PL90159B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów, zwlaszcza politereftala- nu etylenowego oraz poliolefin i poliamidów.

Wiadomo, ze politereftalan etylenowy jak równiez polipropylen i polietylen nie posiadaja grup chemicznie czynnych zdolnych do chemicznego wiazania barwników. Ponadto sa one w wysokim stopniu zorientowane i krystaliczne i dlatego tez sa szczególnie trudne do barwienia powierzchniowego. Dobre wyniki natomiast daje barwienie tych polimerów w ma^ie, to znaczy w procesie wytwarzania np. wlókien lub ich przerobu przez pudrowanie barwnikiem granulatu polimeru przed stopieniem i wyprzedzeniem wlókna, lub przez wtryskiwanie koncentratu barwnika bezposrednio do glowicy przedzarki jak równiez przez dodanie barwnika w trakcie procesu polimeryzacji.

Z uwagi na wysokie temperatury przerobu poliestrów poliolefin i poliamidów, substancja barwiaca powinna byc odporna na temperatury rzedu okolo 300°C oraz malo lotna w warunkach barwienia i dalszej obróbki, gdyz w przeciwnym wypadku barwnik ulegnie rozkladowi lub bedzie sublimowac powodujac w procesie np. przedzenia ze stopu nierównomierne zabarwienie masy. Poza tym wytworzone z tych wlókien tkaniny poddawane plisowaniu i innym procesom cieplnym beda zmienialy odcien barwy.

W zwiazku z powyzszym, tylko niewielka liczba barwników organicznych znalazla zastosowanie do barwienia w masie syntetycznych poliestrów, poliolefin i poliamidów, poniewaz barwniki organiczne sa na ogól malo odporne na temperatury stosowane podczas stapiania i dalszej obróbki wyrobów np. wlókien.

Znane jest barwienie w masie syntetycznych poliestrów, poliolefin i poliamidów zwiazkami typu policyklo- ketonów o co najmniej trzech skondensowanych pierscieniach nie zawierajacych grup sulfonowych np. niektóry¬ mi pochodnymi chinakrydonu, ftaloiloakrydonu, pyrazoloantronu i perylenu. Wymienione barwniki nie rozpusz¬ czaja sie w stopionym polimerze i w zwiazku z tym wymagaja wysokiego stopnia rozdrobnienia rzedu ponizej 2 mikronów. Taki stopien rozdrobnienia jest konieczny aby zapobiec zaklóceniom w procesie formowania np. wlókien lub folii, jak równiez obnizeniu ich wlasciwosci fizyko-mechanicznych oraz dla uzyskania odpowiednio wysokiej wydajnosci kolorystycznej stosowanych barwników.

Uzyskanie rozdrobnienia barwnika ponizej 2 mikronów jest procesem bardzo kosztownym i klopotliwym, a niekiedy wrecz niemozliwym z uwagi na wysoka elektryzacje i aglomeracje niektórych zwiazków.2 90159 Stwierdzono doswiadczalnie, ze grupa barwników antrapirymidonowych jest szczególnie trwala w tempera¬ turach stosowanych podczas barwienia poliestrów, poliolefin i poliamidów w masie oraz nie wymaga klopotliwej dodatkowej operacji wysokiego stopnia rozdrobnienia, poniewaz w warunkach formowania np. wlókien lub folii barwniki te ulegaja stopieniu i czesciowemu rozpuszczeniu, co ulatwia znakomicie homogenizacje mieszaniny.

Stwierdzono dalej, ze stosowanie barwników tej grupy do barwienia poliestrów daje dodatkowy efekt polegajacy na jednoczesnym modyfikowaniu ich struktury krystalicznej w trakcie barwienia, co wplywa korzystnie na dalszy ich przerób i poprawia niektóre wlasnosci otrzymanych wyrobów, szczególnie wlókien.

Wedlug wynalazku, sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów, zwlaszcza politereftalanu etyleno¬ wego oraz poliolefin i poliamidów polega na zastosowaniu jako substancji barwiacej jednego lub wiecej barwników o ogólnym wzorze 1, w którym P oznacza zwiazek 7 H Benz[e]perimidono-7on zwany takze ukladem 1'9' antrapirymidynowym o wzorze 2,Y oznacza grupe —NH—, Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, alkil o ilosci atomów wegla 1—5, grupe alkoksylowa o ilosci atomów wegla 1—4, grupe karboksylowa lub estry grupy karboksylowej, gdzie alkil zawiera 1—2 atomów wegla, grupe karbamidowa lub jej mono- lub dwualkilopochodne gdzie alkil zawiera 1—5 atomów wegla lub grupe mono- lub dwu 7-hydroksyamidowa, Z oznacza grupy amidowa lub mocznikowa, T oznacza rodnik alifatyczny o ilosci atomów wegla 1—18 lub rodnik aromatyczny jak benzenowy, dwufenylowy lub antrachinonowy lub rodnik benzenowy o wzorze 3, gdzie R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, chloru, bromu, grupy: nitrowa, metylowa, etylowa, trójfluorometylowa, karboksylowa lub estry alkilowe grupy karboksylowej gdzie alkil zawiera 1—4 atomów wegla.

Proces barwienia prowadzi sie przez wprowadzenie jednego lub kilku wymienionych barwników do poliestrów, poliolefin lub poliamidów w znany sposób, stosowany w technice barwienia polimerów syntetycz¬ nych w masie. Na ogól barwnikami w postaci proszku powleka sie granulat polimeru przez wymieszanie w mieszalniku bebnowym, a nastepnie przez wymieszanie w mieszalniku bebnowym, a nastepnie zabarwiona mieszanine stapia sie i np. przedzie z niej wlókno lub wytlacza folie. Mozna równiez barwic na przyklap" poliester w masie podczas jego wytwarzania przez ogrzewanie mieszaniny skladników tworzacych polimer, takich jak kwas tereftalowy lub ftalan dwumetylowy i glikol etylenowy, po uprzednim dodaniu do jednego ze skladników barwnika lub mieszaniny wymienionych barwników lub przez wtryskiwanie bezposrednio do stopionego polimeru w glowicy przedzalniczej koncentratu barwnika.

Modyfikujace dzialanie omawianych barwników w zastosowaniu do barwienia w masie poliestrów polega na plastyfikacji strukturalnej oraz na heterogenicznie nukleowanej krystalizacji polimeru. Barwniki te w granicach stezen stosowanych przy barwieniu rozpuszczaja sie czesciowo w masie polimeru, a czesciowo wystepuja w formie zagregowanej. Stwierdzono, ze ta czesc barwnika, która ulegla rozpuszczeniu koncentruje sie jedynie na powierzchni nadczasteczkowych elementów struktury polimeru — krystalitów i sferolitów, nie powodujac ich rozkladu lecz zwiekszajac ich ruchliwosc, a tym samym mozliwosc wzajemnego przemieszczenia sie podczas rozciagania i dalszej obróbki wlókna lub folii. Nierozpuszczone natomiast w polimerze czastki barwnika, równomiernie w nim rozproszone, dzialaja jako swego rodzaju zarodki krystalizacji i przyspieszaja tym samym krystalizacje polimeru. Nukleujace dzialanie barwników prowadzi do znacznych zmian w budowie morfologicz¬ nej polimeru, przy czym zmiany te polegaja glównie na zmniejszeniu rozmiarów krystalitów i sferolitów, oraz na tworzeniu sie bardziej równomiernej struktury krystalicznej polimeru.

Dzieki zwiekszeniu równomiernosci struktury krystalicznej polimeru, mniejszym rozmiarom elementów tej struktury oraz plastyfikacji strukturalnej ulatwiajacej wzajemne przemieszczanie sie makroczasteczek i agregatów nadczasteczkowych, wlókna poliestrowe barwione w masie wymienionymi barwnikami charakteryzuja sie w porównaniu z wlóknami poliestrowymi niebarwionymi, zwiekszona zdolnoscia do rozciagania i dalszego przerobu, wieksza równomiernoscia grubosci, wieksza wytrzymaloscia i wydluzeniem, a takze lepszymi wlasci¬ wosciami zmeczeniowymi.

Z uwagi na zwiekszona zdolnosc do rozciagania i dalszego przerobu jak np. teksturowanie, bistabilizacja i wytwarzanie dzianin, proces produkcji przebiega bez zaklócen a ilosc odpadów jest mniejsza niz w przypadku wlókien niebarwionych.

Wybarwienia otrzymane sposobem wedlug wynalazku wykazuja dobra trwalosc na pranie, parowanie pod cisnieniem, pot, suche pranie, sucha obróbke na goraco np. w procesach ukladania fald oraz odpornosc na swiatlo.

Przytoczone przyklady wyjasniaja wynalazek.

Przyklad I. Do mieszalnika bebnowego przeplukanego suchym azotem wsypuje sie 100% wagowych polietylenotereftalanu w postaci granulatu o lepkosci istotnej 0,670 i zawartosci wilgoci 0,003% wagowych oraz90159 3 0,3% wagowe sproszkowanej 6/p~benzoilokarboksyloamino/4"fenyloamino 1'9' antrapirymidyny i miesza przez minut przy obrotach mieszalnika wynoszacych 40 obrotów/min. i nadcisnieniu azotu w mieszalniku wynosza¬ cym 0,4 atm. Nastepnie równomiernie zabarwiony granulat polimeru wprowadza sie do zasobnika przedzarki i formuje wlókna przez stopienie polimeru w temperaturze 295°C i wytlaczanie przez otworki dyszy przedzalni¬ czej. Surowe wlókno poddaje sie rozciaganiu w temperaturze 170°C z szybkoscia 623 m/min stosujac wspólczynnik rozciagu = 3,22. Otrzymane wlókno posiada wytrzymalosc — 4,9 G/den, wydluzenie — 29% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,06%, zmiennosci wytrzymalosci — 1,3% i zmiennosci wydluzenia 7,0%.

Wlókno charakteryzuje sie zywa zólta barwa o duzej odpornosci na dzialanie swiatla, pranie w detergentach i pranie na sucho w rozpuszczalnikach organicznych.

Otrzymane w tych samych warunkach wlókno niebarwione posiada wytrzymalosc —4,5 G/den, wydluze¬ nie — 25% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,15%, zmiennosci wytrzymalosci — 2,5% i zmiennosci wydluzenia — 9,2%.

Przyklad II. 0,5% wagowych sproszkowanej 6-benzoiloamino-4-fenyloamino 1'9' antrapirymidyny miesza sie w mieszalniku bebnowym ze 100 czesciami wagowymi polietylenotereftalanu w postaci granulatu o lepkosci istotnej 0,670 az do uzyskania jednorodnej mieszaniny. Tak otrzymana mieszanine polimeru i barwnika suszy sie w temperaturze 130°C pod zmniejszonym cisnieniem okolo 10 mm Hg, a nastepnie stapia i przedzie wlókno jak w przykladzie I.

Otrzymuje sie wlókno o zabarwieniu intensywnie pomaranczowym, które posiada wytrzymalosc — &• ,5 G/den, wydluzenie — 30% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,05%, zmiennosci wytrzymalosci —- 1,1% i zmiennosci wydluzenia — 6,2%. Barwniki we wlóknie wykazuje bardzo dobra trwalosc na dzialanie swiatla, pranie w detergentach i pranie na sucho.

Otrzymane w tych samych warunkach wlókno niebarwione posiada wytrzymalosc — 5,5 G/den, wydluze¬ nie—28% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,1%, zmiennosci wytrzymalosci — 2,2% i zmiennosci wydluzenia — 8,5%.

Przyklad III. Z polietylenotereftalanu o lepkosci istotnej 0,670 i zawartosci wilgoci 0,003% wago¬ wych formuje sie wlókno przez stopienie polimeru w temperaturze 295°C i wytloczenie przez otworki dyszy umieszczonej w glowicy przedzalniczej. Równoczesnie za pomoca dodatkowego ekstrudera wtryskuje sie bezposrednio do stopionego polimeru w glowicy przedzalniczej koncentrat barwnika zawierajacy 20 czesci wagowych 6/p«fenylo-benzoiloamino/4~fenyloamino 1'9' antrapirymidyny i 80 czesci wagowych polietylenote¬ reftalanu. Koncentrat barwnika wtryskiwany jest z taka wydajnoscia aby zawartosc barwnika w masie wlókna wynosila 1 % wagowy.

Otrzymuje sie wlókno o pomaranczowym zabarwieniu, dobrej trwalosci na dzialanie swiatla, pranie w detergentach i pranie na sucho. Wlókno posiada wytrzymalosc — 4,8 G/den, wydluzenie — 27% oraz wspólczynniki zmiennosci grubosci — 0,08%, zmiennosci wytrzymalosci — 1,8% i zmiennosci wydluze¬ nia - 6,6%.

Otrzymane w tych samych warunkach wlókno niebarwione posiada wlasciwosci jak w przykladzie I.

Przyklad IV. 100% wagowych polietylenotereftalanu o lepkosci istotnej 0,670 w postaci granulatu wysuszonego do zawartosci wilgoci ponizej 0,003% wagowych miesza sie z 0,1% wagowymi 6«acetyloaminc-4-fe- nyloamino 1'9' — antrapiramidyny i 0,1% wagowymi 6-benzoiloamino 4'—1'9'antrapirymidyny. Z tak otrzyma¬ nej mieszaniny przedzie sie wlókno jak w przykladzie I.

Otrzymuje sie wlókno o zywym zólto-pómaranczowym zabarwieniu, bardzo trwalym na dzialanie swiatla, pranie w detergentach i pranie na sucho. Wlókno posiada wytrzymalosc—4,8 G/den, wydluze¬ nie — 28% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,05%, zmiennosci wytrzymalosci — 1,2% i zmiennosci wydluzenia — 6,8%.

Otrzymane w tych samych warunkach wlókno niebarwione posiada wymienione wyzej wskazniki fizy- ko°mechaniczne o wartosciach jak w przykladzie I.

Przyklad V. 100% wagowych dwumetylotereftalanu, 70% wagowych glikolu etylenowego i 0,05 wagowych octanu cynku, miesza sie w reaktorze ogrzewajac stopniowo do temperatury 230°C. W zakresie temperatur 140—210°C oddestylowuje sie metanol powstajacy w reakcji, a w temperaturze 210—230°C oddesty- lowuje sie nadmiar glikolu etylenowego. Przed oddestylowaniem glikolu etylenowego do reaktora wprowadza sie 0,02% wagowych kwasu fosforawego. Nastepnie mieszanine przetlacza sie do reaktora pol i kondensacji, do którego wprowadza sie 0,05% wagowych trójtlenku antymonu i 1% wagowy 6/p-chlorobenzoilO"amino/-4/4'kar- boksyfenyloamino/r9' antrapirymidyny.

Pol i kondensacje prowadzi sie w temperaturze 280°C pod cisnieniem 1 mm Hg przez okres 2 godzin. Ze stopionej masy wytlacza sie granulat o zabarwieniu ciemno pomaranczowym i lepkosci istotnej 0,660. Z tak otrzymanego granulatu przedzie sie wlókno jak w przykladzie I.4 90159 Otrzymane wlókno posiada bardzo dobra trwalosc wybarwienia, wytrzymalosc — 5,2 G/den, wydluzenie % oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci —0,03%, zmiennosci wytrzymalosci —0,9% i zmiennosci wydlu¬ zenia — 5,5%.

Otrzymane w tych samych warunkach wlókno niebarwione posiada wytrzymalosc — 5,3 G/den, wydluze¬ nie — 30% oraz wspólczynniki: zmiennosci grubosci — 0,12%, zmiennosci wytrzymalosci — 2,1% i zmiennosci wy¬ dluzenia — 8,5%.

Przyklad VI. Z polipropylenu o wskazniku plyniecia 13 g/10 min formuje sie wlókno przez stapia¬ nie polimeru w temperaturze 285°G i wytloczenie przez otworki dyszy przedzalniczej. Równoczesnie wtryskuje sie bezposrednio do stopionego polimeru w glowicy przedzalniczej koncentrat barwnika zawierajacy 30% wagowych 6oleinoamino 4-fenyloamino 1'9' antrapirymidyny i 70% wagowych polipropylenu. Koncentrat barwnika wtryskiwany jest z taka wydajnoscia aby zawartosc barwnika w masie wlókna wynosila 1% wagowy.

Surowe wlókno poddaje sie rozciaganiu w temperaturze 100°C z szybkoscia 600 m/min stosujac wspólczynnik rozciagu = 5,0.

'Otrzymuje sie wlókno polipropylenowe o pomaranczowym zabarwieniu i dobrych trwalosciach na swiatlo i pranie.

Przyklad VII. Z polietylenu niskocisnieniowego o wskazniku plyniecia 7 g/10 min formuje sie wlókno przez stapianie polimeru w temperaturze 305°C i wytlaczanie przez otworki dyszy umieszczonej w glowicy przedzarki.

Równoczesnie wtryskuje sie bezposrednio do stopionego polimeru w glowicy przedzalniczej koncentrat barwnika zawierajacy 50% wagowych 6°benzoiloamino 4-fenyloamino 1'9' antrapirymidyny i 50% wagowych oleju parafinowego. Koncentrat barwnika wtryskiwany jest z taka wydajnoscia aby zawartosc barwnika w masie wlókna wynosila 0,5% wagowego. Nastepnie surowe wlókno poddaje sie rozciaganiu w temperaturze okolo 100°C z szybkoscia 600 m/min stosujac wspólczynnik rozciagu = 5,5.

Otrzymuje sie wlókno polietylenowe o zabarwieniu zólto-pomaranczowym i dobrych trwalosciach na swiatlo i pranie.

Przyklad VIII. Do mieszalnika wsypuje sie 100% wagowych polikaproamidu w postaci granulatu o lepkosci wzglednej 2,60 i zawartosci wilgoci 0,01% wagowych oraz 0,15% wagowych sproszkowanej 6 benzoiloamino 4-/4' metylofenyloamino/ 1'9' antrapirymidyny i miesza przez 30 minut przy obrotach mieszalni¬ ka wynoszacych 40 obrotów/min. Nastepnie zabarwiony granulat wprowadza sie do zasobnika przedzarki i formuje wlókna przez stopienie polimeru w temperaturze 285°C i wytlaczanie przez otworki dyszy przedzalni¬ czej.

Surowe wlókno poddaje sie rozciaganiu w temperaturze 20°C z szybkoscia 600 m/min stosujac wspólczynnik rozciagu = 4,0; Otrzymuje sie wlókno poliamidowe o zabarwieniu cytrynowym i dobrych trwalosciach na swiatlo i pranie. «90

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów, poliolefin i poliamidów, znamienny tym, ze jako substancje barwiaca stosuje sie jeden lur> wiecej barwników o ogólnym wzorze 1, w którym P oznacza zwiazek 7H Benz fe] perimidono-7 on zwany takze ukladem 1'9' antrapirymidynowym o wzorze 2, Y oznacza grupe — NH—, R! i R2 oznaczaja atomy wodoru, chloru, bromu, grupe trójfluorometylowa, alkil o ilosci atomów wegla 1—5, grupe alkoksylowa o ilosci atomów wegla 1—4, grupe karboksylowa lub estry grupy karboksylowej gdzie alkil zawiera 1—2 atomów wegla, grupe karbamidowa lub jej mono- lub dwualkilopochodne gdzie alkil zawiera 1—5 atomów wegla lub grupe mono- lub dwu jWiydroksyamidowa, Z oznacza grupy amidowa lub mocznikowa, T oznacza rodnik alifatyczny o ilosci atomów wegla 1—18 lub rodnik aromatyczny jak benzenowy, dwufenylowy lub antrachinonowy lub rodnik benzenowy o wzorze 3, gdzie R3 i R4 oznaczaja atomy wodoru, chloru, bromu, grupy: nitrowa, metylowa, etylowa, trójfluorometylowa, karboksylowa lub estry alkilowe grupy karboksylowej gdzie alkil zawiera 1—4 atomów wegla.90159 \ Z~T hzori P. — N N 0 INzór Z CZYTELNIA Urzad* P<*e«t«w*