazolu (BCM). Wydajnosc mieszaniny wy¬ nosi tylko 16 g.Zobojetniajac przez dalsze dodawanie sody do pH 6, otrzymuje sie z powrotem czysty 2-meto- ~ksykarbonyloamino-benzimidazol (BCM), zatem ma¬ terial wyjsciowy. iPrzyklad VII. Addukt kwasu tetralino-2-sul- fanowego 2-metoksytoarbanylaaimiino-benzimidazolu 1 617 (BCM). 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbonyloamkio- -benzimidazolu (BCM) zarabia sie na ciasto z 10 g (0,1 mola) 50% kwasu siarkowego i przez gotowa¬ nie rozpuszcza w 1 litrze wody. W temperaturze 60°C wkrapla sie roztwór tetralLno-2-sulfonianu sodu (24 g, 0,10 mola) w 200 ml wody. Wytraca sie przy tym natychmiast osad.Otrzymuje sie 31 g substancji (77% wydajnosci teoretycznej) o temperaturze topnienia 225°C. Wid¬ io mo podczerwieni odpowiada pozostalym widmom podczerwieni.Analiza: obliczono: ' C — 56,56; H — 5,25; N — 10,42; S — 7,95 znaleziono: C —56,9; H — 5,3; N — 10,5; S — 8,1.Przyklad VIII. Addukt kwasu dwubutylona- ftalenosulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-ben- zimidazolu (BCM). 38 g (0,20 mola) 2-metokSykar- bonyloamino-benzimidazolu (BCM) i 64 g (okolo 0,20 mola, technicznego kwasu dwubutylonaftale- nosulfonowego miesza sie w 500 ml chlorku me¬ tylenu w ciagu trzech godzin w temperaturze 40°C. Nastepnie miesza sie z weglem aktywnym i odsacza. Przesacz zateza sie i otrzymuje jasno- bezowa pozostalosc o temperaturze topnienia 105:— 108°C.Wydajnosc: 77 g = 75% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do uzytego 2-metoksykarbonyloami- no-benzimidazolu (BCM).Analiza: Obliczono: N — 8,21; S — 6,27 Znaleziono: N — 8,0; S — 6,1.Przyklad IX. Addukt 2-metyloksykarbony- Icjaimino-benzitaridazoki (BCM) kwasu 1,2,4-tirójme- tylobenzeno-5-sulfonowego. 28,5 g (0,15 mola) 2- -metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) za- 4o rabia sie na ciasto z 30 g (0,15 mola) 50% kwasu siarkowego i rozpuszcza na goraco w 1,5 litra wo¬ dy. Z wystepujacego jako 71% material trójmety- lobenzenoisulfoniianu sodu rozpuszcza sie 47 g (co odpowiada 0,15 mola czystego sulfonianiu) w 200 ml 45 wody i dodaje do roztworu 2-metoksykarbonylo- amino-benzimidazolu (BCM). Kontrolujac wartosc pH wkrapla sie 75 ml 2n sody (0,15 wala). Wytra¬ cony addukt odsacza sie. Po wysuszeniu jest on rozpuszczalny w metanolu. Wydajnosc wynosi 45 g, 50 co odpowiada 77% w odniesieniu do 2-metoksy- karbonyloamino-benzimidazolu (BCM). Temperatu¬ ra topnienia 171—172°C. Widmo podczerwieni jest niewatpliwie widmem adduktu.Przyklad X. Addukt 2-metoksykarbonylo- 55 amino-benzimidazolu kwasu oktadecylosiarkowego.W 400 ml metanolu miesza sie 74 g (max. 0,2 mola) oktadecylosiairczianu sodu H(CH2)isOS03Na (pro¬ dukt techniczny), 38 g (0,2 mola) 2-metoksykarbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM) i 10 g (0,2 wala) 60 stezonego kwasu siarkowego. Po 5 godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 40°C mieszanine wpro¬ wadza sie, mieszajac, do 3,5 litra wody. Po od¬ staniu w ciagu 30 minut osad mozna dobrze od¬ saczyc. Rozpuszcza sie i ponownie wytraca z me- 165 tanolu/wody.91617 11 ia Otrzymuje sie 45 g adduktu (56Vo wydajnosci teoretycznej), w odniesieniu do nieodzyskanego 2- -metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) o temperaturze topnienia 129—131°C.Widmo podczerwieni jest niewatpliwie widmem adduktu.Przyklad XI. Addukt 2Hmetoksykorbonylaami- Reakcje po 0,2 mola decylosiarczanu sodu (tech¬ nicznego) z kwasem siarkowym i 2-metotosykarbo- nyliaaimiino-beinizimddiazolem (BCM) w metanolu prze¬ prowadza sie w sposób opisany w poprzednim przykladzie X. Po rozpuszczeniu i ponownym wy- trajoeoiu z metanolu/wody otrzymuje sie 51 g ad¬ duktu, to znaczy 690/o wydajnosci teoretycznej w odnóesieniiu do przereagowiamego 2^metokisy,ka]rbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM).Teauperatura topnienia 138—139°C, typowe wid¬ mo adduktu, podobnie jak widmo z poprzednie¬ go przykladu X.Przyklad XII. Addukt kwasu (Ci2—Ci8)HaIkia- masulfiosiowiego 2^mietoksyitoairbonyloaimJiino-lbeiriziimii- dazolu (BCM). 9,1 g (0,30 mola) mieszaniny kwa¬ su (C12—Ci8)-alkanosulfonowego (technicznego, od¬ powiednio do przykladu IV) miesza sie ze 100 ml kwasu octowego lodowatego. Ogrzewajac w tem¬ peraturze 40°C wprowadza sie 63 g (0,33 mola) 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM).Po trzygodzinnym- ogrzewaniu wprowadza sie mie¬ szanine do wody, mieszajac.Osad rozpuszcza sie po odsaczeniu na zimno w metanolu i ponownie wytraca w wodzie. Otrzy¬ muje sie przy tym 112 g, co odpowiada 75*/o wy¬ dajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 119— 121°C.Przyklad XIII. Addukt kwasu tridekanosul- fonowego 2-metoksykarbanyloaimino-benzimidazolu (BCM). Tridekanollilfonian sodu, uzyty do wytwa¬ rzania oddukrfcu, otrzymuje sde przez sulfioiksydaicje przekroju Ci3-parafinowego. Zawiera on ponizej 2°/o grup kwasu sulfonowego przy koncu lancu¬ cha. g tridekanosulfonianu sodu, 3,5 g stezonego kwasu siarkowego i 13,4 g 2-metoksykarbonylo- anTanKD-benaimjidazolu (BCM) miesza isie w 100 ml metanolu w ciagu 4 godzin w temperaturze 40°C.Po wlamiiu do wody, lodsaczeiniu i ponownym rozpu¬ szczeniu i wytraceniu z metanolu/wody otrzymuje sie 17 g adduktu o temperaturze topnienia 129— 131°C.Widmo podczerwieni wykazuje charakterystycz¬ ne pasma adduktu przy 175£ cm-1.Przyklad XIV. Addukt kwasu dekanosuHo- nowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu nia adduktu, otrzymuje sie przez sulfoksydacje dekanu. Zawiera on ponizej 2°/o grup kwasu sulfo¬ nowego na koncu lancucha. 19 g dekanosulfonianu sodu. 4,5 g stezonego kwa¬ su siarkowego i 13,4 g 2-metoksykarbonyloamino- benzimidazolu (BCM) miesza sie w 100 ml meta- rnolu w ciagu 4 godzdin iw temperatiuarze 40°C. Po wlaniu do wody, odsaczeniu i ponownym rozpusz¬ czeniu i wytraceniu z , metanolu/wody otrzymuje sie 21 g adduktu o temperaturze topnienia 127— 129°C obok 2 g nieprzereagowanego 2-metoksykar- bonyloamino-benzimidazolu (BCM).Widmo podczerwieni wykazuje charaktrystyczne- pasma adduktu przy 1755 cm-1.Przyklad XV. Addukt kwasu C^-olefino- -sulfonowego-2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM), 50 g technicznie czystej soli sodowej mieszaniny kwasów Cjs-olefinosulfonowych, otrzy¬ manej przez sulfonowanie d-oktadeceriu za pomo¬ ca SO3, 28 g 2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM) i 8 g stezonego kwasu siarkowego miesza sie w 300 ml metanolu w ciagu 3 godzin w temperaturze 40°C. Po wlaniu do wody, odsa¬ czeniu i ponownym rozpuszczeniu i wytraceniu z metanolu/wody otrzymuje sie 31 g adduktu o tem¬ peraturze 75°C.Widmo podczerwieni wykazuje typowe pasma adduktu przy 1755 cm-1.Przyklad XVI. Addukt kwasu Cje-olefino- sulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM). Analogicznie jak w przykladzie XV z 50 g technicznie czystej soli sodowej mieszaniny kwasów Cje-olefinosulfonowych, otrzymanej przez sulfonowanie a-heksadecenu za pomoca SO3, i 29 g 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) 0- trzymuje sie 37 g adduktu o temperaturze topnie¬ nia 97—102°C.Widmo podczerwieni odpowiada w znacznym stopniu widmu z przykladu XV.Przyklad XVII. Addukt 2-metoksykarbony- loamino-benzimidazolu (BCM) kwasu n-dodecylo- benzenosulfonowego. Miesza sie ze soba 32 g kwa¬ su dodecylobenzenosulfonowego i 19 g 2-metoksy- karbonyloamino-benzimidazolu (BCM), przy czym zachodzi spontaniczne ogrzanie do temperatury 45°C Nastepnie ogrzewa sie powoli i ekstrahuje 40 na cieplo w ciagu okolo 10 minut na lazni olejo¬ wej o temperaturze 170°C, az do powstania jed¬ norodnego stopu (temperatura topnienia czystego produktu 158°C). Po zestaleniu material daje sie dobrze sproszkowac i Wykazuje zakres tempera- 45 tury topnienia 135—145°C. Szary addukt surowy rozpuszcza sie na zimno w 100 ml metanolu, odbarwia za pomoca wegla aktywnego i wytraca za pomoca wody. go Otrzymuje sie 45 g adduktu o temperaturze top¬ nienia 154—156°C, którego widmo podczerwieni pokrywa sie z widmem z przykladu Via.Przyklad XVIII. Addukt 2-metoksykarbony- loamino-benzimidazolu (BCM) kwasu p-dwuizo- 55 propylobenzenosulfonowego. 38 g 2-metoksykarbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM) i 48 g kwasu p-idwuizopropylobenzenosulfonowego utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 130°C. Stop po zestaleniu daje sie sproszkowac i ma temperature w topnienia w stanie surowym 98—101°C. Widmo podczerwieni pokrywa sie w znacznym stopniu z widmem czystego materialu (przyklad XIX). Pro¬ dukt surowy mozna rozpuscic i ponownie wytra¬ cic z metanolu/wody i wykazuje on wtedy tem- •* perature topnienia 109°C. 19 Cu 0,I«/% Cl5 29,7% Cl2 0,5% Cie 23,5% C13 4,6% Cl7 13,0% Ci4 26,9% Cl8 1,4% Przyklad V. Addukit kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego estru -metylowego kwasu benzimida- zolo-2-karbaminowego (BCM). 326 g (1 mol) kwasu dodecylobenzenosulfonowego (typu liniowego) roz¬ puszcza sie, oziebiajajc, w 150 ml metanolu i do¬ daje stopniowo, ogrzewajac, 191 g (1 mol) 2-meto- lcsykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM), który przechodzi przy tym do roztworu. Po dodaniu 1 litra wody wytraca sie addukt w positaoi szarych kryszitalów. Odsacza sie krysztaly i suszy je w temperaturze 50°C pod .zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc wynosi 51:2 g, to znaczy 99°/o wydaj¬ nosci teoretycznej, temperatura topnienia 155— 157°C.Analogicznie wytwarza sie odpowiedni addukt Irwasu tetrapropylenobenzenosulfonowego (typ roz¬ galeziony), temperatura topnienia 158—160°C.Przyklad VI. a) Addukt 2-metoksykarbony- loamino-benzimidazolu (BGM) kwasu dodecyloben- zenosulfonowego. 19 g (0,10 mola) 2-metoksykaTbo- nyloamimo-benzirnidazolu zaraibia sie w mozdzie¬ rzu na ciasto z 10 g (0,1 mola) 50% kwasu siarko¬ wego. Mieszanine dopelnia sie woda do 1 litra i 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazol (BCM) przeprowadza sie przez gotowanie do roztworu.W temperaturze 60°C wkrapla sie nastepnie, mie¬ szajac, roztwór 32,6 g (0,10 mola) kwasu dodecy¬ lobenzenosulfonowego w 200 ml wody. Wytraca sie przy tym natychmiast jasnoszara bialawa sól.Po przemyciu duza iloscia wody i wysuszeniu w temperaturze 60°C pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie pozadany dodecylobenzenosulfonian 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) o temperaturze topnienia 156^-d58°C. Jego widmo podczerwieni pokrywa sie z widmem preparatu wytworzonego w metanolu. Wydajnosc 50 g (97% wydajnosci teoretycznej). b) Addukt 2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zólu kwasu p-toluenosulfonowego (przyklad po¬ równawczy). 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbonylo- amino-benzimidazolu (BCM) zarabia sie na ciasto z 10 g 50% kwasu siarkowego (0,10 mola) i przez gotowanie z 1 litrem wody przeprowadza sie do Toztworu. Po oziebieniu do temperatury 60°C do¬ daje sie 17 g (0,10 mola) kwasu p-toluenosulfono¬ wego, przy czym, w przeciwienstwie do przykladu Via, nic sie nie wytraca. Zobojetniajac roztworem sody do pH 2—3 otrzymuje sie osad, który jednak nie jest odporny na wode. Równiez jesli przemyje sie go tylko rozcienczonym kwasem, jego widmo podczerwieni wskazuje, ze sklada sie on po wie¬ kszej czesci z wolnego 2-metoksykarbonyloamino- -benzimidazolu (BCM). Wydajnosc mieszaniny wy¬ nosi tylko 16 g.Zobojetniajac przez dalsze dodawanie sody do pH 6, otrzymuje sie z powrotem czysty 2-meto- Ttsykarbonyloamino-benzimidazol (BCM), zatem ma¬ terial wyjsciowy.Przyklad VII. Addukt kwasu tetralino-2-sul- foniowego 2-meitoiksykaribonyloamino-benaimidazoiu 1 617 (BCM). 19 g (0,10 mola) 2-metoksykarbonyloamino- -benzimidazolu (BCM) zarabia sie na ciasto z 10 g (0,1 mola) 50% kwasu siarkowego i przez gotowa¬ nie rozpuszcza w 1 litrze wody. W temperaturze 60°C wkrapla sie roztwór tetralino-2-sulfonianu sodu (24 g, 0,10 mola) w 200 ml wody. Wytraca sie przy tym natychmiast osad.Otrzymuje sie 31 g substancji (77% wydajnosci teoretycznej)* o temperaturze topnienia 225°C. Wid¬ io mo podczerwieni odpowiada pozostalym widmom podczerwieni.Analiza: obliczono: C — 56,56; H — 5,25; N — 10,42; S — 7,95 znaleziono: C — 56,9; H — 5,3; N — 10,5; S — 8;l.Przyklad VIII. Addukt kwasu dwubutylona- ftalenosulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-ben- zimidazolu (BCM). 38 g (0,20 mola) 2-metotosykar- bonyloamino^benzimidazolu (BCM) i 64 g (okolo. 0,20 mola, technicznego kwasu dwubutylonafitale- nosulfonowego miesza sie w 500 ml chlorku me¬ tylenu w ciagu trzech godzin w temperaturze 40°C. Nastepnie miesza sie z weglem atetywnym i odsacza. Przesacz zateza sie i otrzymuje jasno- bezowa pozostalosc o temperaturze topnienia 105— 108°C.Wydajnosc: 77 ,g = 75% wydajnosci teoretycznej w odniesieniu do uzytego 2-metoksykarbonyloami- no-benzimidazolu (BCM).Analiza: Obliczono: N — 8,21; S — 6,27 Znaleziono: N — 8,0; S — 6,1.Przyklad IX. Addukt 2-metyloksykarbony- loanimo-fbenzinTiidiazolu (BCM) kwasu 1,2,4-trójme- tylobenzeno-5-sulfonowego. 28,5 g (0,15 mola) 2- -metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) za- 40 rabia sie na ciasto z 30 g (0,15 mola) 50% kwasu siarkowego i rozpuszcza na goraco w 1,5 litra wo¬ dy. Z wystepujacego jako 71% material trójmety- lobenzenoSiulfonianu sodu rozpuszcza sie 47 g (co odpowiada 0,15 mola czystego sulfonianiu) w 200 ml 45 wody i dodaje do roztworu 2-metoksykarbonylo- amino-benzfmidazolu (BCM). Kontrolujac wartosc pH wkrapla sie 75 ml 2n sody (0,15 wala). Wytra¬ cony addukt odsacza sie. Po -wysuszeniu jest on rozpuszczalny w metanolu. Wydajnosc wynosi 45 g, 50 co odpowiada 77% w odniesieniu do 2-metoksy- karbonyloamino-benzimidazolu (BCM). Temperatu¬ ra topnienia 171—172°C. Widmo podczerwieni jest niewatpliwie widmem adduk/tu.Przyklad X. Addukt 2-metoksykarbonylo- 55 amino-benzimidazolu kwasu oktadecylosiarkowego.W 400 ml metanolu miesza sie 74 fg (max. 0,2 mola) oiktadecylosiairczianu sodu H(CH2)i80S03Na ((pro¬ dukt techniczny), 38 g (0,2 mola) 2-metoksykarbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM) i 10 g (0,2 wala) ko stezonego kwasu siarkowego. Po 5 godzinnym ogrzewaniu w temperaturze 40°C mieszanine wpro¬ wadza sie, mieszajac, do 3,5 litra wody. Po od¬ staniu w ciagu 30 minut osad mozna dobrze od-r saczyc. Rozpuszioza sie i ponownie wytraca z me- 65 tanolu/wody.91617 11 12 Otrzymuje sie 45 g adduktu (56% wydajnosci teoretycznej), w odniesieniu do nieodzyskanego 2- -metoksykarbonyloaminó-benzimidazolu (BCM) o temperaturze topnienia 12&—131°C.Widmo podczerwieni jest niewatpliwie widmem 5 adduktu.P r z y k l a d XI. Addukt 2Hmetoksykonbonylotami- ino-benzimidazoilu (BCM) kwasu decylosiarkowego.^ Reakcje po 0,2 mola decylosiarczanif sodu (tech¬ nicznego) z kwasem siarkowym i 2-metoksykarbo- nylaamimo-berazimddazoilem (BCM)'w metanolu prze¬ prowadza sie w sposób opisany w poprzednim przykladzie X. Po rozpuszczeniu i ponownym wy¬ traceniu z metainoilu/wody otrzymuje sie 51 g ad¬ duktu, to znaczy 69% wydajnosci teoretycznej w odiniiesieiiiu dio przereagowamego 2-metokisykairbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM).Temperatura topnienia 138—139°C, typowe wid¬ mo adduktu, podobnie jak widmo z poprzednie¬ go przykladu X.Przyklad XII. Addukt kwasu (Ci2—C^^alka- mosuifiosowego 2Hmjetoksytoarbonyloaimiino-'beinziimi- dazolu (BCM). 91 g (0,30 mola) mieszaniny kwa¬ su (C12—Ci8)-alkanosulfonowego (technicznego, od- 25 powiedmio do przykladu IV) miesza sie ze 100 ml kwasu octowego lodowatego. Ogrzewajac w tem¬ peraturze 40°C wprowadza sie 63 g (0,33 mola) 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM).Po trzygodzinnym ogrzewaniu wprowadza sie mie- 30 szanine do wody, mieszajac.Osad rozpuszcza sie po odsaczeniu na zimno w metanolu i ponownie wytraca w wodzie. Otrzy¬ muje sie przy tym 112 g, co odpowiada 75% wy¬ dajnosci teoretycznej. Temperatura topnienia 119— 35 121°C.Przyklad XIII. Addukt kwasu tridekanosul- fonowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM). Tridekariosulfonian sodu, uzyty do wytwa¬ rzania oddukftu, otrzymuje sde przez sulfioksydacje 40 przekroju Ci3-parafinowego. Zawiera on ponizej 2% grup kwasu sulfonowego przy koncu lancu¬ cha. g tridekanosulfonianu sodu, 3,5 g stezonego kwasu siarkowego i 13,4 g 2-metoksykarbonylo- 45 amjino-benzimiidazolu (BCM) miesiza isi^ w 100 ml matarooilu w ciagu 4 gadzin w temperaturze 40°C.Po wlaniu do wody, odsaczeniu i ponownym rozpu¬ szczeniu i wytraceniu z metanolu/wody otrzymuje sie 17 g adduktu o temperaturze topnienia 129— 50 131°C.Widmo podczerwieni wykazuje charakterystycz¬ ne pasma adduktu przy 1755 cm"1.Przyklad XIV. Addukt kwasu dekanosulfo- nowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu 55 {BCM). Dekanosulfonian sodu, uzyty do wytwarza¬ nia adduktu, otrzymuje sie przez sulfoksydacje dekami. Zawiera on ponizej 2% grup kwasu sulfo¬ nowego na koncu lancucha. 19 g dekanosulfonianu sodu. 4,5 g stezonego kwa- * su siarkowego i 13,4 g 2-metoksykarbonyloamino- benzimidazolu (BCM) miesza sie w 100 ml meta¬ nolu w ciagu 4 godzin w temperaturze 40°C. Po wlaniu do wody, odsaczeniu i ponownym rozpusz¬ czeniu i wytraceniu z metanolu/wody otrzymuje m sie 21 g adduktu o temperaturze topnienia 127— 129°C obok 2 g nieprzereagowanego 2-metoksykar- bonyloamino-benzimidazolu (BCM).Widmo podczerwieni wykazuje charaktrystyczne pasma adduktu przy 1755 cm-1.Przyklad XV. Addukt kwasu CiS-olefino- -sulfonowego-2^metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM), 50 g technicznie czystej soli sodowej mieszaniny kwasów Ctf-olefinasulfonowych, otrzy¬ manej przez sulfonowanie a-oktadecenu za pomo¬ ca SO3, 28 g 2-metokisykairbonyloamino-benzimida- zolu (BCM) i 8 g stezonego kwasu siarkowego - miesza sie w 300 ml metanolu w ciagu 3 godzin w temperaturze, 40°C. Po wlaniu do wody, odsa¬ czeniu i ponownym rozpuszczeniu i wytraceniu z metanolu/wody otrzymuje sie 31 g adduktu o tem¬ peraturze 75°C.Widmo podczerwieni wykazuje typowe pasma adduktu przy 1755 cm-1.Przyklad XVI. Addukt kwasu Cje-olefino- sulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM). Analogicznie jak w przykladzie XV z 50 g technicznie czystej soli sodowej mieszaniny kwasów Ctf-olefinosulfonowych, otrzymanej przez sulfonowanie a-heksadccenu za pomoca SO3, i 29 g 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) 0- trzymuje sie 37 g adduktu o temperaturze topnie¬ nia 97—102°C.Widmo podczerwieni odpowiada w znacznym stopniu widmu z przykladu XV.Przyklad XVII. Addukt 2-metoksykarbony- loamino-benzimidazolu (BCM) kwasu n-dodecylo- benzenosulfonowego. Miesza sie ze soba 32 g kwa¬ su dodecylobenzenosulfonowego i 19 g 2-metoksy¬ karbonyloamino-benzimidazolu (BCM), przy czym zachodzi spontaniczne ogrzanie do temperatury 45°C. Nastepnie ogrzewa sie powoli i ekstrahuje na cieplo w ciagu okolo 10 minut na lazni olejo¬ wej o temperaturze 170°C, az do powstania jed¬ norodnego stopu (temperatura topnienia czystego produktu 158°C). Po zestaleniu material daje sie dobrze sproszkowac i wykazuje zakres tempera¬ tury topnienia 135—145°C. Szary addukt surowy rozpuszcza sie na zimno w 100 ml metanolu, odbarwia za pomoca wegla aktywnego i wytraca za pomoca wody.Otrzymuje sie 45 g adduktu o temperaturze top¬ nienia 154—156°C, którego widmo podczerwieni pokrywa sie z widmem z przykladu Via.Przyklad XVIII. Addukt 2-metbksykarbony- loamino-benzimidazolu (BCM) kwasu p-dwuizo- propylobenzenosulfonowego. 38 g 2-metoksykarbo- nyloamino-benzimidazolu (BCM) i 48 g kwasu pHdwuizopropylobenzenosulfonowego utrzymuje sie w ciagu 30 minut w temperaturze 130°C. Stop po zestaleniu daje sie sproszkowac i ma temperature topnienia w stanie surowym 98—101°C. Widmo podczerwieni pokrywa sie w znacznym stopniu z widmem czystego materialu (przyklad XIX). Pro¬ dukt surowy mozna rozpuscic i ponownie wytra¬ cic z metanolu/wody i wykazuje on wtedy tem¬ perature topnienia 109°C.91517 13 14 Przyklad XIX. Addukt 2-metoksykarbonylo- amino-benzimidazolu (BCM) kwasu p-dwuizopro- pylobenzenosulfonowego. 1 mol = 162 g dwuizo- propylobeinizeriiu miesza sie ze 143 ig 20% oleum w ciagu 4 godiziin w temperaturze 120°C (par. CA. 60, 763 d; M.M. Moysumzade i J.K. Magamedov, Azerb. Khim. Zh. 1963 (3), 143).Po dodaniu 20 ml wody mieszanina zestala sie.Rozpuszcza sie ja w 500 ml metanolu i zadaje 0,8 mola = 153 g 2-metoksykarbonyloamiino-ben- zimidazolu (BCM).Po czterogodzinnym mieszaniu i ogrzewaniu w temperaturze 40°C odsacza sie przez spiek szklany i przesacz wytraca za pomoca wody. Wytraca sie szary krysitaldizatcir o temperaturze topnienia il09°C.Wydajnosc wynosi 325 g, to jest 94% wydajnosci teoretycznej.Widmo podczerwieni jest typowym widmem ad- duktu.Przyklad XX. Przyklad porównawczy: Re¬ akcja 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) z kwasem n-heksanosulfonowym. 19 g (0,1 mola) 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazo- lu (BCM) zarabia sie na ciasto z 20 g 50% kwa¬ su siarkowego (0,2 wala) i przez gotowanie z 1 li¬ trem wody przeprowadza w roztwór. Nastepnie do¬ daje sie 25 g (0,133 mola) n-heksano-sulfonianu sodu, rozpuszczonego w 100 ml wody. Nie wytra¬ ca sie zaden osad. Potem wkrapla sie 50 ml 2n roztworu sody (0,1 wala), przy czym wartosc pH wzrasta do 2,1 i wytraca sie osad. Osad odsacza sie i przemywa zakwaszona woda. Otrzymuje sie go w postaci czystego materialu wyjsciowego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM).Przyklad XXI. Addukt 2-metoksykarbonylo- amino-benzimidazolu kwasu sulfonowego z ropy naftowej, 19 g 2-metoksykarbonyloamino-benzimi- dazolu (BCM) ogrzewa sie z 43 g soli sodowej kwasu sulfonowego z ropy naftowej, o srednim ciezarze czasteczkowym 425, sredniej dlugosci lan¬ cucha C23, i 7 g stezonego kwasu siarkowego w 1 litrze metanolu w ciagu 4 godzin w tempera¬ turze 40°C. Mieszanine reakcyjna miesza sie z 3 litrami wody. Wytracony produkt pobiera sie w chlorku metylenu. Roztwór w chlorku metylenu przemywa sie woda, klaruje za pomoca wegla aktywnego i zateza.Otrzymuje sie 34 g adduktu o temperaturze top¬ nienia 72^74°C. Widmo podczerwieni jest typo¬ wym widmem adduktu.Przyklad sporzadzania preparatów od A do K.Przyklad A. Preparat proszku zwilzalnego adduktu Ci2-C18-alkanosulfoinianu 2-metoksykarbo- nyloamino-benzimidazolu. Mieszanine 90% wago¬ wych adduktu kwasu (Cta-Ci8)-ailkanosailfonoweigo 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM), wedlug przykladu IV, co odpowiada zawartosci % wagowych 2-metoksykarbonyloamiino-benzimi- dazolu (BCM), 3% wagowych sody bezwodnej, 7% wagowych syntetycznego kwasu krzemowego pod¬ daje sie zmielenfliu na dezynitegiraitorze iprzy wy¬ sokiej liczbie obrotów. Otrzymany proszek zwil- zalny jest trwaly podczas skladowania i odpowia¬ da warunkom kontrolnym CIPAC Pozostalosc na sicie 44 mikrony: 2%, wartosc pH 10% wodnej cieczy do opryskiwania 6,8—7,2. Po zakonczeniu próby zawiesinowej mozna w równoleglej próbie wyekstrahowac ilosciowo niezmieniony addukt 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM) za pomoca chlorku metylenu.Przyklad B. Preparat proszku zwilzalnego adduktu kwasu dodecylobenzenosulfonowego 2-me- toksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM). Mie¬ szanine 94% wagowych adduktu kwasu dódecylo¬ benzenosulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-ben- zimidazolu (BCM), co odpowiada zawartosci 35% wagowych 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazo- lu (BCM), 3% wagowych sody bezwodnej, 1,5% wagowego naftalenosulfonianu sodu, 1,5% wago¬ wego syntetycznego kwasu krzemowego poddaje sie zmieleniu na mlynie z dmuchawa przy wyso- 80 kiej liczbie obrotów przez sito 0,3 mm. Zdolnosc tworzenia zawiesiny odpowiada wymaganiom. Po¬ zostalosc na sicie 44 mikronów wynosi 1%. Glów¬ na ilosc proszku zwilzalnego ma wielkosc ziarna —15 mikronów, wartosc pH 10% wodnej cieczy do opryskiwania wynosi' 7,5. Addukt mozna eks¬ trahowac jako taki z zawiesiny po uplywie pró¬ by, co dowodzi, ze nie nastapila hydroliza.Przyklad C Preparat proszku zwilzalnego adduktu towasu dodecylobenzenosailfonowego 2-me- toiksykarbonyloamino-benzimidazolu. Mieszanine 81% wagowych adduktu kwasu dódecylobenzeno¬ sulfonowego, co odpowiada 30% wagowych 2-me- toksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM), 5% wagowych dwunaftylometanosulfonianu sodu, 2% wagowych czesciowo zmydlonego polioctanu winy¬ lu (70% polialkoholu winylowego), 2% wagowych dwubutylonaftalenosulfonianu sodu, 3% wagowych sody bezwodnej, 1% wagowego poliglikolu propy- lenowego, 6% wagowych syntetycznego kwasu krzemowego poddaje sie zmieleniu jak w przykla¬ dzie B i przerabia na proszek zwilzalny o jedna¬ kowej jakosci.Przyklad D. Preparat adduktu kwasu 45 dodecylo-benzenosulfonowego 2-metoksykarbonylo- amino-benzdmidazolu (BCM), kitóry nadaje sie do zastosowania w procesie Ultra-LiOW-Volu- me, otrzymuje sie przez rozpuszczentie ad- • duktu grzybobójczego w rozpuszczalnikach wedlug 50 nastepujacego skladu: 40% wagowych adduktu kwasu dodecylobenzeniosulfonowego ekstru mety¬ lowego kwasiu benzimidazolotoarbaniinowego, 30% wagowych dwumetyliofoirmaimidu, 30% wagowych estru diwuizooktylowegio ikwasu ftalowego.Przyklad E. Jako dalszy roztwór do procesu Ultra-Low-Volume nadaje sie nastepujaca miesza¬ nina: 40% wagowych adduktu kwasu dodecylo- benzenosulfonowego 2-metoksykarbonyloamino-ben- zimidazolu (BCM), 30% wagowych dwumetylofor- 60 mamidu, 30% wagowych N-metylo-pirolidonu.Przyklad F.. Dalsza mieszanina do procesu Ultra-Dow-Yolume ma nastepujacy sklad: 30% wa¬ gowych adduktu kwasu dodecylobenzenosulfono- 65 wego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolU91617 16 (BCM), 40°/e wagowych N-metylo-pirolidonu, 40%^ ^ dialnymi parcha jabloniowego (Fusicladium den- " * * driticum). Nastepnie wstawiono je do komory klimatyzacyjnej o temperaturze 20°C i wzglednej wagowych estru dwuizooktylowego kwasu ftalowe go.Przyklad G. Jako koncentrat emulsyjny mozna sporzadzic addukt kwasu dodecylobenzeno- sulfonowego-2-metoksykarbonyloamino-benzimida- zolu (BCM); wedlug nastepujacej receptury: 10% wagowych adduktu kwasu dodecylobenzenosulfono- wego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BCM), 30% wagowych cykloheksanonu, 20% wa¬ gowych dwumetyloformamidu, 30% wagowych aromatycznego oleju mineralnego (temperatura wrzenia 180—260°C), 5% wagowych eteru poligli- kclu Giirriiofemolowego, 5% wagiowych eteru poli¬ glikolu oleju rycynowego.Koncentrat emusyjny tworzy trwala, mleczna emulsje o wymaganych do zastosowania stezeniach, z której równiez po odstaniu po 30 minutach nie wytracaja sie krysztaly 2-metoksykarbonyloamino- -benziimiidaztolu (BCM). - Przyklad H. W sposób opisany w przykla¬ dzie A na dezyntegratorze albo mlynie z dmucha¬ wa przy najwyzszej liczbie obrotów tarczy roz¬ drabniajacej poddaje sie zmieleniu na proszek zwilzalny: 60% wagowych 2-metoksykarbonyloami- no-benzimidazolo-n-tetradekanosulfonianu, 5% wa¬ gowych dwunaftylometylenodwusulfonianu sodu (Tamol NNOR), 2% wagowe alkilonaftalenosulfo- nianu sodu (Leonii DBR), 2% wagowe czesciowo zmydlonego polioctanu winylu (Moviol 70/88R), 1% wagowy poliglikolu propylenowego, 3% wagowe sody kalcynowanej, 16% wagowych sproszkowa¬ nego mleka odtluszczonego, 11% wagowych drob¬ inodyspersyjnego kwasu krzemowego.Przyklad I. Jak w przykladzie (H) poddaje sie zmieleniu na proszek zwilzalny: 60%. wago¬ wych 2-(metaksykiarbonyloamino)-benzimddazolio- -lauryloiSiiarczainu, S°Io wagowych dwunaftylocmety- lenodwuisulfondjaniu sodu (Tamol NNOR), 2% wagowe alkilonaftalenosulfonianu sodu (Leonii DBR), 2% wagowe czesciowo zmydlonego polioctanu winylu (Moviol 70/88R), 1% wagowy poliglikolu propyle¬ nowego, 3% wagowe sody fkalcyniofwanej, 16% wa¬ gowych sproszkowanego mleka odtluszczonego, 11% wagowych drobnodyspersyjnego kwasu krze¬ mowego.Przyklad K. Jak w przykladzie H poddaje sie zmieleniu na proszek zwilzalny: 60% wagowych 2-metoksykarbonyloamkio-benzimidazolo-dwubuty- lonaftaleno-1-sulfonianu, 5% wagowych dwunafty- lometylenodwusulfonianu sodu (Tamol NNOR), 2% wagowe alkilonaftalenosulfonianu sodu (Leonii PBR), 2% wagowe czesciowo zmydlonego 'polio¬ ctanu winylu (Moviol 70/88R), 1% wagowy poli¬ glikolu propylenowego, 3% wagowe sody kalcyno¬ wanej, 16% wagowych sproszkowanego mleka odtluszczonego, 11% wagowych drobnodyspersyj¬ nego kwasu krzemowego.Przyklady biologiczne od XXII do XXX.Przyklad XXII. Podstawy jabloni typu EM IX pozostawiono do wyrosniecia i w stadium 4-listnym zainfekowano silnie zarodnikami koni- so 40 50 •0 •I wilgotnosci powietrza 100%. Po uplywie 2 dni wyjeto zainfekowane rosliny i przeniesiono do szklarni o temperaturze 18°C i wglednej wilgot¬ nosci powietrza 90—95%.Po okresie infekcji 6 dni, w którym zajroclnilcj konidialne parcha jabloniowego mogly wykielko- wac i wniknac w tkanke lisci, rosliny potrakto¬ wano zawiesinami proszku zwiLialnego wedlug przykladów A, B i C do :orosienia.. Jako srodek porównawczy stosowano benomyl o zawartosci 50% substancji czynnej i 2-metoksy- karbonyloamino-benzimidazolu (BCM) w normal¬ nym preparacie jako proszek zwilzalny jak rów¬ niez chlorowodorek J2Timetoks.ykarbonyloamino-ben^ zimidazolu (BCM).Stosowane stezenie wynosily kazdorazowo 400, 200, 100 i 50 mg substancji czynnej na litr cie¬ czy do opryskiwania.Po podsuszeniu warstwy substancji czynnej prze¬ niesiono rosliny z powrotem do szklarni o opty¬ malnych warunkach opanowania i po okresie in- kubacyjnym trzech tygodni zbadano opanowanie przez parcha jabloniowego. Stopien porazenia oceniono wizualnie i wyrazono w % opanowanej powierzchni lisci, w odniesieniu do metraktowa- nych ziaiinfeikicwiainych roslin kontrolnych.Jak widac z wyniku próby w tablicy I, zastrze¬ zone zwiazki maja doskonala skutecznosc grzybo¬ bójcza, równowartosciowa z dzialaniem srodka porównawczego benomylu i znacznie przewyzsza¬ jaca dzialanie 2-metoksykarbonyloamino-benzimi- dazolu (BCM) i jego soli chlorowodorku.Przyklad XXIII. Sadzonki ogórków, po wy¬ ksztalceniu dwóch lisci, po usunieciu liscieni po¬ traktowano wymienionymi w przykladzie 1 prosz¬ kami zwilzalnymi i srodkami porównawczymi tylko po dolnej stronie lisoia za pomoca mikro- aplikatora. Górne powierzchnie lisci i lodygi okry¬ to dodatkowo bibula filtracyjna, aby uniknac wszelkiej kontaminacji substancjami czynnymi.Sitiqiscwisine stezenia wynosily kazdorazowo 500, 250, 125, 60 i 30 mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania.Po podsuszeniu warstwy substancji czynnej ros¬ liny zainfekowano silnie od górnej strony lisci zarodnikami konidialnymi maczniaka ogórkowego (Erysiphe cichoracer aum). Nastepnie przeniesiono traktowane rosliny do szklarni o temperaturze 22—24°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 80—90%.Po okresie inkubacyjnym 14 dni badano opano¬ wanie roslin przez maczniaka ogórkowego. Stopien porazenia oznaczono optycznie i wyrazono w pro¬ centach porazonej powierzchni lisci w odniesieniu do nietraktowanych, zainfekowanych roslin kon¬ trolnych.Wynik próby przedstawiono w tablicy II. Widac z niej, ze zastrzezone zwiazki maja znacznie lepsza skutecznosc niz srodek porównawczy 2-metoksy- karbonyloamino-benzimidazol (BCM) i jego sól chlorowodorek.17 91 617 Tablica I 18 Preparat wedlug przykladu A.B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane * rosliny Powierzchnia lisci porazona przez Fusicladium przy mg substancji.czynnej na litr cieczy do opryski¬ wania 400 200 100 i 50 j 0 0 0 0 0 100 0 0 0 28 0 100 ¦ 5 3 2 12 8 100 12 8 100 Stopien dzialania i efekt systemiczny zastrzezo¬ nych zwiazków odpowiada srodkowi porównaw¬ czemu benomylowi i jest czesciowo jeszcze lepszy.Przyklad XXIV. Sadzonki pomidorów w wy¬ rosnietym stadium trójlistnym zainfekowano za¬ rodnikami konidialnymi czynnika wywolujacego inkubacji 21 dni badano opanowanie przez zaraze ziemniaczana na pomidorach. Ocene stopnia pora¬ zenia przeprowadzono jak zwykle optycznie i po¬ dano w. tablicy III w procentach porazonej po¬ wierzchni lisci, w odniesieniu do nietraktowanych, zainfekowanych roslin kontrolnych.Tablica II Preparat wedlug przykladu A B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane rosliny % powierzchni lisci porazonej przez maczniaka ogórkowego przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania 500 0 0 0 0 0 100 250 0 0 0 40 0 100 125 3 3 90 100 60 100 18 ' 12 100 :o 1 15 12 100 . 25 100 brunatna plamistosc (Cladosporium fulvum) i na¬ stepnie umieszczono w komorze klimatyzacyjnej o temperaturze 25°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza 100%. Po uplywie 24 godzin rosliny przenie¬ siono do iszklarni o temperaturze 23—25°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 90—95%.Po okresie infekcji 7 dni rosliny traktowano do orosienia wymienionymi w tablicy I proszkami zwilzalnymi i srodkami porównawczymi. Zastoso¬ wane stezenia wynosily kazdorazowo 250, 125, 60 i 30 mg substancji czynnej na litr cieczy do opry¬ skiwania.Po podsuszeniu natryskanej warstwy rosliny przeniesiono z powrotem do sizklarni i po okresie Jak wynika z rezultatu badania, zastrzezone zwiazki maja doskonale systemiczne dzialanie grzybobójcze, calkowicie równowartosciowe z dzia- 55 laniem srodlka porównawczego benomylu. Jest ono znacznie lepsze niz w przypadku srodka porów¬ nawczego 2-metoksykarbonyloamiino-benzimidazolu (BCM) i jego soli chlorowodorku.Przyklad XXV. Sadzonki ryzu w stadium 60 4-lisitnym opryskano do orosienia wodnymi zawie¬ sinami preriaratów wedlug przykladu I i III w stezeniach kazdorazowo 500, 250, 120, 60 i 30 mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania..Po podsuszeniu natryskanej warstwy rosliny opry- 65 sikano równomiernie zawiesina zarodników Piri-19 91617 Tablica ni.Preparat wedlug przykladu A ¦ ¦ B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane rosliny % powierzchni lisci porazonej przyez Cladosporium przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryski¬ wania 250 0 0 0 0 0 100 125 0 0 0 23 . 10 0 100 60 8 28 * 8 100 io ¦ 10 . 48 28 17 100 cularia oryzae i umieszczono na 48 godzin w ciem¬ nej komorze klimatyzacyjnej o temperaturze 25°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastep¬ nie rosliny pozostawiono w szklarni w temperatu- 25 rze 25°C i przy 85% wzglednej wilgotnosci powie¬ trza i 14 dmi po inokiulacji zbadano otpanawiamie przez Piricularia oryzae* Porazenie oceniano optycznie. Stopien porazenia wyrazono w % opa¬ nowanej powierzchni lisci w odiniesieniu do nie- 30 traktowanych zainfekowanych roslin kontrolnych (= 100%). Jako srodek porównawczy stosowano benomyl.Wyniki próby, zestawione w tablicy IV, wyka¬ zuja wyzszosc grzybobójcza zastrzezonych zwiaz- 35 ków w porównaniu z benomylem. towianych, zainfekowanych mosiliin kontrolnych (= 100). Jaiko srodek porównawczy stosowano benomyl.Wyniki prób zestawione w tablicy V wykazuja grzybobójcza wyzszosc zwiazków wedlug wynalaz¬ ku w porównaniu z benomylem.Przyklad XXVII. W próbie polowej kazdo¬ razowo 4 jablonie gatunku Jonatan (6-letnia plan¬ tacja krzewów, podstawa EM-IX) traktowano wod¬ nymi zawiesinami preparatów wedlug przykladu V i IV przeciw maczniakowi jabloniowemu (Po- dosphaera leucotrieha).Plantacja wykazywala regularnie bardzo silne opanowanie przez maczniaka jabloniowego. Steze¬ nie substancji czynnej w cieczach do opryskiwania Tablica IV Preparat wedlug przykladu ¦I ) III Benomyl (srodek porównawczy) Nietraktowane % porazonej powierzchni lisci przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania 500 0000 250 0 0 100 120 3 0 100 60 | 30 3 100 | 20 100 Przyklad XXVI. 14-dniowe sadzonki Vicia faba traktowano do orosienia wodnymi zawiesina¬ mi preparatów wedlug przykladu I i III w steze¬ niach kazdorazowo 500, 250, 120, 60 i 30 mg sub¬ stancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania.Po uplywie 4—6 godzin po aplikacji preparatów próbnych nastapila inokulacja roslin w zawiesinie zarodników Botrytis cinerea. Nastepnie zainfeko¬ wane rosliny wstawiono na 4 dni do komory wil¬ gotnej o temperaturze 20°C i 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza. Potem zbadano opanowanie roslin przez Botrytis cinerea i oceniono porazenie optycznie. Stopien porazenia wyrazono w % pora¬ zonej powierzchni lisci w odniesieniu do nietrak- wynosilo kazdorazowo 0,025 i 0,0375% wagowego.Jako srodek porównawczy stosowano benomyl w stezeniu substancji czynnej równiez 0,025 i 0,0375% 55 wagowych. Preparaty rozprowadzono w wodnej zawiesinie za pomoca opryskiwacza plecakowego Holdera pod cisnieniem 5 atn. Kazde drzewo po¬ traktowano za pomoca 1fe litra (krótko po wyros¬ nieciu lisci) albo za pomoca 1 litra (przy pelnym 60 ulistnieniu) cieczy do opryskiwania. Ogólem prze¬ prowadzono pieciokrotne traktowanie podczas glównego okresu infekcji. Ocene pr6b przeprowa¬ dzono w polowie lipca.Przeprowadzono bonitacje poszczególnych lisci 65 dla kazdorazowo 80 glównych pedów w przybli-17 91 617 Tablica I 18 Preparat wedlug przykladu A B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane rosliny Powierzchnia lisci porazona przez Fusicladium przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryski¬ wania 400 200 | 100 | 50 0 0 0 0 0 100 0 0 0 28 0 100 3 2 12 *8 100 12 8 45 ** 100 Stopien dzialania i efekt systemiczny zastrzezo¬ nych zwiazków odpowiada srodkowi porównaw¬ czemu benomylowi i jest czesciowo jeszcze lepszy.Przyklad XXIV. Sadzonki pomidorów w wy¬ rosnietym stadium trójliistnym zainfekowano za¬ rodnikami konidialnymi czynnika wywolujacego inkubacji 21 dni badano opanowanie przez zaraze ziemniaczana na pomidorach. Ocene stopnia pora¬ zenia przeprowadzono jak zwykle optycznie i po¬ dano w tablicy III w procentach porazonej po¬ wierzchni lisci, w odniesieniu do nietraktowanych, zainfekowanych roslin kontrolnych.Tablica II Preparat wedlug przykladu A B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane rosliny % powierzchni lisci porazonej przez maczniaka ogórkowego przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania 500 0 0 0 0 0 100 250 0 0 0 40 0 100 125 3 .5 3 90 100 60 100 18 12 100 | 12 100 100 brunatna plamistosc (Cladosporium fulvum) i na¬ stepnie umieszczono w komorze klimatyzacyjnej o temperaturze 25°C i wzglednej wilgotnosci powie¬ trza 100%. Po uplywie 24 godzin rosliny przenie¬ siono do szklarni o temperaturze 23—25^0 i wzglednej wilgotnosci powietrza 90—95%.Po okresie infekcji 7 dni rosliny traktowano do orosienia wymienionymi w tablicy I proszkami zwilzalnymi i srodkami porównawczymi. Zastoso¬ wane stezenia wynosily kazdorazowo 250, 125, 60 i 30 mg substancji czynnej na litr cieczy do opry¬ skiwania.Po podsuszeniu natryskanej warstwy' rosliny przeniesiono z powrotem do szklarni i po okresie 55 60 65 Jak wynika z rezultatu badania, zastrzezone zwiazki maja doskonale systemiczne dzialanie grzybobójcze, calkowicie równowartosciowe z dzia¬ laniem srodlka porównawczego benomylu. Jest ono znacznie lepsze niz w przypadku srodka porów¬ nawczego 2-metoksykarbonyloamino-benzimidazolu (BC^E) i jego soli chlorowodorku.Przyklad XXV. Sadzonki ryzu w stadium 4-listnym opryskano do orosienia wodnymi zawie¬ sinami preparatów wedlug przykladu I i III w stezeniach kazdorazowo 500, 250, 120, 60 i 30 mg subsibaincji czynnej na litr icieezy do opryskiwania.Po podsuszeniu natryskanej warstwy rosliny opry¬ skano równomiernie zawiesina zarodników Piri-19 91617 Tablica HI.Preparat wedlug przykladu A B C Srodek porównawczy I BCM Srodek porównawczy II | BCM—HC1 Srodek porównawczy III benomyl Nietraktowane zainfekowane rosliny % powierzchni lisci porazonej przyez Cladosporium przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryski¬ wania 250 0 0 0 0 0 100 125 0 • 0 0 23 0 100 60 8 28 8 ioo 48 28 17 100 cularia oryzae i umieszczono na 48 godzin w ciem¬ nej komorze klimatyzacyjnej o temperaturze 25°C i 100% wzglednej wilgotnosci powietrza. Nastep¬ nie rosliny pozostawiono w szklarni w temperatu¬ rze 25°G i przy 85% wzglednej wilgotnosci powie¬ trza i 14 dind po inofoulacji zbadano opanrowanie przez Piricularia oryzae* Porazenie oceniano optycznie. Stopien porazenia wyrazono w % opa¬ nowanej powierzchni lisci w odniesieniu do nie- traktowanych zainfekowanych roslin kontrolnych (=100%). Jako srodek porównawczy stosowano benomyl.Wyniki próby, zestawione w tablicy IV, wyka¬ zuja ' wyzszosc grzybobójcza zastrzezonych zwiaz¬ ków w porównaniu z benomylem. towanych, zainfekowanych rosliin kontrolnych (= 100). Jaiko srodek porównawczy stosowano benomyl.Wyniki prób zestawione w tablicy V wykazuja grzybobójcza wyzszosc zwiazków wedlug wynalaz¬ ku w porównaniu z benomylem.Przyklad" XXVII. W próbie polowej kazdo¬ razowo 4 jablonie gatunku Jonatan (6-letnia plan¬ tacja krzewów, podstawa EM-IX) traktowano wod¬ nymi zawiesinami preparatów wedlug przykladu V i IV przeciw maczniakowi jabloniowemu (Po- dosphaera leucotrieha).Plantacja wykazywala regularnie bardzo silne opanowanie przez maczniaka jabloniowego. Steze¬ nie substancji czynnej w cieczach do opryskiwania Tablica IV Preparat wedlug przykladu I III Benomyl (srodek porównawczy) Nietraktowane % porazonej powierzchni lisci przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania 500 0 0 0 100 250 0 0 100 120 3 0 100 60 | 30 3 100 100 Przyklad XXVI. 14-dniowe sadzonki Vicia faba traktowano do orosienia wodnymi zawiesina¬ mi preparatów wedlug przykladu I i III w steze¬ niach kazdorazowo 500, 250, 120, 6Q i 30 mg sub- 55 stancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania.Po uplywie 4—6 godzin po aplikacji preparatów próbnych nastapila inokulacja roslin w zawiesinie zarodników Botrytis cinerea. Nastepnie zainfeko¬ wane rosliny wstawiono na 4 dni do komory wil- w gotnej o temperaturze 20°C i 100% wzglednej wil¬ gotnosci powietrza. Potem zbadano opanowanie roslim przez Botrytis cinerea i oceniono porazenie optycznie. Stopien porazenia wyrazono w % pora¬ zonej powierzchni lisci w odniesieniu do nietrak- 65 wynosilo kazdorazowo 0,025 i 0,0375% wagowego.Jako srodek porównawczy stosowano benomyl w stezeniu substancji czynnej równiez 0,025 i 0,0375% wagowych. Preparaty rozprowadzono w wodnej zawiesinie za pomoca opryskiwacza plecakowego Holdera pod cisnieniem 5 atn. Kazde drzewo po¬ traktowano za pomoca V« litra (krótko po wyros¬ nieciu lisci) albo za pomoca 1 litra (przy pelnym ulistnieniu) cieczy do opryskiwania. Ogólem prze¬ prowadzono pieciokrotne traktowanie podczas glównego okresu infekcji. Ocene pr6b przeprowa¬ dzono w polowie lipca.Przeprowadzono bonitacje poszczególnych lisci dla kazdorazowo 80 glównych pedów w przybli-21 91617 Tablica V Zwiazek wedlug przykladu I III ¦ Benomyl (srodek porównawczy) Nietraktowane % porazonej powierzchni lisci przy mg substancji czynnej na litr cieczy do opryskiwania 500 0 . o 3 100 250 0 0 100 120. | 60 3 3 100 100 100 zeniu jednakowej dlugosci i odrózniono miedzy 4 klasy porazenia (odpowiednio do schematu BCA).Klasa 1 oznacza brak porazenia, klasa 2 pojedyn¬ cze ogniska infekcji, klasa 3 porazenie polowy po¬ wierzchni lisci, klasa 4 oznacza porazenie wiecej niz polowy powierzchni lisci, t Jak wynika z rezultatów prób z tablicy VI, brak porazenia, 2 = porazenie), odpowiednio do schematu BBA.Tablica VII wykazuje grzybobójcza przewage zwiazków wedlug wynalazku w porównaniu ze srodkami porównawczymi benomylem i ortocy- dem.Przyklad XXIX. Sadzonki Vicia faba (14- Tab lica VI Preparat wedlug przykladu V IV Benomyl (srodek po¬ równawczy) Nietraktowane Stezenie substancji czynnej % wagowe 0,025 0,0375 0,025 0,0375 0,025 0,0375 Liczba lisci w klasach porazenia 1 391 489 357 437 218 305 66 2 203 153 236 198 270 207 197 3 59 40 98 31 171 145 236 4 6 O 3 32 184 Sila pora¬ zenia 1,5 1,35 1,65 1,4 2,05 1,84 2,8 / % porazenie (klasa porazenia 2—l) 40,7 28,3 49,1 34,7 L - 68,5 55,3 90,5 zwiazki wedlug wynalazku w porównaniu ze srod¬ kiem porównawczym benomylem maja znacznie lepsza skutecznosc grzybobójcza.Przyklad XXVIII. W plantacji owoców, która stale byla opanowana przez parch jablonio¬ wy (Venturia inaeaualis), traktowano kazdorazowo 4 jablonie gatunku Golden Delicions (16-letnia plantacja krzewów, ""EM IX) za pomoca wodnych zawiesin preparatów wedlug przykladu V i IV przeciw parchowi jabloniowemu (Venturia inae¬ aualis). Stezenie substancji czynnej w cieczach do opryskiwania wynosilo kazdorazowo 0,025 i 0,0375% wagowych. Jako srodek porównawczy stosowano benomyl w takich samych stezeniach substancji czynnej i Orthocid 50 (N-/trójchlorometylotio/-3a, 4,7,7ia-<^terowodoro-ftali(mid) w zalecanej maksy¬ malnej ilosci zastosowania 0,1% wagowego sub¬ stancji czynnej. Preparaty rozprowadzono w wod¬ nej zawiesinie za pomoca wysokocisnieniowego za¬ wieszonego opryskiwacza Holdera pod cisnieniem atn. Kazde drzewo potraktowano okolo 5 li¬ trami cieczy do opryskiwania (odpowiednio 2O00 litrów/ha). Ogólem przeprowadzono podczas okre¬ su wegetacji osmiokrotne traktowanie.Przeprowadzono bonitacje poszczególnych lisci i rozrózniono przy tym 2 klasy porazenia (1 = 40 45 50 55 65 dniowe) traktowano do orosienia preparatami we¬ dlug przykladu II, VII, VIII, sporzadzonymi we¬ dlug przykladu K, w stezeniach kazdorazowo 500, 250 i 120 mg substancji czynnej/litr cieczy do opryskiwania. 4—6 godzin po aplikacji preparatów próbnych nastapila inokulacja roslin za pomoca zawiesiny zarodników Botrytis cinerea. Nastep¬ nie zainfekowane rosliny pozostawiono w ciagu 4 dni w komorze wilgotnej o temperaturze 20°C i wzglednej wilgotnosci powietrza 100%. Potem zbadano opanowanie roslin przez Botrytis cinerea i oceniono oiptycznie (porazenie. Stopien porazenia wyrazano w % opanowanej powierzchni lisci w od¬ niesieniu do nietraktowanych, zainfekowanych ros¬ lin kontrolnych (= 100%). Próby przeprowadzono w 4 powtórzeniach. Jako srodek porównawczy sto¬ sowano benomyl.Przyklad XXX. Sadzonki ryzu opryskano do orosienia w stadium 4-listnym preparatami we¬ dlug przykladu II, VII, VIII, sporzadzonymi we¬ dlug przykladu K, w stezeniach kazdorazowo 500, 250 i 120 mg substancji czynnej/litr cieczy do opryskiwania. Po podsuszeniu natryskanej war¬ stwy opryskano rosliny równomiernie zawiesina zarodników Piricularia oryzae i wstawiono w cia¬ gu 48 godzin do ciemnej komory klimatyzacyjnej23 91 617 Tablica VII 24 Preparat wedlug przykladu 1 V IV Benomyl (srodek porównawczy) Orthocid (srodek porównawczy) Nietraktowane l Stezenie substancji czynnej % wagowe 2 0,025 0,0375 0,025 0,0375 0,025 0,0375 0,1 ¦ Liczba w klasach 1 3 617 624 603 601 573 581 -. 524 237 isci porazenia 2 ! 4 44 36 55 46 86 68 107 383 - Wartosc porazenia w % | 6,7 ,5 9,1 7,1 13,1 ,5 17,0 61,7 TablicaVIII Preparat l wedlug przykladu VIII II VII Benomyl Nietraktowane % porazonej powierzchni lisci przy mg substancji czynnej /litr cieczy do opryskiwania 500 0 0 100 250 3' 100 120 1 3 100 1 Tablica IX Preparat wedlug przykladu VIII II VII Benomyl Nietraktowane ' % porazonej powierzchni lisci przy mg substancji czynnej/litr cieczy do opryskiwania 500 250 0 0 0 3 100 3 3 3 100 120 1 3 3 100 o temperaturze 25°C i 100% wzglednej wilgot¬ nosci powietrza.Nastepnie pozostawiono rosliny w sziklarni w ' temperaturze 25°C i przy 85% wzglednej wilgot¬ nosci powietrza i 14 dni po inokulacji badano opa¬ nowanie przez Piricularia oryzae. Porazenie oce¬ niono optycznie. Stopien porazenia wyrazono w % opanowanej powierzchni lisci w odniesieniu do nietraktowanych, zainfekowanych roslin kontrol¬ nych (= 100%). Próby wykonano w 4 powtórze¬ niach. Jako srodek porównawczy stosowano be¬ nomyl. 40 PL PL PL