Przedmiotem wynalazku jest material promie¬ nioczuly zawierajacy kationowy zwiazek azotowy.Wedlug wynalazku, material promienioczuly charakteryzuje sie tym, ze jego podloze zawiera zwiazek o wzorze ogólnym 1, w którym symbole 5 R1—R12 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub chlorowca albo rodnik alkilowy, arylowy, arylo- alkilowy, alkiloarylowy lub oksyweglowodorowy, przy czym pary tych symboli ewentualnie two¬ rza rodniki dwuwartosciowe, n oznacza 0 lub 10 liczbe calkowita, a X- oznacza anion mocnego kwasu nieorganicznego lub kwasu organicznego o pKa ponizej 2,5.Jednostki kationowe w zwiazku o wzorze 1 za¬ wieraja atomy azotu, z których co najmniej je- 15 den jest czwartorzedowy i które wystepuja w po¬ laczonych pierscieniach aromatycznych. Okresle nie„jednostki kationowe" oznacza kationy proste lub kationy mogace wystepowac w bardziej zlo¬ zonych czasteczkach, wlaczajac polimery. Korzyst- 20 nie pierscienie lacza sie poprzez atomy azotu za posrednictwem nienasyconego, sprzezonego lan¬ cucha.Na ogól polaczenie pierscieni aromatycznych ma miejsce w pozycjach 4, 4' lub 2, 2', które powstaje 25 z pary podstawników R3 i R8 lub R5 i R6 two¬ rzac 4,4'-dwupirydyle lub 2,2'-dwupirydyle. Pary podstawników tych samych lub róznych pierscie¬ ni moga stanowic polaczenia, które tworza ugru¬ powania pierscieniowe. Na przyklad w zwiazku 30 promienioczulym o wzorze 2 posiadajacym rdzen 4,4'-dwupirydylu, odpowiednie pary podstawników moga laczyc sie ze soba i tworzyc pojedyncze, nienasycone dwuwartosciowe rodniki organiczne, zwlaszcza pary R1 i R2, R4 i R5, R9 i R™, R6 i R7, R2 i R9 oraz R4 i R7. W czterech pierwszych przypadkach dwuwartosciowy rodnik organiczny moze byc skondensowanym pierscieniem, jak w zwiazkach dwuchinolinowych. Gdy pary R2 i R9 oraz R4 i R7 sa zwiazane poprzez wiazanie ety¬ lenowe, wówczas tworzy sie uklad diazapiryniowy.Sól wykazujaca promienioczulosc moze zawie¬ rac prosty kation, w szczególnosci dwukation, lub ' kation ten moze stanowic czesc bardziej skom¬ plikowanej czasteczki, jak w kationowych zwiaz¬ kach dimerowych. Moga to byc zwiazki polime¬ rowe, w których jednostka kationowa wystepuje w rdzeniu polimeru, w grupach koncowych lub lancuchach bocznych albo w kombinacji tych mo¬ zliwosci.Powyzsze sole, zawierajace dwukationy, blizej opisane w przykladach, wykazuja wspólna ceche ulegania redukcji pod wplywem napromieniowa¬ nia do kationu rodnikowego o innych wlasno¬ sciach absorpcji swiatla niz kation wyjsciowy.Sole zawierajace monokationy redukuje sie do rodników obojetnych.Dla celów praktycznych dobiera sie taka sól, w której jednostka kationu nie powinna byc in¬ tensywnie zabarwiona, lecz korzystnie powinna 89 671« 3 byc bezbarwna lub tylko slabo zabarwiona, i któ¬ ra powinna miec wysoki wspólczynnik ekstynkcji w zakresie zadanej dlugosci fali, zas rodnik po¬ wstajacy po naswietleniu kationu powinien wy¬ kazywac wysoki wspólczynnik ekstynkcji w za¬ kresie promieniowania widzialnego.Na ogól dla skladnika promienioczulego odpo¬ wiednie jest podloze wielowarstwowe, do które¬ go lub na które sól promienioczula wprowadza sie, na przyklad, przez nasycanie lub powleka¬ nie. Niektóre sole o wzorze 1, opisane dalej, sta¬ nowia substancje blonotwórcze i moga spelniac równiez te role, lub moga byc nakladane na pod¬ loze. Jednak wiekszosc opisywanych soli przy na¬ kladaniu na podloze wymaga obecnosci substan¬ cji blonotwórczej. Poniewaz sole te sa przewaz¬ nie rozpuszczalne w wodzie, na ogól stosuje sie je w mieszaninie z substancja blonotwór.cza, za¬ zwyczaj z polimerem, który jest zdolny do prze¬ puszczania wody, korzystnie rozpuszcza sie w wo¬ dzie lub co najmniej pecznieje pod wplywem wody. Mozna równiez postepowac w ten sposób, gdy uzyta sól ma wlasnosci blonotwórcze. Ko¬ rzystne sa polimery blonotwórcze rozpuszczalne w wodzie, gdyz pomagaja w stabilizowaniu rod¬ ników podczas ich powstawania.Blony lub powloki mozna wytwarzac na odpo¬ wiednim podlozu, takim jak papier, folia lub szklo, i nadaja sie do zapisu i przechowywania informa¬ cji, np. do fotografii, mikrofilmu, druku, promie¬ niowania o wysokiej energii i wykrywania cza¬ stek. Poniewaz napromieniowana warstwa jest intensywnie zabarwiona, naswietlony material moze byc uzyteczny jako skladnik filtru optycz¬ nego.Dla wielu celów material promienioczuly wed¬ lug wynalazku, w porównaniu z konwencjonal¬ nymi fotograficznymi emulsjami srebrowymi, ma te zalete, ze wytworzony obraz nie wykazuje za¬ sadniczo ziarnistosci, dzieki czemu uzyskuje sie wysoka rozdzielczosc wymagana w mikroskopii elektronowej, zapisie fotograficznym oraz dla ma¬ terialów wykorzystujacych wiazki elektronów do zapisu informacji.Zakres dlugosci fal, na które material wedlug wynalazku jest promienioczuly, barwa zarejestro¬ wanego obrazu i promienioczulosc materialu za¬ leza od rodzaju polimeru tworzacego podloze, ka¬ tionu i anionu oraz od ewentualnie wprowadzo¬ nych innych skladników takich, jak barwniki, pigmenty i sensybilizatory.Material promienioczuly wedlug wynalazku wy¬ kazuje czulosc glównie na promieniowanie o dlu¬ gosci fal ponizej 400 nm, jednak po wprowadze¬ niu odpowiednich sensybilizatorów zakres ten mozna rozszerzyc do okolo 550 nm. Material pro¬ mienioczuly moze miec zastosowanie w zakresie ultrafioletu, promieni rentgenowskich i elektro¬ nowych.Podstawowe skladniki i ewentualne skladniki dodatkowe, wlasciwosci wytworzonych warstw oraz przyklady, przedstawione wedlug nastepuja¬ cego podzialu A) Zwiazki dwukationowe B) Aniony C) Polimery blonotwórcze 671 ¦ '= ¦ : .. ¦• - 4 D) Skladniki dodatkowe ¦•;•'¦ 1) podwyzszajace promienioczulosc ' ' ' 2) sensybilizatory i desensybilizatory 3) rózne c E) Wlasciwosci wytworzonych warstw F) Przyklady.A) Zwiazki dwukationowe. Ogólne. zasady po¬ dzialu zwiazków dwukationowych podano uprzed¬ nio, natomiast w tablicy I wymieniono aktywne lo jednostki odpowiednich soli.- Tablica I Jednostka kationu, nr wzoru 3 4 ' 5 6 7 8 Nazwa kationu 4,4'-dwupirydyliowy 4,4'-dwuchinoliniowy l,2-dwu-(4-pirydylo)- -etylowy 2,7-diazapiryniowy 2,2'-dwupirydyliowy 4-(4'-pirydylo)-pirydy- niowy ¦: - Ozna¬ czenie (P) (Q) (E) (A) (B) (M) t- W rubryce 3 podano oznaczenia kationów w celu unikniecia zbednego powtarzania pelnej naz¬ wy kationu w dalszej czesci opisu, tak wiec np. zwiazek okreslony wzorem CH3-P-CH3-2C1- ozna¬ cza chlorek N,N'-dwumetylo-4,4'-dWupirydyliowy, przy czym jak wynika z powyzszego wyjasnie¬ nia, grupy metylowe sa zwiazane z atomem azo¬ tu. Jest oczywiste, ze jednostki kationu moga za¬ wierac podstawniki przy atomach wegla takie, jak rodnik alkilowy, arylowy, aryloalkilowy, alkilo- 40 arylowy oraz grupy oksyweglowodorowe. Jako chlorowiec moze wystepowac chlor, lub fluor, lecz jod i brom sa mniej korzystne ze wzgledu na ich zdolnosc wygaszania stanu pobudzenia dwukatio- nu. Grupy fluoroscencyjne, np. grupa p-metoksy- 45 fenyIowa, nie sa korzystne, jak równiez nie jest korzystna obecnosc grup ulegajacych latwej, re¬ dukcji, jak np. grupa NO2.Jest oczywiste, ze symbole P, D, Q itd. dotycza zarówno zwiazku macierzystego jak i jego po- 50 chodnych podstawionych, jak np. zwiazku 2,2.'- -dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego.Promienioczulosc zwiazku dwukationowego moz¬ na stwierdzic przez rozpuszczenie 1% wagowego 55 zwiazku dwukationowego w 10% roztworze wod¬ nym polialkoholu winylowego i wykonanie z otrzy¬ manej mieszaniny ffolii. Naswietlenie wysuszonej folii promieniowaniem nadfioletowym o dlugosci fali 200—400 nm powoduje zabarwienie folii na kolor niebieski, zielony, niebieskozielony lub czer¬ wony. Na podstawie wyzej opisanych prób stwier¬ dzono promienioczulosc zwiazków o ogólnym wzo¬ rze R-P-R2X-, w którym znaczenie R i X- po¬ dano w tablicy II, oraz o ogólnym wzorze M-R'X-, w którym znaczenie symboli R i X- podano w ta- 65 blicy III.89 671 6 5 Tablica II Znaczenie R CH3 wzór 3 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 CH2CON(C2H5)2 wzór 15 wzór 16 CH2CONH-t.but. *) (CH2)CO CH3 CH2CH2OH (CH2)4CON(i-prop)2 *) wzór 18 CH3COOC2H5 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 Znaczenie X- Cl, Br, SiF6, HS04, CH3SO4 Cl Cl Cl Cl Cl Cl ci • Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl *) t-but. oznacza rodnik III-rzed.butyIowy; i-prop. oznacza rodnik izopropylowy.Grupy R moga byc rózne, jak np. w zwiazku o wzorze nr 24.Tablica III Znaczenie R' wzór 25 wzór 26 CH3 Znaczenie X- Cl Cl Cl Z innych zwiazków, w których stwierdzono pro- mienioczulosc wymienia sie zwiazki o wzorze CH3-Q-CH3(CH3S04-)2, o wzorze 27, o wzorze CH3-E-CH3(CH3S04-)2 i 0 wzorze 28.Zazwyczaj zwiazki te ulegaja zabarwieniu na kolor w odcieniach od barwy zielonej do niebie¬ skiej i purpurowej, aczkolwiek wystepuja i inne zabarwienia, np. zwiazek o wzorze CH3-Q- -CH3(CH3SC4)2 daje barwe w odcieniu rózowym.Latwosc czwartorzedowania trzeciorzedowego azotu w ukladzie pierscieniowym w duzym stop¬ niu umozliwia wytwarzanie promienioczulych zwiazków dwukationowych w szerokim zakresie.Zwiazki promienioczule wytwarza sie przez pod¬ danie reakcji zwiazku organicznego zawierajacego labilny chlorowiec, ze zwiazkiem zawierajacym dwa atomy azotu powiazane co najmniej czescio¬ wo z pierscieniami aromatycznymi, przy czym co najmniej jeden z tych atomów nie jest czwarto- rzedowany.Czy atom chlorowca w okreslonym zwiazku wyjsciowym jest dostatecznie labilny do reakcji czwartorzedowania najlepiej jest stwierdzic w ma¬ lej próbce, np. z dwupirydylem jako zwiazkiem azotowym. Zazwyczaj atomy chlorowca w grupie alkilowej sa wystarczajaco reaktywne, w prze ciwienstwie do atomów chlorowca zwiazanych bezposrednio z grupa aromatyczna. Ogólne zasady reakcji czwartorzedowania sa dobrze znane i nie wymagaja szczególowych objasnien.Jako przyklad bardziej zlozonych zwiazków pro¬ mienioczulych wymienia sie typy zwiazków o wzo¬ rze 31, 32, oraz o wzorze 33, w którym symbol Z oznacza grupe o wzorze 10, lub grupe -CH3.Do wytwarzania zwiazków promienioczulych wedlug wynalazku, stanowiacych zlozone zwiazki dwukationowe, równiez jest odpowiedni chlorek cyjanuru, np. przez poddanie reakcji jednej, dwóch lub trzech czasteczek prekursora zwiazku dwukationowego zawierajacego jeden atom czwar¬ torzedowego azotu, z chlorkiem cyjanuru, a na¬ stepnie poddanie reakcji jednego lub dwóch ato¬ mów chlorowca wprowadzonego z chlorkiem cy¬ januru, czwartorzedowaniu z zasada organiczna niewrazliwa na promieniowanie, taka jak piry¬ dyna, chinolina lub ich pochodne. Pozostaje ato¬ my chlorowca poddaje sie reakcji ponownie z pre¬ kursorem promienioczulego zwiazku dwukationo¬ wego, zawierajacego jeden atom czwartorzedowe¬ go azotu, wytwarzajac np. typ zwiazków o wzo¬ rze 34, w którym B oznacza zasade, taka jak pirydyna, chinolina lub monoczwartorzedowy dru- pirydyl, oznaczony w tablicy I symbolem (M).Polimery zawierajace jednostki kationowe moz¬ na równiez wytworzyc, stosujac jako zwiazki wyj¬ sciowe zwiazki dwufunkcyjne lub wielofunkcyjne, zgodnie z wyzej opisanymi ogólnymi zasadami.Wytworzone polimery promienioczule moga byc formowane w postaci blon bez wprowadzania do¬ datkowych substancji blonotwórczych, jednak za- 89 38 40 45 50 55 Reakcje czwartorzedowania zazwyczaj prowadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika umiarkowanie polarnego takiego, jak metanol, etanol lub ace- tonitryl, przy czym inne rozpuszczalniki takie, jak dioksan, moga byc równiez stosowane w celu zwiekszenia rozpuszczalnosci. Reakcje mozna przy¬ spieszyc przez ogrzewanie, np. do temperatury wrzenia, przy czym proces nalezy prowadzic w ig naczyniu swiatloszczelnym, w srodowisku bezwod¬ nym i w obojetnej atmosferze, np. azotu. Po za¬ konczeniu reakcji rozpuszczalnik usuwa sie cze¬ sciowo lub calkowicie przez odparowanie i pro¬ dukt reakcji ewentualnie wyodrebnia sie przez wytracenie, np. acetonem lub eterem.Do wytwarzania soli promienioczulych zawiera¬ jacych dwukationowe atomy azotu korzystne sa zwiazki, w których grupy aromatyczne zawieraja boczne lancuchy halogenometylowe.Stosujac np. czasteczke dwupirydylowa, jedna czasteczka zwiazku dwupirydylowego moze byc poddana reakcji z dwoma czasteczkami zwiazku aromatycznego monohalogenometylowego, z wy¬ tworzeniem zwiazku promienioczulego typu o wzo¬ rze 29. Równiez mozna poddac reakcji jedna cza- steczke zwiazku aromatycznego monohalogenome¬ tylowego z jedna czasteczka zwiazku dwupirydy¬ lowego o 1 czwartorzedowym atomie azotu, ta¬ kiego jak o wzorze CH3P X-, otrzymujac w wy¬ niku reakcji zwiazek promienioczuly typu o wzo- 38 rze 30.89 671 7 8 zwyczaj bardziej korzystne wyniki uzyskuje sie przez dodatkowe uzycie polimerów rozpuszczal¬ nych w wodzie, które beda opisane nizej.Kationowe powtarzalne jednostki promienioczu- le moga byc wprowadzone do lancuchów polime¬ ru przez czwartorzedowanie prekursorem, stano¬ wiacym bis-III-rzed. amine, zwiazku zawieraja¬ cego co najmniej dwa atomy chlorowca, zwla- . szcza zwiazków halogenowych o ogólnym wzorze Cl-CH2-Ar-CH2C1, w którym Ar oznacza pierscien aromatyczny. W wyniku reakcji otrzymuje sie polimery, w których grupa dwukationowa typu o wzorze 1, jest przylaczona do grupy o wzorze -CH2-Ar-CH2~, Jezeli zwiazek halogenowy zawie¬ ra wiecej niz dwa atomy chlorowca, wówczas powstaje polimer usieciowany, natomiast ze zwiazków dwuhalogenowych powstaja polimery liniowe, korzystnie latwiej tworzace wodne roz¬ twory. Polimery liniowe mozna równiez wytwa¬ rzac ze zwiazków wyjsciowych zawierajacych wie¬ cej niz dwa atomy chlorowca, jezeli stosowany zwiazek chlorowcowy podda sie uprzednio reakcji czwartorzedowania jednofunkcyjna amina, ko¬ rzystnie III-rzedowa amina taka, jak pirydyna, pikolina lub chinolina lub prekursorem dwuka¬ tionowym monoczwaftorzedowanym, w celu zwia¬ zania nadmiaru atomów chlorowca i pozostawie¬ nia tylko dwóch reaktywnych atomów chloru w czasteczce. Mozna np. poddac reakcji zwiazki aro¬ matyczne czterohalogenometylowe z taka iloscia czasteczek jednofunkcyjnej III-rzedowej aminy, aby pozostawic tylko dwa nieprzereagowane ato¬ my chlorowca, które nastepnie beda uzyte do czwartorzedowania zwiazkiem dwupirydylowym.Wyzej opisane warunki czwartorzedowania sa odpowiednie do wytwarzania wymienionych po¬ limerów, jednak istotny jest dobór odpowiednie¬ go rozpuszczalnika umozliwiajacego utrzymanie polimeru w roztworze tak dlugo jak to jest ko¬ nieczne do uzyskania polimeru o odpowiednim ciezarze czasteczkowym.W tym celu korzystnie stosuje sie dodatkowe rozpuszczalniki lacznie z rozpuszczalnikami po¬ larnymi, np. mieszaniny acetonitrylu i metanolu.Jako przyklady polimerów wymienia sie pro¬ dukt reakcji l,4-bis-(chlorometylo)-durenu ze zwiazkiem dwupirydylowym, stanowiacy typ zwiaz¬ ku o wzorze 35 oraz produkt reakcji dwuchloro- -p-ksylenu, z 2,7-diazapirenem, stanowiacy typ zwiazku o wzorze 36.Z prekursorem dwukationowym mozna równiez poddac inne zwiazki dwuhalogenoaromatyczne ta¬ kie, jak l,5-dwumetylo-2,4-bis-(chlorometylo)-ben- zen, eter 4,4'-bis-(chlorometylo)-dwufenylowy, dwu- bromek o-ksylenu, dwuchlorek 2,5-dwumetoksy-p- -ksylenu, l,4-dwumetylo-2,5-bis-(chlorometylo)-ben¬ zen. Korzystnymi zwiazkami sa zwiazki chloropo- chodne, jednakze zwiazki bromopochodne lub mieszane chloro- i bromopochodne moga byc rów¬ niez stosowane.Niektóre zwiazki wielohalogenowe moga zacho¬ wywac sie w stosunku do prekursorów dwuka- tionowych jako zwiazki dwuhalogenowe i wów¬ czas nie zachodzi potrzeba poddawania czwar- torzedowaniu jednofunkcyjnymi III-rzed. amina¬ mi w celu powiazania nadmiaru atomów chloro¬ wca, poniewaz wszystkie pozostale poza dwoma atomami chlorowca, sa zbyt malo labilne.Sposród zwiazków wielohalogenowych wymie¬ nia sie 2,4,5,6-czterochloro-l,3-bis-(chlorometylo)- -benzen, 3,6-dwuchloro-2,5-dwumetylo-l,4-bis-(chlo- rometylo)-benzen i dwuchlorek 2,5-dwuchloro-p- -ksylen. Atomy chlorowca bezposrednio zwiazane z grupami aromatycznymi zazwyczaj nie sa la¬ bilne, jezeli nie sa zaktywowane, np. grupami ni¬ trowymi. Jezeli do wytwarzania polimerów linio¬ wych stosuje sie zwiazki halogenowe zawierajace wiecej niz dwa atomy chlorowca, wówczas nad¬ miar atomów chlorowca wiaze sie przez czwarto¬ rzedowanie, pozostawiajac tylko dwa reaktywne atomy chloru w czasteczce, np. w czasteczce 1,2,- 4,5-cztero-(chlorometylo)-benzenu i 1,4-dwuchloro- -2,3,5,6-cztero-(chlorometylo)-benzenu nalezy po¬ wiazac tylko dwa atomy chlorowca z grup chlo- rometylowych, przez czwartorzedowanie III-rzed. amina, taka jak pirydyna lub chinolina.Chlorek cyjanuru uprzednio poddany reakcji z jedna czasteczka III-rzed. aminy jest zdolny do wytworzenia polimerów liniowych, np. typu o wzo¬ rze 37 przez czwartorzedowanie prekursorem dwukationowym bis-III-rzed. dwuaminy.B. Aniony. Aniony tworzace lacznie z kationa¬ mi sole promienioczule, moga byc nieorganiczne lub organiczne, korzystnie pochodzace od silnych kwasów o wartosci pK ponizej 2,5. Aniony nie powinny byc czynnikami utleniajacymi lub re¬ dukujacymi, jak równiez reaktywnymi wobec roz¬ puszczalników oraz materialów uzytych do wy¬ twarzania filmu.Nalezy unikac pierwiastków o wysokim cie zarze atomowym, np. jodu, gdyz powoduja stlu¬ mienie stanu wzbudzenia.Aniony nie powinny powodowac zabarwienia soli i ich nierozpuszczalnosci w wodzie.Jako odpowiednie, wymienia sie aniony chloro¬ we, metylosiarczanowe, nadchloranowe lub HSO4-.Równiez odpowiednie sa aniony takie, jak 'BF4-, aromatyczne sulfoniany, np. naftalenosulfonian, fluorki krzemu, jak SiFe". Anion SiFe-- wyka¬ zuje zdolnosc emitowania fluorescencji pod wply¬ wem napromieniowania ultrafioletem. Tak wiec jesli wytworzy sie powloke promienioczula ze zwiazku dwukationowego w polaczeniu z tym anio¬ nem, wówczas uzyskany film umozliwi jednoczes¬ nie obserwacje i rejestracje obrazu w zakresie ultrafioletu. Sole promienioczule moga równiez zawierac aniony polimeryczne.Promienioczule sa równiez zwiazki o budowie jonu obojnaczego, np. zwiazki typu o wzorze 38, dajace po napromieniowaniu w powloce z poli¬ alkoholem winylowym zielone zabarwienie.C. Polimery blonotwórcze. Jak uprzednio po¬ dano niektóre sole promienioczule charakteryzu¬ ja sie zdolnoscia tworzenia blony bez dodatko¬ wych substancji, jednak zazwyczaj o wiele lep¬ sze wyniki uzyskuje sie przy stosowaniu tych soli lacznie z polimerami blonotwórczymi roz¬ puszczalnymi w wodzie lub ulegajacymi pecznie¬ niu. Blony mozna wytwarzac przez rozpuszczenie dodatkowego polimeru blonotwórczego i soli pro¬ mieniotwórczej w postaci monomeru lub polime¬ ru w rozpuszczalniku zawierajacym ^ode, korzyst- 31 40 45 M 55 00§ 89 671 nie stanowiacym tylko wode, a nastepnie wyle¬ wanie na podloze i wytworzenie cienkiej war¬ stwy po odparowaniu rozpuszczalnika, np. przez rozprowadzenie roztworu na czystej powierzchni szklanej i powolne odparowanie rozpuszczalnika, a nastepnie zdjecie wytworzonej folii, przy czym w wiekszej skali proces wytwarzania folii mozna prowadzic w, sposób ciagly. Mozna równiez ma¬ terial promienioczuly wytwarzac przez nasycenie roztworem blonotwórczym, zawierajacym sól pro- mienioczula, materialów porowatych . w ... postaci arkuszy, np. papieru lub tkaniny, a, takze przez wprowadzenie roztworu soli promienioczulej do blon z polimeru peczniejacego pod wplywem wo¬ dy lub przepuszczajacego wode. Sama blone sta¬ nowiaca podloze mozna wytwarzac z polimerów rozpuszczalnych w wodzie o grubosci 0,2—2 mm, korzystnie jednak film promienioczuly wytwarza sie przez pokrycie elastycznego podloza, np. z po- litereftalanu etylenu, warstwa roztworu blono- twórczego z sola promienioczula, o grubosci po¬ wloki. 0,001—0,1 mm.Jako odpowiednie polimery rozpuszczalne, w wodzie lub peczniejace pod wplywem wody sto¬ suje sie polialkohol winylu, polimetakrylan amo¬ nowy, zelatyne, alginiany, kopolimery bezwodni¬ ka maleinowego, np. ze styrenem, eterem winy¬ lowym lub etylenem, a takze polisacharydy roz¬ puszczalne w wodzie takie, jak polisacharoza. Rów¬ niez odpowiednimi polimerami sa poliwinylopiro- lidpn oraz mieszaniny polimerów blonotwórczych, zwlaszcza mieszanina polialkoholu winylu z po- liwinylopirólidonem, uzytym w ilosci 40—80*/t.Stosunek ilosciowy soli promienioczulej do po¬ limeru blonotwórczego, w zaleznosci od zadanych wlasciwosci produktu koncowego, ustala sie dla kazdego zwiazku promienioczulego oddzielnie, w zaleznosci od charakterystyki. Typowy roztwór do wytwarzania filmu zawiera 5—20 czesci wa¬ gowych polimeru rozpuszczalnego w wodzie,'0,1— czysci wagowych soli promienioczulej w po¬ staci substancji prostej lub polimeru oraz wody w ilosci uzupelniajacej do 100 czesci wagowych.Przechowywanie oraz manipulacje * materiala¬ mi promienioczulymi wymagaja kompletnego ch*o~ nienia przed napromieniowaniem. Pomimo, ze do wytwarzania k warstwy ; promienioczulej korzyst¬ nymi sa polimery rozpuszczalne w wodzie, to jed¬ nak mozna równiez stosowac inne polimery roz¬ puszczone w odpowiednim rozpuszczalniku, np. kopolimer 1,6-dwuan^inotrójmetyloheksanla z kwa¬ sem tereftalowym, stosujac odpowiedni rozpu¬ szczalnik polarny taki, jak dwumetyloformamid oraz odpowiednia sól promienioczula.D. Skladniki dodatkowe zwiekszajace promie- nioczulpsc. Stwierdzono, ze dodatek zwiazków za¬ wierajacych aktywny wodór, np. alkoholi, amin i innych, zwieksza czulosc powloki promienio¬ czulej.Do zwiazków takich zalicza sie alkohole, feno¬ le, kwasy karboksylowe i cukry, np^ glukoze., kwas szczawiowy,, kwasy p-chlorobenzoesowe, gli¬ cerol* fenol, Jcwas etylenodwuaminoczterooctowy w postaci soli dwusodowej, kwas pikrynowy, kwas melitowy, trójetanoloamine, tiamine i fosforan dwunukleotydu nikotynoamidoadeninowego. Ilosc dodawanej substancji rlzwiekszajacej promienioczu- losc zalezy ód promienioczulosci uzytej sol4, przy czym zazwyczaj na 1 czesc wagowa soli promie¬ nioczulej stosuje sie 0,1—1 czesci jednej lub kil- 8 ku dodatkowych substancji. 2) Sensybilizatory i desensybilizatory. Okresle¬ nie „czulosc" uzyto do zaznaczenia, ze dodatek substancji przesuwa zakres promienioczulosci do odpowiedniej dlugosci fal swietlnych, na który uprzednio material nie wykazywal czulosci. Wie¬ le powlok promienioczulych zawierajacych jako material promienioczuly sole dotychczas opisane, wykazuje stosunkowo niska swiatloczulosc na promieniowanie o dlugosci fali powyzej 405 nm. 1B Dodatek pewnych sensyDilizatorów umozliwia *• znaczne rozszerzenie czulosci w zakresie widma | , £ widzialnego, np. rybóflawina w postaci wolnej j i zasady, zólcien Akronol [barwnik stanowiacy chlo¬ rek 3,6-dwumetylo-2-(4-dwumetylóaminofenylo)- S0 -benzotiazolowy[ i alkaliczne roztwory kalafonii, wykazuja zdolnosc rozszerzenia zakresu czulosci nawet powyzej 500 nm. Mozna równiez stosowac inne sensybili^atory takie, jak jodek 3,3^-dwue- tylotiocyjanku, proflawina, oranz akrydynowa, akryflawina, ' metylosiarczan N-metylofenazyny, metylojodek 4-cyjanóchinoliny oraz erytrozyria, a takze mieszaniny tych sensybilizatorów. Rów¬ niez mozna stosowac desensybilizatory w celu zmniejszenia czulosci materialu promienioczulego w za*kresie swiatla widzialnego, co umozliwia uzy¬ wanie materialu przy swietle dziennym. Jako de¬ sensybilizatory stosuje sie kwas p-aminobenzo- esowy, 6-amino-3,4-ftaloiloakrydon, urazol i „Lis- sapol N". Obecnosc w soli promienioczulej ariio- nu SiFe~ - równiez ma dzialanie desensybilizujace, przy czym film zawierajacy ten anion ma mniej-' sza czulosc w zakfesie powyzej 350 nm. Sensy - bilizatory lub desensybilizatory zazwyczaj wpro¬ wadza sie w ilosci 5—10 czesci na 100 czesci zwiazku dwukationowego, z wyjatkiem przypad¬ ku uzycia kalafonii, która stosuje sie w wiekszej ilosci ze wzgledu na zawarte w niej zanieczy¬ szczenia. 3. Rózne skladniki dodatkowe. Material promie¬ nioczuly moze zawierac równiez inne skladniki 45 dodatkowe wprowadzane do roztworu w celu mo¬ dyfikowania zakresu czulosci oraz wlasnosci fi¬ zycznych. Uzycie chlorku amonu zwieksza czu¬ losc w zakresie fal swietlnych,"jak równiez wply¬ wa korzystnie na gietkosc powloki, przy czym 50 podobnie dzialaja inne rozpuszczalne w wodzie plastyfikatory, np. mocznik, glicerol oraz inne alkohole wielowódorotlenowe. Sensybilizacje na promieniowanie rentgenowskie mozna zwiekszyc przez wprowadzenie zwiazku metalu o wysokim 55 ciezarze atomowym, np. chlorku baru. Po ekspo¬ zycji, film mozna zabezpieczyc przed dalszym dzialaniem promieniowania, na które jest czuly, przez pokrycie gó warstwa odpowiedniej powloki stanowiacej filtr, np. dla filmów czulych na pro- «o mieniowanie nadfioletowe powloka ochronna mo¬ ze byc warstwa 'zawierajaca grupy aromatyczne, np. powloka z politereftalanu etylenu.E. Wlasnosci blony. Blona wytworzona z zasto¬ sowaniem materialu wedlug wynalazku korzyst- m nie stanowi powloke przezroczysta, bezbarwna89671 11 te ewentualnie lekko zabarwiona, zazwyczaj lekko zólta. Naswietlenie swiatlem slonecznym, bez de- sensybilizatora lub filtru, powoduje zabarwienie blony. Powloki filmu, wytworzone z polimerów rozpuszczalnych w wodzie, na ogól sa wrazliwe na wode, pod wplywem kt:rej staja sie kleiste lub pecznieja.Z tego wzgledu nalezy utrzymywac odpowied¬ nie warunki przechowywania tych materialów w suchej atmosferze.Blony wytworzone z wodnych roztworów poli¬ merów i soli promienioczulej, bez dodatków sen- sybilizatorów, sa zazwyczaj czule na dlugosc fal ponizej 366 nm a w niektórych przypadkach tyl¬ ko ponizej 313 nm, jak np. blona zawierajaca aniony fluorokrzemowe. Blony zawierajace ten anion praktycznie nie sa wrazliwe na dzialanie swiatla slonecznego, które tylko w znikomym za¬ kresie zawiera promienie ponizej 320 nm. Blona jest promienioczula w szerokim zakresie warto¬ sci pH, zazwyczaj pH 2—10.Stwierdzono, ze niektóre zwiazki dwukationowe umozliwiaja uzyskanie róznych zabarwien, w za¬ leznosci od dlugosci fali napromieniowania. Po¬ wyzsza zdolnosc zwiazana jest ze zjawiskiem „fo- topolichromizmu". Tak wiec zwiazek o wzorze ogólnym CH3-P-CH3-2C1- daje obrazy niebieskie przy dlugosci fali 313 nm. Polimer zawierajacy jednostki o ogólnym wzorze 39 wykazuje zjawi¬ sko „iototetrachromizmu", dajac obrazy o bar¬ wie turkusowej przy dlugosci fali 436 nm, nie¬ bieskiej przy 366 nm, purpurowej przy 334 nm i czerwonej w zakresie 313—254 nm. Czulosc na dzialanie elektronów zwiazku CH3-P-CH3-2C1 dla filmu o grubosci 0,4 mm jest maksymalna przy energii elektronów, wynoszacej 70 KV.Zdolnosc rozdzielcza filmu jest wyjatkowo wy¬ soka i wynosi powyzej 1200 linii mm. Stabilnosc obrazu w wysokim stopniu zalezy od czynników takich, jak wzgledna wilgotnosc, przy czym im jest ona nizsza, tym obrazy sa bardziej stabilne.Blone po naswietleniu korzystnie pokrywa sie powloka absorbujaca promienie nadfioletowe i/lub zabezpieczajaca przed dzialaniem wilgoci.Przyklady. Wynalazek ilustruja nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wa¬ gowe.Wyniki analiz podane w przykladach odnosza sie do promienioczulosci badanych soli, a nie do filmów jako wyrobów.Promienioczulosc soli badano w nastepujacy sposób standartowy. Przygotowuje sie 10°/o roz¬ twór wodny polialkoholu winylowego, zawiera¬ jacy 1% badanej soli, po czym roztworem tym oblewa sie szklana plytke i pozostawia na okres kilkunastu godzin do wysuszenia. Otrzymana blo¬ ne zdejmuje sie z plytki i przechowuje w eksy- katorze. Do pomiarów uzywa sie malych skraw¬ ków folii, które bada sie w spektrofotofluoryme- trze Farranda, wyposazonym w lampe rteciowa 150 wat. Monochromator ustawia sie na odpo¬ wiednia dlugosc fali o ustalonym natezeniu pro¬ mieniowania, za pomoca odpowiednich filtrów.Zabarwienie badanej blony nastepuje jako funk¬ cja czasu napromieniowania. W tym celu za dana próbke umieszcza sie zestaw filtrów i przecho¬ dzaca wiazke swiatla kieruje sie do powielacza fotoelektrycznego, przy czym dobiera sie taki ze¬ staw filtrów, który przepuszcza swiatlo o dlu¬ gosci fali odpowiadajacej maksymalnej absorpcji w zakresie swiatla widzialnego dla danego rod¬ nika, w ten sposób, ze bezposrednia miare czu¬ losci stanowi intensywnosc barwy powstajacej w wyniku napromieniowania badanej próbki anali¬ zowana wiazka swiatla rozproszonego. W celu io porównania poszczególnych skrawków folii utrzy¬ muje sie takie same war.unki napromieniowania, przy czym mierzy sie czas potrzebny dla uzy¬ skania spadku transmisji do 25%. Oznaczony w ten sposób czas transmisji stanowi ilosciowy pomiar promienioczulosci soli. Stosowany w spo¬ sobie wedlug wynalazku pomiar transmisji swia tla jest dogodniejszy od dotychczas prowadzonych pomiarów absorpcji, poniewaz umozliwia okre¬ slenie czulosci jako szybkosci zmiany transmisji. jo W celu okreslenia czulosci badanej soli stosuje sie swiatlo lampy rteciowej o dlugosci fali: 576 nm, 546 nm, 436 nm, 405 nm, 366 nm i 245 nm.Wyniki pomiaru podano w tablicy IV dla róz¬ nych soli opisanych w przykladach, tj. dla folii z polialkoholu winylu, zawierajacych te sole.Przyklad I. 15 czesci polialkoholu winy¬ lowego rozpuszczono w wodzie, uzupelniajac do 100 czesci, w temperaturze 80°C, po czym po ochlo¬ dzeniu do temperatury 40°C, rozpuszczono w tym roztworze 3 czesci dwuchlorku N,N'-dwumetylo- -4,4'-dwupirydyliowego. Otrzymany roztwór wylano w ciemni na czysta powierzchnie plytki szklanej, po czym usunieto wode przez powolne odparowa¬ nie w temperaturze 20°C. Sucha powloke zdjeto z plytki szklanej i przechowywano w ciemni.Uzyskana folie naswietlono promieniami ultrafio¬ letowymi o dlugosci fali 366 nm, powodujac jej zabarwienie na kolor niebieski. Taki sam -efekt uzyskano naswietlajac folie promieniami rentge¬ nowskimi, jak i wiazka elektronów z mikroskopu elektronowego. Uzyskany obraz nie zanika jesli material utrzymywany jest w suchej atmosferze, poza tym obraz wykazuje zdolnosc rozdzielcza co najmniej taka, jak konwencjonalne emulsje sre¬ browe. ¦ ¦'¦¦ Przyklad II. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie I wytworzono folie, ale z ta róznica, ze zamiast polialkoholu winylowego uzyto 15 czesci polimetakrylanu amonowego. Otrzymana folie na¬ swietlono promieniami ultrafioletowymi o • dlugo¬ sci fali 366 nm i uzyskano podobne zabarwienie niebieskie. Próbka uzyskanej folii dala dobra transmisje swiatla w zakresie dlugosci' fali 436 nm, w porównaniu z transmisja przy dlugosci fali 05 nm. i Uzyskana folia moze wiec byc stosowana dla .lów fotochemicznych wymagajacych wyelimino¬ wania swiatla lampy rteciowej o dlugosci fali 436 nm.Przyklad III. W sposób jak opisano w przy- 0 kladzie I wytworzono folie, ale z ta róznica, ze zamiast polialkoholu winylowego uzyto 15 czesci zelatyny. Otrzymano takie same zabarwienie*1po naswietleniu promieniami ultrafioletowymi, < Jed¬ nak uzyskane obrazy byly mniej stabilne, - niz 65 obrazy uzyskane w przykladzie I i II. 40 45 5089 671 13 14 Przyklad IV. Do roztworu 197 czesci dwu- chlorku p-ksylenu w 1300 czesciach metanolu do¬ dano w temperaturze 64°C 174 czesci soli dwu- pirydyliowej i ogrzewano pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu w ciagu 24 godzin, stale mie¬ szajac, w warunkach zabezpieczajacych przed dzia¬ laniem swiatla. Po zakonczeniu reakcji otrzyma¬ na biala paste rozcienczono 2500 czesciami me¬ tanolu, po czym dodano 2500 czesci eteru w celu skoagulowania produktu reakcji. Wytracony pro¬ dukt odsaczono, osad przemyto trzykrotnie po 500 czesci eteru i wysuszono, poczatkowo przez odsaczenie pod zmniejszonym cisnieniem, a na¬ stepnie w suszarce prózniowej pod cisnieniem mm Hg, w ciagu 2 godzin, po czym pod cis¬ nieniem 0,05 mm Hg w ciagu 20 godzin, w tem¬ peraturze pokojowej, nad P2O5, stale utrzymujac warunki ciemni. Otrzymany produkt w ilosci 367 czesci stanowil polimer skladajacy sie z jednostek o wzorze 40. 3 czesci otrzymanego polimeru i 15 czesci poli¬ alkoholu winylowego rozpuszczono w wodzie i wy¬ tworzono folie w sposób jak opisano w przykla¬ dzie I. Otrzymana folia po naswietleniu promie¬ niami ultrafioletowymi o dlugosci fali 366 nm zabarwila sie na kolor niebiesko-purpurowy.Analiza elementarna dla C18H15N2CI2: Obliczono: °/o C 65,25; °/o H 4,83; •/< N 8,46, °/o Cl 21,46.Znaleziono: °/o C 64,57; % H J5,88; ty© N 8,06; Vo CL 19,53. .Widmo w podczerwieni (2% tabletka KBr). Glów¬ ne pasmo przy 3080 cm-1 (grupa aromatyczna); 2890 cm-1, 1635 cm-1(C= N); 1560 cm-1, 1505 cm-1, 1450-1 (grupa aromatyczna); 1435 cm-1 i 1350 cm-1 (-CH2-); 1230—1210 cm-1 (C=C); 1160 cm-1 (C—Nr Szerokie pasmo przy 3350 cm-1 okresla obecnosc grupy hydroksylowej z wody, poniewaz polimer jest bardzo higroskopijny.Widmo w nadfiolecie (kuweta 1 cm, roztwór wodny 10-5M). Przy X maks przy 201 nm i 261 nm wspólczynnik ekstynkcji odpowiednio 45000 i 38000.Widmo JRM (220 MHz) sek; H' w D20). 0,68 z dublet: orto proton dla N, 4; 1,31 t dublet: meta + proton dla N, 4; 2,29 T singlet: 4 protony w pier- + scieniu, 4; 3,88 t singlet; singlet -CH2 dla N, 2.Wartosci liczbowe potwierdzaja slusznosc wzo¬ ru 40. Otrzymany zwiazek przedstawia amorficz¬ ny proszek o zabarwieniu jasno-zóltym, rozpuszczal¬ ny w wodzie, slabo rozpuszczalny we wrzacym metanolu i etanolu, nierozpuszczalny w acetonie, eterze i rozpuszczalnikach niepolarnych.Suchy staly produkt jest bardzo higroskopijny i swiatloczuly na dzialanie intensywnych promie¬ ni slonecznych, zwlaszcza w atmosferze obojetnej.Przyklad V. W sposób jak opisano w przy¬ kladzie IV wytworzono folie, ale z ta róznica, ze zamiast 15 czesci polialkoholu winylowego uzy¬ to 15 czesci polimetakrylanu amonowego. Po na¬ swietleniu otrzymano podobne niebiesko-purpuro- we zabarwienie.Przyklad VI. 47 czesci p-cyjanoaniliny ogrzewano pod chlodnica zwrotna z roztworem 50 czesci dwuchlorku N,N'-dwu-(2,4-dwuni#ofeny- lo)-4,4'-dwupirydyliowego w mieszaninie 500 cze¬ sci etanolu i 200 czesci pirydyny, i otrzymano zwiazek o wzorze 41. 3 czesci otrzymanego zwiazku uzyto do wytwo- rzenia folii z polialkoholu winylu w" sposób jak opisano w przykladzie I. Otrzymana folia naswie¬ tlana promieniami ultrafioletowymi zabarwila sie na kolor zielony.Przyklad VII—IX. W sposób jak opisano w przykladzie I wytworzono folie stosujac sole promienioczule majace takie same kationy dwu- pirydyliowe, lecz inne aniony, a mianowicie: w przykladzie VII anion metylosiarczanowy, w przy¬ kladzie VIII anion nadchloranowy, a w przykla- 16 dzie IX anion dwusiarczanowy. Po naswietleniu promieniami ultrafioletowymi o dlugosci fali 366 nm stwierdzono podobne niebieskie zabarwie¬ nie.Przyklad X—XI. Wytworzono folie w spo- sób jak opisano w przykladzie I, ale z ta róz¬ nica, ze w przykladzie X uzyto 0,5 czesci chlorku amonu, a w przykladzie XI 0,5 czesci glicerolu, jako dodatkowe skladniki do innych komponen¬ tów. W obu przykladach folia ,wykazala zwiek- szona gietkosc, przy czym czulosc na promienie ultrafioletowe byla podobna jak w przykladzie I.Przyklad XII. Wytworzono folie w sposób jak opisano w przykladzie I, wprowadzajac do¬ datkowo 0,25 czesci chlorku baru. Uzyskana folia wykazala zwiekszona czulosc na promienie Roent¬ gena w porównaniu z próba wzorcowa, nie za- wierajac^ chlorku baru.Przyklad XIII. 462 czesci l,4-bis-(chlorome- tylo)-durenu ogrzewano pod chlodnica zwrotna z roztworem 312 czesci 4,4'-dwupirydylu w 4000 czesci etanolu, w atmosferze azotu i w warun¬ kach swiatloszczelnych. Mieszanine poreakcyjna odsaczono, osad przemyto i wysuszono w sposób jak opisano w przykladzie IV, uzyskujac polimer 40 z wydajnoscia 95%. Na podstawie nizej podanych wyników analitycznych stwierdzono, ze otrzyma¬ ny polimer sklada sie z jednostek o wzorze 42. 3 czesci otrzymanego polimeru i 15 czesci poli¬ alkoholu winylu rozpuszczono w wodzie i wytwo- 45 rzono folie w sposób jak opisano w przykladzie I.Po naswietleniu folii promieniami ultrafioleto¬ wymi o dlugosci fali 313 nm i 245 nm uzyskano zabarwienie ciemno-niebieskie.Analiza elementarna dla C22H24N2CI2: Obliczono: °/o C 68,21; °/o H 6,20; °/o N 7,23; % Cl 18,34.Znaleziono: % C 66,57; % H 6,65; °/o N 7,82; p/o Cl 18,02.Widmo w podczerwieni (2% tabletka KBr). Pas- 55 mo 3250 cm-1 wskazuje na obecnosc OH, prawdo¬ podobnie wskutek sladów wody, poniewaz zwia¬ zek jest bardzo higroskopijny; pasmo 1625 cm-1 (C=N); pasma 1500—1300 cm-1 (grupy aromatycz- + ne i -CH2); pasma 1150 cm-1 (C—N) i 820 cm-1 (szesciopodstawiony benzen). Bardzo slabe pasmo 710 cm-1 wskazuje na obecnosc sladowych ilosci -C-Cl, co jest zgodne z analiza stwierdzajaca wy¬ soka zawartosc N i H i wykazuje, ze jako za¬ sadnicze grupy koncowe wystepuja grupy dwu- 96 pirydylowe. 5015 89 671 16 Widmo w nadfiolecie (kuweta 1 cm, roztwcr wodny) 10-5M). Absorpcja w ultrafiolecie tylko przy X maks 261 nm i 204 nm wykazuje wsp l- czynnik ekstynkcji odpowiednio 49500 i 82C00.Widmo JRM/60 TVIHz/sek; H' w D2OA 1,00—1,09 T + dublety: orto protony dla N, 4; 1,50—1,59 t du- ¦f blety: meta protony dla N, 4; 3,82 z singlet: -CH2- + •¦ 10 dla N,* 4; 7,84 t singlet: -CH2- proton, 12. War¬ tosci liczbowe potwierdzaja slusznosc wzoru 42.Nie stwierdzono obecnosci protoncw aromatycz¬ nych (benzen). Otrzymany zwiazek przedstawia amorficzny proszek o zabarwieniu jasnozóltym, higroskopijnym i latwo rozpuszczalny' w wodzie, slabo rozpuszczalny we wrzacym metanolu i eta¬ nolu oraz nierozpuszczalny we wszystkich roz¬ puszczalnikach niepolarnych takich, jak eter i ace¬ ton. Przy ogrzewaniu do temperatury 320°C po¬ limer nie topi sie, przy czym w temperaturze po¬ wyzej 120°C ulega zabarwieniu ha kolor zielony, osiagajac w temperaturze okolo 180° barwe ciem¬ nozólta, przechodzaca w temperaturze okolo 245°C w barwe ciemnobrazowa. Produkt naswietlony.*25 intensywnym swiatlem slonecznym szybko przyj¬ muje zabarwienie' niebieskie, ale traci zabarwie¬ nie podczas przechowywania bez dostepu swiatla.Przyklad XIV. W sposób jak opisano w ?. i0 przykladzie XIII wytworzono polimer, stosujac 350 czesci dwuchlorku p-ksylenu i 312 czesci 2,2'- -dwupirydylu. Polimer otrzymano z wydajnoscia 90°/t. Wyniki analizy wykazaly, ze otrzymany zwia¬ zek zawieral jednostke monomeru o wzorze 43. n Folia wytworzona z polialkoholu winylowego, za¬ wierajaca otrzymany polimer, pod wplywem swia¬ tla slonecznego szybko zabarwiala sie na kolor niebieski.Analiza elementarna dla CigHieN2Cl2: ^ Obliczono: °/o C 65,25; °/o H 4,83; % N 8,46; °/o Cl 21,46.Znaleziono: °/o C 62,58; °/o H 5,36; % N 7,97; % Cl 21,22.Widmo w podczerwieni (2°/o tabletka KBr). Pas- ; 41 ma 3000 cm-1, 1635 cm-1 (C=N); 1555 cm-1, 1505 cm-1, 1450 cm-1, 1430 cm-1, 1355 cm-1 (grupa -CH2- aromatyczna); 1225 cm-1 (C=C); 1165 cm-1 + . ¦' , (C—N). Pasma 830 cm-1,. 805 cm-1 i 775 cm-1, cha¬ rakterystyczne dla p-dwupodstawionego benzenu. M Widmo w nadfiolecie (kuweta 1 cm, roztwcr wodny 10-5M). Przy X maks 202 nm i 261 nm wspólczynnik ekstynkcji odpowiednio 50300, 45200.Otrzymany zwiazek przedstawia bialy amorficzny 55 proszek bardzo higroskopijny i pod wplywem swiatla slonecznego zabarwiajacy sie na kolor niebiesko-zielony, przy czym zachowuje barwe nie- biesko-zielona nawet jesli przechowywana jest w ciemnosci w suchej obojetnej atmosferze lub w za- 60 topionej ampulce w atmosferze azotu, natomiast zabarwienie pod wplywem wilgoci szybko ulega zmianie na kolor oranzowo-czerwony.Przyklad XV. W sposób jak opisano w przykladzie XIII wytworzono polimer, stosujac c« 404 czesci 2,4-bis-(dwuchlorometylo)-benzenu i 312 czesci 4,4'-dwiupirydylu. Polimer otrzymano z wy¬ dajnoscia 64°/o. Wyniki analizy wykazaly, ze otrzy¬ many zwiazek zawieral jednostke monomeru o wzorze 44. Folia wytworzona z polialkoholu wi¬ nylowego, zawierajaca otrzymany polimer, wyka¬ zywala swiaitloczulosc w zakresie . dlugosci fali 406 nm, 266 nim, 313 nm i 254 nm.Analiza elementarna dla C2oH2oN2Cl2: Obliczono: °/e C 66,84; °/o H 5,57; °/o N 7,81; % Cl 19,78.Znaleziono: °/o C 62,62;% H 6,31; °/ % Cl 18,80.Widmo w podczerwieni (2°/© tabletka KBr). Glów¬ ne pasma 3350 cm-1 (OH z wody), 29,0—2500 cm-1 (-CH3); 1#34 cm-1 1505 cm-1, 1450 cm-1 (grupy aromatyczne); 1160 cm-1 (C—N=). Szerokie, pasmo 820 cm-!;, wykazuje obecnosc czteropodstawionego benzenu. Otrzymany zwiazek, przedstawia jasno-zjlty amorficzny pro¬ szek, który pod wplywem ogrzewania nie topi 'sie ponizej tempera/tury 33'0°C, lecz: powyzej ~250DC ciemnieje i ulega spiekaniu przy czesciowym roz¬ kladzie, przechodzac w produkt staly o ciemno¬ brazowym zabarwieniu. Polimer jest bardzo hi¬ groskopijny i latwo rozpuszczalny w wodzie, sla¬ bo rozpuszczalny we wrzacym'metanolu-i etano¬ lu i nierozpuszczalny w acetonie, eterze. i innych rozpuszczalnikach niepolarnych. Polimer jest swia¬ tloczuly i suchy produkt, w atmosferze obojetnej zabarwia sie,pod wplywem swiatla slonecznego na intensywny kolor niebieski, przy czym barwa nie¬ bieska nie ulega zmianie w warunkach ciemni i suchej,'obojetnej atmosfery, natomiast traci bar¬ we pod wplywem dzialania powietrza.Przyklad XVI. W sposób jak opisano w przykladzie XI wytworzono polimer, stosujac 528 czesci dwubromku o-ksylenu zamiast dwuchlorek p-ksylenu. Polimer otrzymano z wydajnoscia 85%.Z otrzymanego polimeru wytworzono folie, sto¬ sujac polialkohol winylowy. Otrzymana Jplia. pod dzialaniem swiatla o dlugosci fali 366 nm. za¬ barwila sie na kolor turkusowy, natomiast pod wplywem swiatla o dlugosci fali 254 nm zabar¬ wila sie na kolor czerwony.Analiza elementarna CieHieN2Br2: Obliczono,: «/o C 51,45; % H 3,81; °/o N €,67; % Br 38,10.Znaleziono: «/o C 48,62; /o H 4,14; °/o N 7,02: °/o Br 39,43.Brom w postaci jonowej 33,0CM.Wyniki analizy wykazaly, ze.grupy koncowe za¬ wieraja brom zwiazany kowalentnie, prawdopo¬ dobnie w przewazajacej iloscia Widmo w podczerwieni (2% tabletka w. KBr).Charakterystyczne pasma dla danej struktury sa nastepujace: 1635 cm-1 (C=N), 1560, 1505, 1450 cm-1 (dla grupy aromatycznej), szerokie pasmo 1350 .cm-1 (-CH2-), 1230—1200 cm-1 (-C=C-), 1160 cm-1 (C—N); pasma w zakresie 840—7(50 cm-1 sa charaktery¬ styczne dla o-dwupodstawione^o pierscienia ben - zenowego. "' ' Widmo w nadfiolecie (kuweta 1* cm,' roztwór wodny 2-10-4M). Przy X maks 2tó^nm 1' 26^ nm wspó^ynnik ekstynkcji odpowiednidvS'4600" i 22400,/ ¦5 17 Widmo.JRM (60 MHz) sek, H' w D20), 0,63—0,74 + dublety: orto proton dla N, 4(4); 2,15—2,26 x " " ' . "+ '. dublety: proton meta dla N, 4(4); 2,28 t i 2,42 t protony aromatyczne,1 4(4).-Wartosci w nawiasach odpowiadaja wartosciom wyliczonym teoretycznie dla powyzszej struktury.Otrzymany zwiazek przedstawia amorficzny jas- no-zclty proszek higroskopijny nie wykazujacy czulosci na bezposrednie dzialanie swiatla slonecz¬ nego, natomiast ulegajacy powolnemu zabarwie¬ niu na kolor purpurowo-niebieski pod wplywem dzialania promieni nadfioletowych o dlugosci fali 360 nm, przy czym na powietrzu ulega szybkie¬ mu odbarwieniu, przyjmujac pierwotne zólte za¬ barwienie. Pod wplywem ogrzewania polimer stop¬ niowo ciemnieje i ulega spiekaniu w temperatu¬ rze 240—245°C, w temperaturze 260°C czernieje, natomiast w 'temperaturze 268—270°C topi sie z - rozkladem.' Przyklad XVII. . 544 czesci 1,2,4,5-cztero- 7(chlorometylo)-benzenu-rozp'uszczono w mieszaninie 4000 czesci etanolu i 900 czesci dwuoksanu ogrzewa¬ jac w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w warunkach swiatloszczelnych i w atmosferze azotu, po czym dodano roztwór 316 czesci (2M) pi¬ rydyny w 900 czesciach etanolu i utrzymywano mieszanine w temperaturze wrzenia wv ciagu 3 go- ,dzin, a nastepnie dodano roztwór 312 czesci (IM) 4,4'-dwupirydylu w 1350 czesciach etanolu i ogrze¬ wano w temperaturze wrzenia w ciagu dalszych 3 godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny poreakcyj¬ nej rozpuszczalnik odparowano pod zmniejszonym cisnieniem, po czym stala pozostalosc wysuszono w temperaturze pokojowej pod cisnieniem 0,01 mm Hg. Otrzymano staly amorficzny polimer w ilosci 1172 czesci, tj. 100% wydajnosci. Wyniki analizy wykazaly, ze otrzymany polimer zawiera jedno¬ stki powtarzalne o.wzorze 45.Wytworzona folia z 3 czesci polimeru i 15 cze¬ sci polialkoholu winylowego wykazala /otodwu- chromizm i swiatloczulosc w zakresie dlugosci fali 366 nm i ulegala zabarwieniu na kolor nie¬ bieski a w zakresie 254 nm na kolor purpurowo- czerwony, przy czym w zakresie 313 nm wyka¬ zywala zabarwienie przejsciowe.Analiza elementarna dla: C30H20N4CI4: Obliczono: % C 61,43; % H 4,79; % N 9,56; % Cl 24,23., Znaleziono: % C 59,75; °/o . H 5,56; % N 8,28; % Cl 21,43. ......Jony Cl 20,74%.* Wyniki analizy wskazuja, • ze próbka zawiera pewna ilosc wody. Otrzymany zwiazek jest wy¬ jatkowo higroskopijny i wystawiony na dzialanie atmosfery w krótkim czasie, tworzy produkt o kon¬ systencji gumy a nastepnie roztwór wodny poli¬ meru. ......Widmo w podczerwieni (2% tabletka KBr). Glów¬ ne pasma sa charakterystyczne dla proponowa¬ nego wzoru polimeru i wykazuja: 2970 cm-1, 1635 cm-1 (C=N), 1560—1360 cm-1 (grupy aroma- + tyczne), 1230—1200 cm-1 (C=C), 1160 cm-1 (C—N).Pasma w zakresie 880—770 cm-1 charakteryzu¬ ja czfceropodstawiony benzen. 9671 18 Widmo w nadfiolecie (kuwetor 1 cm, roztwór wodny 1,5-10-4M). Przy X maks 206 nm i 260 hm wspólczynnik ekstynkcji odpowiednio okolo 29100 i 18300. 8 Otrzymany zwiazek przedstawia amorficzny pro¬ szek o zabarwieniu brunatnym, dajacy z roztwo¬ ru wodnego folie, która pod dzialaniem swiatla slonecznego zabarwia sie na gleboki kolor nie- biesko-zielony, zwlaszcza w suchej obojetnej atmo- sferze. Zwiazek ogrzany powyzej temperatury 180°C ciemnieje, a w temperaturze 212—213°C topi sie i ulega rozkladowi. Otrzymany polimer jest nierozpuszczalny w rozpuszczalnikach niepo- larnych, np. w acetonie i eterze.Przyklad XVIII. W sposób jak opisano w przykladzie XVII, lecz zamiast pirydyny stosujac 516 czesci chinoliny, otrzymano podobne wyniki, przy czym promienioczulosc okreslono tylko w za¬ kresie dlugosci fal 313 nm i 254 nm* Wyniki ana- lizy wykazaly, ze otrzymany zwiazek zawiera jed¬ nostki powtarzalne o wzorze 45, ale z ta rcznica, ze zawiera boczne grupy chinoliny zamiast grup pirydyny.Analiza elementarna dla: 0331132^04: * Obliczono: °/o C 66,48; % H 4,66; % N 8,16; % Cl 20,80.Znaleziono: % C 64,25; °/o H 5,12; % N 9,14; % Cl 18,69.Wyniki analizy wykazuja, ze próbka zawiera pewna ilosc wody.Widmo w podczerwieni (2% tabletka KBr).Glówne pasma sa charakterystyczne dla propo¬ nowanego wzoru polimeru (woda ulegla szybkiej adsorpcji przez tabletke podczas analizy) i wy- kazuja: 1635 cm-1 (C=N), 1600—1370 cm-1 (grupy aromatyczne i -CH3-), 1230 cm-1 (C=C), 1160 cm-1 + , (C—N); szerokie pasmo 820 cm-1 charakteryzuje czteropodstawiony benzen. 40 Widmo w nadfiolecie (kuweta 1 cm, roztwór wodny 10-5M). Przy X max 204, 229, 236, 264, 312 m^u, wspólczynnik ekstynkcji wynosi odpowiednio 132000, 87000, 67000, 52000 i 19000. Zwiazek przed¬ stawia amorficzny proszek o zabarwieniu czer- tó wono-brunatnym, które pod dzialaniem swiatla slonecznego w suchej obojetnej atmosferze prze¬ chodzi w zabarwienie niebieskie. Polimer jest bar¬ dzo higroskopijny i latwo rozpuszczalny w wo¬ dzie oraz w mieszaninie etanolu z dwuoksanem, z których moze byc odlewany na folie. Roztwory sa nietrwale na powietrzu i ciemno-czerwone roz¬ twory w mieszaninie etanolu z dwuoksanem lub w wodzie szybko zmieniaja barwe na ciemno-zie- lona i ewentualnie przyjmuja barwe ciemno-bra¬ zowa. Polimer w postaci stalej jest nierozpu¬ szczalny w rozpuszczalnikach niepolarnych, np. w acetonie, eterze i innych. Pod wplywem ogrze¬ wania zwiazek stopniowo ciemnieje az do barwy czarnej, przy czym w temperaturze 215°C topi sie i ulega rozkladowi.Przyklad XIX. Wytworzono folie z wod- ' nego roztworu zawierajacego 10% polialkoholu winylowego, 1% poli-(dwuchlorku p-ksylilo-4,4'- -dwupirydyliowego) i 0,1% chlorowodorku rybo- flawiny. Otrzymana folia miala promienioczulosc 65 w zakresie dlugosci fal 436 nm i 500 nm.19 89 671 Przyklad XX. Wytworzono folie z wod¬ nego roztworu zawierajacego 5% polialkoholu winylowego, 5% kalafonii zmydlonej 0,1% wodo¬ rotlenku sodu oraz 1% poli-(dwuchlorku 2,3,5,6 -czterometylo-p-ksylilo-4,4'-dwupirydyliowego).Otrzymana folia miala promienioczulosc w zakre¬ sie dlugosci fali 436 nm i 500 nm.Przyklad XXI. Wytworzono folie w sposób jak w przykladzie XIX wprowadzajac dodatkowo 0,5% fosforanu dwunukleotydu nikotynoamidoade- ninowego. Otrzymana folia w porównaniu z wy¬ tworzona wedlug przykladu XIX ulegla szybsze¬ mu zabarwieniu w zakresie dlugosci fali 400— 500 nm, przy czym wspólczynnik czulosci byl oko¬ lo 2,5 razy wyzszy.^ Przyklad XXII. Wytworzono folie z wod¬ nego roztworu zawierajacego 5% poliwinylopiro- lidonu, 5% polialkoholu winylowego, 1% dwu- cyjanofenylo-4,4'-dwupirydyliowego, 0,5% glukozy, 0,1% chlorowodorku ryboflawiny i 0,1% jodku 3,3'-dwuetylotiocyjaniny. Otrzymana folia wykaza¬ la czulosc w zakresie dlugosci fal do 550 nm.Stwierdzono, ze film wytworzony z mieszaniny poliwinylopirolidonu i polialkoholu winylowego wykazuje wyzsza swiatloczulosc w porównaniu z filmem wytworzonym tylko z samego polimeru.Przyklad XXIII. Wytworzono folie w sposób jak opisano w przykladzie XIX, ale z ta róznica, ze dodano 0,1% „Lissopol N".Uzyskana folia stracila promienioczulosc w za¬ kresie ultrafioletu, lecz promienioczulosc na dzia¬ lanie elektronów nie ulegla zmianie.Przyklad XXIV. Wytworzono folie z roz¬ tworu wodnego zawierajacego 10% polialkoholu winylowego i 0,5% dwuchlorokrzemofluorku N,N- -dwumetylo-4,4'-dwupirydyliowego. Otrzymana fo¬ lia miala promienioczulosc w zakresie 313 nm, natomiast nie wykazywala promienioczulosci w zakresie dlugosci fali 366 nm, podczas gdy taka sama folia zawierajaca inne aniony wykazywala promienioczulosc równiez i w tym drugim zakre¬ sie.Przyklad XXV. Wytworzono folie z roz¬ tworu wodnego zawierajacego 10% polialkoholu winylowego, 1% dwufluoroboranu N,N'-dwufeny- lo-2,7-diazapiryniowego, 0,2% chlorku amonu i 0,5% glukozy. Otrzymana folia wykazywala czulosc co najmniej w zakresie do 436 nm.Przyklad XXVI. Wytworzono folie w spo¬ sób jak opisano w przykladzie XXV, ale z ta róz¬ nica, ze uzyto dwumetylosiarczan 1,2-dwu-l-me- tylo-4'-pirydyno)-etylenu. Otrzymana folia pod wplywem swiatla slonecznego ulegala zabarwie¬ niu na odcien magenty.Przyklad XXVII. 30 czesci l,2-dwu-(4'-pi- rydyno)-etylenu i 29 czesci dwuchlorku p-ksyle- nu w roztworze 500 czesci etanolu ogrzewano pod chlodnica zwrotna w atmosferze azotu i w wa¬ runkach swiatloszczelnych, w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu mieszaniny poreakcyjnej wytracil sie bialy amorficzny osad. Mieszanine wlano do 200 czesci bezwodnego eteru i wyekstrahowano 150 czesciami etanolu. Wytracony osad odsaczono, przemyto trzykrotnie po 250 czesci eteru, wysu - szono w ciagu 20 godzin pod zmniejszonym cis- nieniem nad P2O5, w temperaturze pokojowej.Otrzymano 49 czesci, tj. 82,4% wydajnosci jasnego, brunatno-czerwonawego stalego produktu o tem¬ peraturze topnienia powyzej 310°C.Na podstawie analizy stwierdzono, ze polimer zawiera jednostki o wzorze 46.Analiza elementarna dla C20H18N2CI2: Obliczono: % C 67,25; % H 5,05; % N 7,85; % Cl 19,85.Znaleziono: % C 62,16; % H 5,60; % N 6,87; % Cl 18,60. 11 Przyklad XXVIII. W tablicy IV przedsta¬ wiono efekty uzyskane przy zastosowaniu róznych sensybalizatorcw w folii standardowej, wytworzo¬ nej z mieszaniny polialkoholu winylowego i zwiaz¬ ku o wzorze CH3-P-CH3-2C1, przy czym zasto- sowano w tablicy nastepujace oznaczenia: DET dwuetylotiocyjanina (5 czesci na 100 cze¬ sci soli) RIBO ryboflawina (5 czesci na 100 czesci soli) GLUC glukoza (30 czesci na 100 czesci soli) I oznacza brak promienioczulosci nt oznacza, ze promienioczulosci nie ozna¬ czono.Tablica IV Sklad folii PVA PVA/GLUC PVA/DET PVA/RIBO • PVA/RIBO/GLUC PVA/RIBO/GLUC/ DET Swiatloczulosc folii I (sekundy) 500 nm I I I I I 100 436 nm I I 200 8,5 8 405 nm 100 79 60 12 7 nt Jak widac z powyzszej tablicy dodatek glukozy powoduje tylko przyspieszenie powstania obrazu przy danej dlugosci fali.Przyklad XXIX—XL. Folie wytworzono we- 50 dlug uprzednio opisanego standartowego sposobu i zmierzono swiatloczulosc przy róznych dlugo¬ sciach fali równiez- wedlug uprzednio opisanego standardowego sposobu.W tablicy V w kolumnie 2 okreslono badana 55 sól, stosujac nomenklature uprzednio podana.W kolumnie 3 wymieniono przyklady wedlug któ¬ rych wytworzono zwiazek lub odniesienie do punktu A opisu, przy czym niektóre zwiazki wy-21 8<) 671 Tablica V 22 Przyklad nr i XXIX xxx XXXI XXXII , XXXIII - XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXVIX XL Stosowana sól 1 ' ~Z Wzór 47 Polimer, wzcr 40 Polimer, wzcr 48 Polimer, wzcr 49.Polimer, wzór 50 Polimer, wzcr 51 Polimer, wzór 52 i wzór 53 Polimer, wzcr 54 Wzór 43 Wzór 55 HOCH2CH2-P- -CH2-CH2OH-2Cl Wzór 56 Odnie¬ sienie 3 VI IV XV — A XVII A .XIV XIV A XXV Barwa obrazu 1 * Zielona Niebieska Niebieska Niebieska Niebieska (313 nm) Czerwona (254 nm) Niebieska Niebieska (366 nm) Czerwona (254 nm) Turkusowa (436 nm) Niebieska (366 nm) Purpurowa (334 nm) Czerwona (313 nm) (254 nm) Niebieska Czerwona Niebieska Czerwona Niebieska Niebieska Purpurowa Swiatloczulosc (sekundy) przy okreslonej dlugosci fali 435 nm r * 96 I I I I I I I I I 200 1 405 nm 1 ^ 33 100 I I I I I 63 I I I 1 366 nm 1 ^ ,5 12 I I I 51 43 43 89 11 1 313 nm 1 ® 7 47 28 61 91 . 18 27 9 17 17 14 22 1 256 nm | ~9 6 27 66 168 34 50 69 46 46 54 78 mieniono w tablicy po raz pierwszy. W kolum¬ nie 4 podano barwe wytworzonego obrazu przy danej dlugosci fali, a w kolumnach 5—9 swiatlo- czulosc filmu w sekundach przy danej dlugosci fali. Symbol I oznacza brak czulosci. PL