PL89996B1

PL89996B1 -

Info

Publication number: PL89996B1
Application number: PL17022974A
Authority: PL
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1974-04-09
Publication date: 1976-12-31

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób selektywnego wytwarzania gazu plynnego (LPG) przy uzyciu wodoru, z surowca weglowodorowego wrzacego w temperaturze ponizej 316°C. Procesy hydrokrakingu stosowane sa powszechnie do przetwarzania ciezkich weglowodorów w nizej wrza.ee produkty nasycone. Ekonomicznie korzystny proces hydrokrakingu prowadzacego do wytworzenia plynnego gazu musi byc selektywny w celu unikniecia rozkladu cieklych weglowodorów w warunkach normalnych na niepozadane gazowe weglowodory, takie jak metan i etan, przy czym katalizator musi zachowywac wysoka aktywnosc przez dlugi okres czasu.W wynalazku wykorzystano zlozony katalizator zawierajacy metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków oraz nosnik zawierajacy tlenek glinu i drobnoziarniste czastki mordenitu.Stale katalizatory powodujace przyspieszenie reakcji tak zwanych katalizowanych kwasowo stosuje sie szeroko we wspólczesnych procesach hydrokrakingu. W wielu przypadkach katalizatory takie stosuje sie jako takie w celu przyspieszenia reakcji, których mechanizm, jak sie przyjmuje, przebiega przez zwiazki posrednie zawierajace jon karboniowy. Winnych przypadkach takie katalizatory kwasowe laczy sie ze skladnikami metalicznymi powodujacymi uwodornianie i odwodornianie, celem uzyskania dwufunkcyjnych katalizatorów katalizujacych zarówno kraking jak i reakcje uwodornienia i odwodornienia. W tym ostatnim przypadku funkcja krakujaca katalizatora jest, jak sie ogólnie przypuszcza, zwiazana z kwasowym dzialaniem materialu nosnika stanowiacego porowata adsorpcyjna substancje ogniotrwala typu tlenkowego, na której zwykle nanosi sie metale ciezkie w postaci metalicznej lub zwiazku. Obecnosc tych metali grupy VI lub VIII ukladu okresowego daje, jak sie przyjmuje, dzialanie uwodorniajace i odwodorniajace katalizatora.Aby proces hydrokrakingu byl ekonomiczny i mozliwy do realizacji proponowano dotychczas laczyc krystaliczne glinokrzemiany z tlenkiem glinu,, celem uzyskania katalizatora o funkcji kwasowej zasadniczo wiekszej niz suma kwasowosci wniesionych zarówno przez sam tlenek glinu, jak i sam krystaliczny glinokrzemian.Podstawowym celem wynalazku jest udoskonalenie sposobu selektywnego wytwarzania gazu plynnego z surowca weglowodorowego o temperaturze wrzenia ponizej 316°C. Jak to ponizej w przykladach wykazano, udoskonalenie to polega na chemicznym charakterze kompozycji katalitycznej, która stosuje sie w strefie reakcji katalitycznej. Zastosowanie ulepszenia wedlug wynalazku powoduje, ze proces wykazuje zwiekszona aktywnosc bez obnizenia selektywnosci katalizatora w kierunku wytwarzania gazu plynnego. Przedmiotem wynalazku jest2 89 996 wiec sposób wytwarzania gazu plynnego, dzialajacy ekonomicznie przez dluzszy niz dotychczas okres, w wyniku zwiekszonej efektywnosci dzieki zastosowaniu udoskonalonej kompozycji katalitycznej.Sposób wedlug wynalazku polega na kontaktowaniu surowca i wodoru z katalizatorem zawierajacym metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków polaczony z tlenkiem glinu jako nosnikiem, w którym w sposób jednorodny rozmieszczone sa drobnoziarniste czastki mordenitu. Hydrokraking prowadzi sie przy cisnieniu od okolo 21,4 do 124atm, w temperaturze od okolo 316 do 454°C, przy objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy na godzine (LHSV) od okolo 1 do 10 i szybkosci cyrkulacji wodoru od okolo 890 do 2670 obj/obj. liczac na swiezy surowiec. Katalizator do procesu wytwarza sie przez zmieszanie mordenitu z zolem halogenku glinu, zelowanie uzyskanej mieszaniny i kalcynowanie zelu, przy czym ulepszenie polega na zastosowaniu jako nosnika tlenku glinu zawierajacego od okolo 20 do okolo 30% wagowych mordenitu.LHSV oznacza objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy na godzine, czyli objetosc cieklego surowca w temperaturze 15°C jaka przeplywa wciagu 1 godziny przez jednostkowa objetosc katalizatora, obj/obj. oznacza objetosc wodoru w temperaturze 15°C i pod cisnieniem 1 atm przypadajaca na objetosc przerabianego oleju w temperaturze 15°C.Z powyzszego mozna stwierdzic, ze ulepszenie w procesie hydrokrakingu weglowodorów do gazu plynnego, bedace przedmiotem wynalazku, odnosi sie do skladu kompozycji katalitycznej.Dotychczas sadzono i potwierdzila to dotychczasowa praktyka, ze jedynie wzglednie niewielka procento* wo zawartosc mordenitu wymagana byla do zwiekszenia aktywnosci tlenku glinu jako nosnika w redkeji hydrokrakingu. Chociaz mozna bylo oczekiwac, ze fachowcy próbowac beda tak dobrac sklad katalizatora, aby znalezc katalizator najlepszy, to jednak nikt nie byl w stanie dokladnie przewidziec zlozonej korelacji miedzy skladem kompozycji katalitycznej i jej aktywnoscia w reakcji hydrokrakingu bez szerokich prac eksperymental¬ nych polegajacych na zmianie proporcji w kompozycji katalitycznej. Stwierdzilismy nie tylko, ze aktywnosc w reakcji hydrokrakingu dla katalizatora Al20, zawierajacego mordenit mozna znacznie zwiekszyc przez zwiekszenie zawartosci mordenitu lecz równiez aktywnosc ta nie jest liniowa zaleznoscia ilosci mordenitu w katalizatorze. Wdanych warunkach katalizator Al20.i zawierajacy mordenit w szczególnym, waskim zakresie jego procentowej zawartosci wykazuje calkowicie niespodziewana wysoka aktywnosc w reakcji hydrokrakingu.Ten szczególny charakter stezenia mordenitu w substancji stosowanej jako nosnik przy wytwarzaniu kompozycji katalitycznej przedstawiono na zalaczonym rysunku fig. 1. Dane, które posluzyly do sporzadzenia rysunku uzyskano zgodnie z opisanym nizej przykladem. Ogólnie biorac, punkty 1, 2, 3 i 4, przez które przeprowadzono krzywa 5 na fig. 1 uzyskano w doswiadczeniach polegajacych na przerabianiu ciezkiej benzyny w stalych, jednakowych warunkach reakcji, zmieniajac jedynie sklad substancji stosowanej jako nosnik przy sporzadzaniu kompozycji katalitycznej. Jak zaznaczono, material nosnika byl we wszystkich przypadkach zlozony z mordenitu i tlenku glinu i w kazdym przypadku nosnik ten, zgodnie z opisana metoda preparatyki, zostal zaimpregnowany dajac w efekcie katalizator, o zawartosci platyny 0,75% wagowych. Mozna zauwazyc, ze katalizator AI2Oi zawierajacy w przyblizeniu 25% wagowych mordenitu wykazuje niezwykle dobra aktywnosc, co sie przejawia we wzglednie niskiej temperaturze reakcji wymaganej do uzyskania zadanej konwersji. Wybór zakresu zawartosci mordenitu w kompozycji od okolo 20 do okolo 30% wagowych znajduje latwo potwierdzenie w charakterze krzywej. Stezenie mordenitu ponizej 20% lub powyzej 30% daje kompozycje katalityczne, które wykazuja gorsza aktywnosc i z tego wzgledu nie nadaja sie do wytwarzania gazu plynnego z wyzej wrzacych weglowodorów.Charakter krzywej przedstawionej na fig. 1 jest niezwykly i calkowicie nieoczekiwany z punktu widzenia pogladów dotychczasowych na sklad materialów nosnika stosowanego do wytwarzania kompozycji katalitycz¬ nych odpowiednich do wykorzystania przy wytwarzaniu gazu plynnego. W sposób jasny wykazano, ze aktywnosc w reakcji hydrokrakingu nie jest po prostu kwestia przypadkowego dobrania skladu materialu nosnika, lecz, ze ta niespodziewana korzysc wynika z wykorzystania waskiego zakresu zawartosci mordenitu w kompozycji katalitycznej.Jak juz stwierdzono, sposób wedlug wynalazku jest przeznaczony przede wszystkim do przerabiania weglowodorów i ich mieszanin o temperaturach wrzenia ponizej 316°C. Poniewaz wytwarzanie gazu plynnego powinno byc zmaksymalizowane, przeto odpowiednimi surowcami sa weglowodory typu benzenowego, frakcje nafty i lekkie oleje gazowe wrzace w temperaturach od okolo 316°C. Surowce te moga byc wyodrebnione znanymi metodami przetwórczymi z piasków bitumicznych, lupków i wegla. Zródlem weglowodorów do procesu moga byc równiez strumienie produktów z koksowni, krakingu termicznego i fluidalnego krakingu katalitycznego, instalacji do ekstrakcji rozpuszczalnikowej, instalacji do hydrokrakingu, hydroodsiarczania i aparatów do odzyskiwania z oparów.Tego rodzaju surowce mozna z powodzeniem przerabiac nawet jesli zawieraja sladowe ilosci siarki.Korzystnie jest jednak jesli weglowodory stanowiace surowiec w sposobie wedlug wynalazku maja usunieta calkowicie siarke i azot na drodze traktowania wodorem.89 996 3 Jak wczesniej stwierdzono, katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku zawiera jako skladnik metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków polaczony z nosnikiem zlozonym z tlenku glinu i czastek mordenitu. Tlenek glinu wykorzystywany w wynalazku korzystnie jest porowaty, adsorpcyjny, o duzej powierz¬ chni wlasciwej od okolo 25 do okolo 500 m2/g. Odpowiednimi materialami tlenkowymi sa krystaliczne tlenki ghnu typu gamma, eta i teta, przy czym najlepsze wyniki daje gamma Al203.Zasadnicza cecha wynalazku jest fakt, ze nosnik tlenek glinu zawiera drobne czastki mordenitu. Jest faktem dobrze znanym fachowcom, ze mordenit jest zbudowany z trójwymiarowo polaczonej sieci krystalicznej tlenku krzemu i czworoscianów tlenku glinu. Czworosciany utworzone sa przez cztery atomy tlenu otaczajace atom krzemu lub glinu i zasadnicze powiazanie pomiedzy czworoscianami jest poprzez atomy tlenu. Teczworosciany ulozone sa w regularna strukture tworzac polaczone wzajemnie kanaly o jednorodnym wymiarze polaczone przez jednorodne pory. Jonowymienne zdolnosci mordenitu wynikaja z trójwartosciowego charakteru glinu, co powoduje, ze czworoscian tlenku glinu laduje sie ujemnie i pozwala na wiazanie kationów w celu uzyskania równowagi elektrostatycznej w strukturze. Mordenit ma wlasnosci sit molekularnych wynikajace z jednorodnych rozmiarów porów, przy czym wielkosc porów odpowiada wielkosciom czasteczek i mordenit mozna zastosowac do usuwania z mieszaniny tych czasteczek, których krytyczna srednica jest mniejsza lub równa srednicy wlotu do porów. Dla celów wynalazku korzystnie jest stosowac mordenit o wielkosci porów okolo 5 A, a najkorzystniej od okolo 5 do okolo 15 A. Zwykle mordenit wytwarza sie syntetycznie w postaci zawierajacej metale alkaliczne z jednym kationem metalu zwiazanym z kazdym czworoscianem zawierajacym w srodku atom glinu. Kation metalu alkalicznego mozna nastepnie wymienic jonowo z kationami o wyzszej wartosciowosci, takimi jak kationy wapnia, magnezu, berylu, kationy metali ziem rzadkich, itp. Inna obróbka mordenitu zawierajacego metale alkaliczne polega na wymianie jonowej z jonami amonowymi, a nastepnie na obróbce cieplnej, najkorzyst¬ niej w temperaturze powyzej 149°C, co powoduje przejscie w forme wodorowa. W przypadku, gdy mordenit charakteryzuje sie wysokim stosunkiem molowym tlenku krzemu do tlenku glinu (na przyklad powyzej 5), wówczas substancje te mozna bezposrednio przeprowadzac w forme kwasowa przy uzyciu odpowiedniego kwasu.Chociaz w niektórych przypadkach stosowac mozna mordenit zawierajacy kationy o wyzszej wartosciowos¬ ci, to najkorzystniej jest stosowac mordenit w formie wodorowej lub w formie zawierajacej metale alkaliczne, które daje sie przeprowadzic w forme wodorowa w czasie zasadniczej procedury preparatywnej opisanej ponizej.Korzystnym mordenitem do wykorzystania wynalazku sa formy wodorowe i/lub zawierajace kationy 0 wyzszej wartosciowosci syntetycznie wytworzonych mordenitów. W rzeczywistosci stwierdzono, ze najlepsze wyniku uzyskuje sie z mordenitem syntetycznym o efektywnej srednicy porów od okolo 4 do okolo 6,6 A 1 molowym stosunku krzemionki do tlenku glinu od okolo 9 do 12. Jest faktem dobrze znanym fachowcom, ze mordenit rózni sie od innych znanych krystalicznych krzemianów tym, ze jego struktura krystaliczna jest, jak sie przyjmuje, zbudowana z lancuchów piecioczlonowych pierscieni czworoscianów, które usytuowane sa tak, ze tworza system równoleglych kanalów o srednicy od okolo 4 do 6,6 A polaczonych miedzy soba mniejszymi kanalami o srednicy okolo 2,8 A. Mordenit mozna opisac nastepujacym wzorem: 0,9+2 M20 : Al203 : X Si02 (forma bezwodna) n gdzie M oznacza kation równowazacy elektrowartosciowosc czworoscianu, n oznacza wartosciowosc M, a X ma wartosc stala, zwykle zawarta w granicach 9—11, najczesciej okolo 10. Takie syntetyczne zeolity typu mordenitu sa latwo dostepnym produktem handlowym, wytwarzanym na przyklad przez Norton Company of Worcester, Mass.Co sie tyczy sposobu wbudowywania czastek mordenitu w nosnik tlenku glinu, to zasadnicza cecha wynalazku jest fakt, ze czastki mordenitu dodaje sie bezposrednio do zolu zasadowego halogenku giinu przed zzelowaniem zolu. Chociaz w niektórych przypadkach moze byc zadowalajacy zol tworzony z fluorem, bromem lub jodem, to stwierdzono, ze najlepsze wyniki otrzymuje sie przy uzyciu zolu wodorotlenochlorku glinu utworzonego przez rozpuszczanie zasadniczo czystego metalicznego glinu w kwasie chlorowodorowym, uzyskujac zol o stosunku wagowym glinu do chloru od okolo 1 : 1 do okolo 1,4 :1. Ponadto, korzystnie jest, aby zol mial wartosc pH od okolo 2 do okolo 5. Jedna z zalet wynalazku jest wzgledna latwosc z jaka czastki mordenitu mozna jednolicie rozprzestrzenic w wytwarzanym katalizatorze. Najbardziej jednak istotna zaleta jest fakt, ze zol zdaje sie reagowac z mordenitem, hadajac wytwarzanemu nosnikowi niezwykla zdolnosc do katalizowania reakcji opartych na tworach posrednich zawierajacych jon karboniowy, takich jak reakcja hydrokrakingu do fragmentów C3 i C4.Dlatego tez zasadnicza cecha wynalazku jest fakt, ze katalizator do procesu wytwarza sie w nastepujacych etapach: mieszanie dokladnie rozdrobnionego mordenitu z zolem hydroksylohalogenku glinu celem wytworzenia4 89 996 ich mieszaniny, zelowanie uzyskanej mieszaniny celem wytworzenia hydrozelu lub czastek hydrozelu, a nastepnie wykanczanie hydrozelu do koncowej postaci katalizatora przez standardowe starzenie, przemywanie, suszenie i kalcynacje. Dla celów wynalazku katalizator mozna nastepnie formowac w czastki o pozadanym ksztalcie, takim jak kulki, grudki, tabletki, waleczki, proszki, granulki itp. Szczególnie korzystna forma katalizatora sa kulki, mozna je wytwarzac w sposób ciagly znana metoda kroplowania do kapieli olejowej. Metoda ta polega na tworzeniu hydrozolu tlenku glinu, najkorzystniej w wyniku reakcji metalicznego glinu z kwasem chlorowodoro¬ wym, laczenie hydrozolu z odpowiednim srodkiem zelujacym, takim jak szesciometylenoczteroamina, uzyskujac roztwór do wkraplania, jednorodnie mieszajac drobne czastki mordenitu w tym roztworze i wkraplajac otrzyma¬ na mieszanine do lazni olejowej utrzymywanej w podwyzszonej temperaturze. Alternatywnie, czastki mozna mieszac z zolem tworzac mieszanine i nastepnie dodawac srodek zelujacy, uzyskujac roztwór do wkraplania.W obu przypadkach wkroplone do lazni krople mieszaniny pozostaja w kolumnie olejowej az do ich zwiazania i wytworzenia zasadniczo sferycznych czastek hydrozelu. Kulki te nastepnie poddaje sie w sposób ciagly obróbce starzejacej w oleju oraz w roztworze amoniakalnym celem dalszej poprawy ich charakterystyki fizycznej.Alternatywnie, kulki hydrozelu mozna poddawac obróbce starzejacej woleju pod cisnieniem, co moze pozwolic na unikniecie starzenia w roztworze amoniakalnym pod cisnieniem atmosferycznym.Ilosc mordenitu w wytworzonym nosniku Al203 wynosi korzystnie od okolo 20 do okolo 30% wagowych. Zwrot ,,drobne czastki mordenitu" oznacza, ze stosowany mordenit ma wielkosc ziaren o srednim rozmiarze od okolo 1 do okolo 100 mikronów, przy czym najlepsze wyniki uzyskuje sie z czasteczkami o sredniej wielkosci ziaren mniejszej od 40 mikronów.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wynalazku moze zawierac skladnik halogenowy. Chociaz dokladna postac w jakiej skladnik halogenowy zwiazany jest z nosnikiem Al203 nie jest dokladnie znana, to jednak zwykle przyjmuje sie, ze skladnik halogenowy jest zwiazany z nosnikiem AI2O3 lub z innymi skladnika¬ mi katalizatora. Tym zwiazanym halogenem moze byc fluor, chlor, brom, jod lub ich mieszaniny. Sposród tych pierwiastków fluor, a zwlaszcza chlor sa z punktu widzenia wynalazku najbardziej korzystne. Jak wczesniej podano, skladnik halogenowy jest dokladnie wbudowany w katalizator w procesie jego wytwarzania. Jesli to pozadane, mozna dodatkowe ilosci halogenu wprowadzic do kalcynowanego katalizatora w postaci wodnego roztworu kwasu, takiego jak kwas flurowodorowy, chlorowodorowy, chlorobromowy, itp. Ponadto, dodatkowe ilosci halogenu mozna wprowadzic do katalizatora w czasie jego impregnacji ostatnim skladnikiem, metalem grupy VIII. W kazdym przypadku skladnik halogenowy mozna wprowadzic do nosnika w ilosciach odpowied¬ nich, tak aby w koncowym katalizatorze wystepowal on w ilosciach od okolo 0,01 do okolo 1,5% wagowych, najkorzystniej od okolo 0,1 do okolo 1,0% wagowego halogenu w przeliczeniu na wolny pierwiastek.Zasadniczym skladnikiem katalizatora jest metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków. Metal ten moze wystepowac w koncowej kompozycji katalitycznej w postaci zwiazku, na przyklad tlenku, siarczku, halogenku lub wstanie pierwiastkowym. Ogólnie biorac, ilosc metalu grupy VIII wystepujaca w koncowej postaci katalizatora jest niewielka w porównaniu z innymi skladnikami wystepujacymi lacznie. Metal grupy VIII zwykle wystepuje w ilosci od okolo 0,05 do okolo 1,5% wagowego w przeliczeniu na czysty pierwiastek.Odpowiednimi metalami grupy VIII sa platyna, iryd, osm, pallad, rod, ruten, nikiel, kobalt i zelazo. Niemniej jednak najkorzystniejsze sa pallad i platyna.Metal grupy VIII moze byc wlaczony do kompozycji katalitycznej w dowolny odpowiedni sposób jak na przyklad przez wymiane jonowa i/lub impregnowanie za pomoca odpowiedniego roztworu zawierajacego skladnik metaliczny. Niemniej jednak zasadnicza cecha wynalazku jest fakt, ze metal grupy VIII laczony jest z katalizatorem po etapie kalcynacji opisanym uprzednio. Dlatego tez najkorzystniejsza metoda wytwarzania katalizatorów dwufunkcyjnych zawierajacych metal grupy VIII w polaczeniu z katalizatorem wytwarzanym opisana wczesniej metoda obejmuje wykorzystanie rozpuszczalnych w wodzie zwiazków metalu grupy VIII do impregnowania wykalcynowanego katalizatora. Na przyklad metaliczna platyna moze byc wprowadzana do nosnika przez mieszanie go z wodnym roztworem kwasu chloroplatynowego.Niezaleznie od szczególów sposobu w jaki skladnik grupy VIII laczony jest z katalizatorem, otrzymamy katalizator dwufunkcyjny zwykle suszy sie w temperaturze od okolo 99 do 316°C przez okres od okolo 2 do 24 godzin lub dluzej i ostatecznie kalcynuje w temperaturze od okolo 371 do 593°C przez okres od okolo 0,5 do okolo 10 godzin, najkorzystniej od 1 do okolo 5 godzin.Korzystnie jest jesli otrzymany kalcynowany katalizator dwufunkcyjny podda sie dzialaniu warunków redukujacych przed zastosowaniem do konwersji weglowodorów. Celem tej operacji jest zapewnienie jednorodne¬ go i drobnego rozprzestrzenienia metalu grupy VIII w calym materiale nosnika. Najkorzystniej jest w tym etapie zastosowac zasadniczo czysty i suchy wodór jako srodek redukujacy. Srodek redukujacy kontaktuje sie z kalcynowanym katalizatorem w temperaturze od okolo 427 do 649°C przez okres od okolo 0,5 do 10 godzin lub dluzej celem zasadniczo calkowitego zredukowania metalu grupy VI11.do stanu pierwiastkowego. Ta obróbka redukujaca moze byc prowadzona na miejscu w reaktorze jako czesc operacji wpracowywania katalizatora.89 996 5 Chociaz nie jest to niezbedne, to jednak korzystnie jest otrzymany katalizator dwufunkcyjny po zredukowaniu poddac operacji wstepnego nasiarczania, której celem jest wlaczenie do kompozycji katalitycznej od okolo 0,05 do okolo 1,5% wagowych siarki w przeliczeniu na czysty pierwiastek. Najkorzystniej jest te obróbke wstepnego nasiarczania prowadzic w obecnosci wodoru i odpowiednich zwiazków zawierajacych siarke takich jak siarkowodór, merkaptany o niskim ciezarze czasteczkowym, siarczki organiczne, itp. Najczesciej operacja ta polega na poddaniu zredukowanego katalizatora dzialaniu gazu nasiarczajacego, takiego jak mieszanina wodoru i siarkowodoru zawierajaca okolo 10 moli wodoru na mol siarkowodoru w warunkach dostatecznych do spowodowania pozadanego przylaczenia siarki, zwykle w temperaturze zawartej w granicach od okolo 10 do 593°C lub wyzszej.Zarówno redukcje katalizatora, jak i wstepne nasiarczanie mozna alternatywnie prowadzic jednoczesnie przez kontaktowanie kalcynowanego katalizatora z takim gazem jak mieszanina wodoru i siarkowodoru zawiera* jaca okolo 10 moli wodoru na mol siarkowodoru w warunkach dostatecznych do uzyskania pozadanej redukcji i nasiarczenia, zwykle w temperaturze od okolo 10 do 593°C lub wyzszej.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku weglowodór poddaje sie kontaktowaniu z katalizatorem opisane¬ go wczesniej typu w strefie konwersji weglowodoru w odpowiednich warunkach. Kontaktowanie to mozna prowadzic przy uzyciu katalizatora w ukladzie zloza nieruchomego, zloza ruchomego lub fluidalnego, badz w operacji periodycznej. Jednak z punktu widzenia niebezpieczenstwa duzych strat na drodze scierania kataliza¬ tora oraz z innych wzgledów ruchowych najkorzystniej jest stosowac zloze nieruchome. W takim ukladzie surowiec podgrzewa sie wstepnie w dowolnym urzadzeniu grzejnym do pozadanej temperatury reakcji, a naste¬ pnie wprowadza sie do strefy konwersji zawierajacej nieruchome zloze katalizatora opisanego wczesniej.Oczywiscie nalezy rozumiec, ze strefa konwersji moze stanowic jeden lub wieksza liczbe odrebnych reaktorów wraz z odpowiednimi urzadzeniami miedzy nimi, zapewniajacymi utrzymanie odpowiedniej temperatury reakcji na wlocie do kazdego reaktora. Stwierdzic nalezy, ze reagenty mozna poddawac kontaktowaniu ze zlozem katalizatora w strumieniu plynacym ku górze, ku dolowi lub w kierunku radialnym. Ponadto stwierdzic nalezy, ze reagenty wystepowac moga w fazie cieklej, wmieszanej fazie cieklo—parowej lub w fazie gazowej w czasie kontaktowania z katalizatorem, przy czym najlepsze wyniki uzyskuje sie przy przerabianiu surowca w postaci pary.Strumien produktów odprowadza sie ze strefy reakcji i wprowadza do urzadzen kondensacyjnych, a nastepnie do strefy rozdzielania zwykle utrzymywanej w temperaturze od okolo 10 do 52°C, w której gaz bogaty w wodór oddziela sie od cieklych produktów bogatych w skladniki gazu plynnego. Korzystnie jest co najmniej czesc gazu bogatego w wodór odprowadzac ze strefy rozdzielania i nastepnie zawracac za pomoca odpowiednich urzadzen sprezajacych powtórnie do strefy reakcji. Faze ciekla ze strefy rozdzielania zwykle odprowadza sie i przerabia w ukladach frakcjonujacych celem wydzielenia gazu plynnego od innych skladników.Ponizej podano przyklady majace na celu dokladniejsze zilustrowanie sposobu wedlug wynalazku oraz wskazanie korzysci wynikajacych z jego stosowania. Przyklad I nalezy uwazac za przyklad majacy na celu zilustrowanie sposobu uzyskania krzywej 5 przedstawionej na fig. 1. Przyklady te maja na celu ograniczenia szerokiego zakresu wynalazku okreslonego w PL

Claims

zastrzezeniach. Przyklad I. Dane przedstawione w przykladzie zwiazane sa z zalaczonym rysunkiem fig. 1, który odnosi sie do ponizszej dyskusji. Wykorzystany surowiec weglowodorowy w omawianym tescie sluzacym ocenie kompozycji katalitycznych do hydrokrakingu stanowila ciezka benzyna o gestosci w temperaturze 15°C 0,734 kg/l, poczatkowej temperaturze wrzenia 62°C i koncowej temperaturze wrzenia 188°C. Surowiec ten zawieral 600 ppm siarki, 1 ppm azotu i 11,2% objetosciowych skladników aromatycznych. W strefie reakcji zastosowano katalizator w ilosci 100 cm\ zas reaktor zbudowany byl ze stali kwasoodpornej i utrzymywany pod cisnieniem 103 atm. Ciezka benzyne wprowadzano do strefy reakcji z szybkoscia odpowiadajaca objetosciowej szybkosci przeplywu cieczy 2,00 wraz z wodorem w ilosci 1780 obj/obj. Temperature w strefie reakcji powoli podnoszono az do uzyskania 67% przereagowania swiezego surowca do gazu plynnego. Temperatura odpowiadajaca takim wymaganiom, to jest dajaca zalozona konwersje stanowila wskaznik aktywnosci katalitycznej, to jest im wyzsza uzyskiwano temperature, tym wyzsza byla aktywnosc katalityczna. Przygotowano cztery oddzielne szarze nosnika A120, -mordenit zawierajace odpowiednio 50, 25, 15 i 10% wagowych mordenitu. Metaliczny glin o czystosci 99,99% wagowych roztworzono w kwasie chlorowodoro¬ wym celem wytworzenia hydroksylochlorku glinu w postaci zolu, posiadajacego stosunek wagowy Al do Cl okolo 1,22. Równolegle przygotowano wodny roztwór zawierajacy 28% wagowych szesciometylenoczteroaminy i 700 cm3 tego roztworu dodano do 700 cm1 zolu i starannie wymieszano otrzymujac roztwór do wkraplania. Uprzednio zadana ilosc mordenitu w postaci drobnego proszku wymieszano z roztworem w szesciometylenoczte- roaminie i jednolicie zdyspergowano w nim. Mordenit, jak wykazaly pomiary, zawieral 57,6% wagowych ziarn o wielkosci od 0 do 20 mikronów, 69,5% wagowych ziarn o wielkosci od 0 do 40 mikronów i 82,1% wagowego ziarn o wielkosci od 0 do 60 mikronów.6 89 996 Roztwór do wkraplania zawierajacy zdyspergowany mordenit przechodzil przez wibrujaca dysze wkraplaja- ca i spadal w postaci pojedynczych kulistych kropel do oleju formujacego, utrzymywanego w temperaturze 95°C. Szybkosc wibracji i przeplyw objetosciowy roztworu byly dobrane tak, aby uzyskane w koncu czastki mialy srednice okolo 1,6 mm. Uzyskane kulki hydrozelu starzono nastepnie wciagu 1,5godz. w temperaturze 150°C pod cisnieniem 7,8 atm. Tak otrzymane kuliste czastki odmyto woda od soli pochodzacych z neutralizacji i wysuszono. Czastki kalcynowano nastepnie w temperaturze 650°C w ciagu 2 godzin w suchym powietrzu, uzyskujac nosnik katalityczny o ciezarze nasypowym okolo 0,52 g/cm3, powierzchni wlasciwej okolo 200 m2/g x i objetosci porów okolo 0,54 ml/g przy przecietnej srednicy porów okolo 105 A. Okolo 350 cm3 kazdego z uprzednio przygotowanych nosników umieszczono w obrotowym naczyniu zaopatrzonym w plaszcz parowy, do którego dodano 350 m3 roztworu impregnacyjnego zawierajacego HCI. Naczynie obracano az do odparowania calego cieklego roztworu. Uzyskane czastki poddano nastepnie utlenianiu celem uzyskania koncowego katalizatora zawierajacego okolo 0,75% wagowych platyny. Utleniony katalizator poddano nastepnie redukcji i nasiarczaniu za pomoca mieszaniny gazowej zawierajacej okolo 10 moli H2 i 1 mol HjSw temperaturze okolo 413°C. lak otrzymane cztery katalizatory poddano nastepnie próbie na aktywnosc opisanej powyzej, W tablicy 1 przedstawiono oznaczenia poszczególnych katalizatorów (posiadajace te same numery co poszczególne punkty na wykresie fig. 1), ilosc mordenitu w kazdym z nosników i temperature w strefie reakcji niezbedna do uzyskania zalozonego stopnia przereagowania. T a b I i * a I Ocena aktywnosci katalitycznej w reakcji hydrokraki ngu Numerkatalizatora 1 2 3 4 Stezenie mordenitu, %wagowe 10 15 25 50 Temperatura strefy reakcji powyzej poziomu odniesienia wymagana dla uzyskania stalej konwersji, °C 40 17 10 42 Z danych przedstawionych w tablicy 1 i zamieszczonych na fig. 1 widac, ze cztery katalizatory charaktery¬ zujace sie wzrastajacym stezeniem mordenitu w materiale nosnika zawartym w granicach 10—50% wagowych nie wykazuja wzrastajacej aktywnosci w reakcji hydrokrakingu. Jest to wyraznie widoczne przy porównaniu wyników uzyskanych przy zastosowaniu katalizatorów 1, 2, 3 i 4. Dane te posluzyly do wykreslenia krzywej 5 na fig. 1, która w jasny sposób ilustruje krytyczny charakter stezenia mordenitu w granicach od okolo 20 do okolo 30%'wagowych, przejawiajacy sie w najnizszych temperaturach wymaganych do uzyskania 67% przereago¬ wania surowca. Przyklad II. Przyklad ten wskazuje na zdolnosc katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalazku do wytwarzania gazu plynnego z doskonala wydajnoscia w weglowodorów wrzacych w temperatu¬ rach powyzej temperatur wrzenia benzyny. Czesc jednego z katalizatorów wytwarzanych sposobem opisanym w przykladzie I, w którym nosnik zawieral 25% wagowych mordenitu i 75% wagowych tlenku glinu zastosowano do hydrokrakowania nafty uzytej jako surowiec. Surowiec mial temperature wrzenia od okolo 207 do 288°C i zawieral wagowo 3 ppm siarki. Nafte wprowadzano do strefy reakcji z nieruchomym zlozem katalizatora, która pracowala w nastepujacych warunkach: LHSV 3,0, szybkosc cyrkulacji wodoru 1780obj/obj. w odniesieniu do swiezego surowca, cisnienie 69,0 atm i temperatura 404°C. W opisanych warunkach surowiec naftowy przeprowadzono w przyblizeniu w 75% wagowych gazu plynne¬ go i 25% wagowych pentanu przy wytwarzaniu jedynie niewielkich ilosci metanu i etanu. Przyklad III. Poniewaz katalizator stosowany w przykladzie II wykazal swa zdolnosc do wytwarza¬ nia gazu plynnego z nafty, przeto w przykladzie ponizszym zastosowano ciezszy surowiec, który wprowadzano do reaktora z nieruchomym katalizatorem identycznym do uzytego w przykladzie II. Reaktor pracowal w nastepujacych warunkach: LHSV 2,0, szybkosc cyrkulacji wodoru 1780 obj/obj., cisnienie 69,0 atm. Ciezszym89 996 7 surowcem byl olej gazowy wrzacy pod cisnieniem atmosferycznym w zakresie od okolo 343 do 427 C. W celu zapoczatkowania reakcji hydrokrakingu w szerszym zakresie wymagana byla wyzsza temperatura reakcji, w której nie tylko przebiegalo wytwarzanie gazu plynnego lecz takze nastepowalo przedwczesne zakoksowanie katalizatora, co prowadzilo do znacznego skrócenia okresu jego eksploatacji. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób selektywnego wytwarzania gazu plynnego przy uzyciu wodoru, z surowca weglowodorowego wrzacego w temperaturze ponizej 316°C, w którym surowiec i wodór poddaje sie kontaktowaniu z katalizatorem zawierajacym metal VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków polaczony z materialem nosnikowym typu tlenku glinu zawierajacym jednolicie rozprowadzone drobne czasteczki mordenitu, w warunkach hydrokrakowa¬ nia obejmujacych cisnienie od okolo 21,4 do 124atm. temperature od okolo 316 do 454°C, objetosciowa szybkosc przeplywu cieczy na godzine, od okolo 1 do 10 i szybkosc cyrkulacji wodoru od okolo 890 do 2670 obj/obj. w przeliczeniu na swiezy surowiec, przy czym katalizator wytwarza sie przez zmieszanie modernitu z zolem halogenku glinu, zelowanie otrzymanej mieszaniny, a nastepnie jej kalcynowanie, znamienny t y m, ze stosuje sie katalizator w którym zawartosc mordenitu w nosniku Al2 Oj wynosi od okolo 20 do okolo 30% wagowych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal grupy VIII stosuje sie platyne lub zwiazek platyny.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal grupy VIII stosuje sie pallad lub zwiazek palladu.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze metal grupy VIII stosuje sie w ilosci od okolo 0,05 do okolo 1,5% wagowego.
5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy od okolo 0,05 do okolo 1,5% wagowych halogenu.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy od okolo 0,1 do okolo 1,5% wagowych siarki.89 996 50 1 \ 1 ! 1 Z"' \ \ o \ - •- ^-, 1 •- - - \-5 — —- / \ g y / i ' l , f\r5 i <^ ' O tO 20 30 40 50 €0 Prac. Poligmf. UP PRL naklad 1204-18 Cena 10 /A PL