PL89496B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nieusieciowanych polimerów liniowych, które zdolne sa do reakcji sieciowania na drodze od¬ dzialywania podwyzszonej temperatury.Wiadomo, ze kopolimery zawierajace N-metylo- loakrylamid lub N-metylolometakrylamid reaguja z utworzeniem sieci przestrzennej w srodowisku z odczynem o kwasowej wartosci pH lub wobec do¬ datku substancji reagujacych kwasno lub wydzie¬ lajacych kwas. W celu osiagniecia mozliwie szyb¬ kiego i zupelnego usieciowania, •przeprowadza sie techniczne wykorzystanie tej reakcji w podwyz¬ szonej temperaturze 80—200°C (porównaj publika¬ cja Urzedu Patentowego RFN DOS nr 1719 370).Analogicznie zachowuja sie polimery, które wytwa¬ rza sie na drodze kopolimeryzacji akrylamidu lub metakrylamidu z zasadami Mannich'a (porównaj wylozony opis patentowy RFN DAS nr 1102 404) lub z eterami metylolowymi (porównaj wylozony opis patentowy RFN DAS nr 1 035 363).Wiadomo nadto, ze wodne despersje samosie- ciujacych sie kopolimerów mozna wytwarzac na drodze polimeryzacji monomerów o wzorze CH2 = = C(—R')—CO—NH—CH2—N(—R")—CO^R z inny¬ mi olefinowo nienasyconymi, kopolimeryzujacymi zwiazkami, przy czym we wzorze tym symbol R' oznacza atom wodoru, chloru lub metylowa gru¬ pe a R" i R oznaczaja nasycone rodniki alkilowe o 1—8 atomach wegla, rodniki akrylowe, cyklo- alkilowe lub aralkilowe albo R" i R razem two- rz4 czesc pierscienia heterocyklicznego (porównaj wylozony opis patentowy RFN DAS nr 1.217 070).Wszystkie tego rodzaju znane polimery maja wa¬ dy, albo sa nietrwale w kwasowym zakresie war¬ tosci pH i nie wystarczajaco trwale podczas skla¬ dowania, albo z ich pomoca nie udaje sie wytwo¬ rzyc kopolimerów o wyzszej niz 10l0/o zawartosci wolnego kwasu akrylowego lub metakrylowego, które bylyby rozpuszczalne w wodzie a nie wywo¬ lywalyby przy tym przedwczesnego usieciowania.Stwierdzono, ze dajace sie, na czysto termicznej drodze w temperaturze ponizej 100°C, sieciowac polimery, które sa trwale w zakresie wartosci pH = 2—9 i moga zawierac do 90% kwasu akrylowego lub metakrylowego wbudowanego w makroczastecz¬ ke, mozna wytwarzac sposobem wedlug wynalazku.Sposób wytwarzania nieusieciowanych polime¬ rów liniowych, które zdolne sa do reakcji na dro¬ dze oddzialywania podwyzszonej temperatury, po¬ lega wedlug wynalazku na tym, ze zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R1, R2, R3 oznaczaja atomy wodoru lub rodniki alkilowe, polimeryzu¬ je sie same lub w mieszaninie z innymi olefinowo nienasyconymi monomerami w temperaturze 10— —80°C, korzystnie w temperaturze 40—75°C, w sro¬ dowisku wody, nizszego alkanolu lub alkanodiolu lub mieszaniny tych cieczy, w obecnosci substan¬ cji rodnikotwórczej.Rodniki alkilowe, oznaczone symbolami R1, R2 i R3 moga byc prostolancuchowe lub rozgalezione. 89496a Kazdy z rodników alkilowych oznaczonych symbo¬ lami R1, R2 i R3 moze zawierac do 5 atomów we¬ gla. Symbole R2 i R3 oznaczaja korzystnie atomy wodoru lub grupy metylowe.Zwiazki ó ogólnym wzorze 1 mozna wytwarzac na drodze reakcji zwiazku o ogólnym wzorze 2 z amidem o ogólnym wzorze 3 wobec odszczepienia wody wedlug schematu 1, w którym R1, R8 i R3 maja wyzej podane znaczenie.Reakcje te w zaleznosci od. reaktywnosci sub- stratów prowadzi sie w pokojowej temperaturze (20°C) lub w temperaturze podwyzszonej, przy czym zazwyczaj temperatura 70—130°C jest wystarcza¬ jaca. Reakcje mozna prowadzic bez rozpuszczalni¬ ka. Ogólnie jednak substraty rozpuszcza sie w od¬ powiednim rozpuszczalniku. Odpowiednimi fozpu- szczalnikami sa: chlorowcowane weglowodory, ta¬ kie jak chlorek metylenu, chloroform, chlorek ety¬ lenu i trójchloroetylen, weglowodory, takie jak ben¬ zen, toluen i ksylen, etery, takie jak czterowodo- rofuran i dioksan, dwumetyloformamid, lub alko¬ hole, takie jak III-a:z.-butanol. Dodatek kwasnego katalizatora zwykle korzystnie wplywa na przebieg reakcji.Do odpowiednich katalizatorów kwasnych zalicza¬ ja sie kwasy protonowe i kwasy Lewis'a, na przy¬ klad kwasy nieorganiczne, takie jak kwas solny, siarkowy, fosforowy lub azotowy, organiczne kwa¬ sy karboksylowe, takie jak kwas mrówkowy, octo¬ wy i trójchlorooctowy, kwasy sulfonowe, takie jak kwas p-toluenosulfonowy, ponadto azotan cynku, chlorek cynku, trójfluorek boru, kompleks eterowy trójfluorku boru, chlorek amonowy i azotan amo¬ nowy. W stosunku do jednomolowej przemiany wprowadza sie dodatek 0,1—5 g kwasnego katali¬ zatora. Nadto celowe jest dodawanie inhibitora polimeryzacji, takiego jak fenotiazyna, hydrohinon, benzokatechina, rezorcyna, jednometylowy eter hy¬ drochinonu, w ilosci okolo 0,1—2 g (równiez w prze¬ liczeniu na 1 mol), aby pewnie zapobiec reakcji wiazania podwójnego.W zaleznosci od temperatury reakcji, szarze re¬ akcyjna miesza sie w ciagu 1—15 godzin, przy czym powstajaca w reakcji wode mozna oddesty¬ lowac albo pod próznia (podczas reakcji bezroz- puszczalnikowej) albo azeotropowo (podczas reakcji w rozpuszczalniku). Oddestylowanie powstajacej w reakcji wody nie jest jednak bezwarunkowo ko¬ nieczne. Jesli reakcje prowadzi sie bezrozpuszczal- nikowo, to znaczy w stopie, wówczas w wiekszos¬ ci przypadków mozna otrzymany produkt stosowac dalej bezposrednio.Przy stosowaniu rozpuszczalnika czesto otrzymu¬ je sie produkt koncowy od razu krystaliczny. Wyod¬ rebniony produkt surowy mozna stosowac dalej równiez bez przekrystalizowania go.Zwiazki o ogólnym wzorze 2 mozna latwo otrzy¬ mywac ze zwiazku o ogólnym wzorze 4 i formal¬ dehydu o wzorze 5 na drodze reakcji wedlug sche¬ matu 2. Formaldehyd mozna stosowac w tej re¬ akcji na przyklad w postaci paraformaldehydu trioksanu lub wodnego roztworu formaldehydu.Reakcje wedlug schematu 2 mozna prowadzic w podwyzszonej temperaturze 50—150°C w stosunku molowym 1:1. Mieszanie prowadzi sie az do mo- 4 mentu powstania jednorodnego roztworu lub sto¬ pu. Reakcje te mozna przeprowadzic takze w sro¬ dowisku rozpuszczalnika, przy czym jako rozpu¬ szczalniki stosuje sie rozpuszczalniki podane przy omawianiu reakcji wedlug schematu 1.Nadmiar amidu kwasu o ogólnym wzorze 4 mo¬ zna równiez wykorzystac jako rozpuszczalnik, w przypadku, gdy ten amid kwasu stapia sie w tem¬ peraturze reakcji. Odczyn roztworu lub stopu po¬ lo winien odpowiadac wartosci pH=5—9. Nie jest wy¬ magane wyodrebnianie produktów koncowych o ogólnym wzorze 2 podczas reakcji wedlug sche¬ matu 2, gdyz zwiazki te raczej po# dodaniu zwiaz¬ ku ó ogólnym wzorze 3 i ewentualnym dodaniu rozpuszczalnika, katalizatora i inhibitora polime¬ ryzacji poddaje sie natychmiast dalszej reakcji we¬ dlug schematu 1.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 mozna polimeryzo¬ wac same lub w mieszaninie z jednym lub kilko- ma zwiazkami organicznymi, które zawieraja jed¬ no lub kilka zdolnych do polimeryzacji wiazan po¬ dwójnych, w bloku, w roztworze lub w emulsji, nie wywolujac usieciowania powstajacego polimeru.Monomery o ogólnym wzorze 1 stosuje sie w reakcji kopolimeryzacji w ilosci 0,2—50°/o wago¬ wych, korzystnie w ilosci 0,5—30% wagowych.Do wytwarzania kopolimerów sposobem wedlug wynalazku sa odpowiednie zasadniczo wszystkie zwiazki organiczne, które zawieraja co najmniej jedno olefinowe, polimeryzujace wiazanie podwój¬ ne w czasteczce, na przyklad zwiazki winylowe, jedno- i dwukarboksylowe kwasy zawierajace wia¬ zania a, |3-podwójne, i ich pochodne, olefiny, spre¬ zone dwuolefiny i estry nienasyconych alkoholi.Stosowanymi zwiazkami winylowymi sa na przy¬ klad- winylobenzeny, takie jak styren, a-metylo- styren, winylotoluen, kwas styrenoisulfonowy i p- -chlorostyren.Odpowiednimi kwasami jedno- i dwukarboksylo- 40 wymi zawierajacymi wiazanie a,p-podwójne sa na przyklad: kwas akrylowy, metakrylowy, krotono¬ wy, maleinowy, fumarowy oraz ich sole i pochod¬ ne, takie jak akrylamid, metakrylamid, akryloni¬ tryl, metakrylonitryl lub estry kwasu akrylowego 45 i metakrylowego, zwlaszcza z nasyconymi, jedno- wodorotlenowymi alkoholami alifatycznymi lub cykloalifatycznymi. Sa to estry omówionych kwa¬ sów z alkoholem metylowym, etylowym, propylo¬ wym, izopropylowym, fzobutylowym, heksylowym, 50 oktylowym lub stearylowym, z cykloheksanolem, 2,3-epoksypropanolem-l, alkoholem benzylowym i fenolem.Ponadto odpowiednie sa jednoestry omówionych, olefinowo nienasyconych kwasów karboksylowych 55 z dwuwodcrotlenowymi, nienasyconymi alkoholami, takie jak metakrylan 2-hydroksyetylowy, metakry- lan 2-hydroksypropylowy, metakrylan 4-hydroksy- butylowy, akrylan 2-hydroksyetylowy, akrylan 2- -hydroksypropylowy, akrylan 4-hydroksybutylowy 60 oraz odpowiednie dwuestry.Odpowiednimi olefinami oraz sprezonymi dwuo- leflnami sa na przyklad etylen, propylen, butadien, izopren i dwumetylobutadien, ponadto odpowiednie sa nienasycone etery, ketony i zwiazki chlorowco- 65 wane, takie jak etery winylowe, ketony winylowe,89496 « halogenki winylu, chlorek winylddenu lub chloro¬ pren.Do ostrów .nienasyconych alkoholi zalicza sie na przyklad: octan winylu i propionian winylu. Od¬ powiednimi komonomerami sa nadto N-metylolo- amidy kwasu akrylowego i metakrylowego oraz ich zasady Manndch'a i etery metylowe, dalej nie¬ nasycone kwasy sulfonowe, takie jak kwas winy- losulfonowy, alkilosulfonowy i metallisulfonowy, zasadowe estry kwasu akrylowego i metakrylowe¬ go, takie jak metakrylan dwumetyloaminoetylowy oraz jego pochodne czwartorzedowane, nadto dwu- alkiloamoniowe i winylopirydyna. Mozna wytwa¬ rzac kopolimery zarówno z dwóch jak i z wiek¬ szej ilosci róznych monomerów.Polimeryzacja ta zachodzi analogicznie jak w znanych sposobach w roztworze, w emulsji lub dys¬ persji wodnej lub (w bloku), a przeprowadza sie ja w temperaturze 10—80°C, korzystnie w tempe¬ raturze 40—75°C. Zdolne do sieciowania na drodze termicznej kopolimery mozna wytwarzac korzyst¬ nie prowadzac polimeryzacje w emulsji lub dys¬ persji wodnej, w roztworze wodnym lub miesza¬ ninie woda—alkohol. Alkohole moga byc jedno- lub wielowodorotlenowe. Odpowiednimi sa na przy¬ klad metanol, etanol, izopropanol, glokol etyleno¬ wy. ; Polimeryzacje mozna wywolac za pomoca wszyst¬ kich substancji ródnikotwórczych. Jako kataliza¬ tory polimeryzacji zatem stosuje sie organiczne zwiazki nadtlenowe, takie jak nadtlenki acylu, na przyklad nadtlenek bejizoilu, wodoronadtlenki al- kilu, takie jak wodoronadtlenek Ill-rz.-butylu, wo¬ doronadtlenek kumenu, wodoronadtlenek p-men- tanu, nadtlenki dwualkilu, takie jak nadtlenek dwu-III-rz.-butylu, a takze nieorganiczne zwiazki nadtlenowe, takie jak nadsiarczan potasowy, so¬ dowy lub amonowy, nadtlenek wodoru lub tez nad¬ weglany.Korzystnie stosuje sie w znany sposób organicz¬ ne lub nieorganiczne zwiazki nadtlenowe w po¬ laczeniu ze srodkami redukcyjnymi. Odpowiednimi srodkami redukujacymi sa na przyklad pirosiar- czyn lub wodorosiarczyn sodowy lub rongalit, a szczególnie korzystne wyniki osiaga sie za pomo¬ ca takich adduktów Mannich'a skladajacych sie z kwasów sulfiriowych, aldehydów i zwiazków ami¬ nowych, jak omówiono w opisie patentowym RFN nr 1301566.Zwiazki, które wywieraja wplyw na ciezar cza¬ steczkowy, takie jak alkohole, merkaptany i nie¬ które zwiazki chlorowcowe, mozna dodawac pod¬ czas polimeryzacji. Polimeryzacje mozna prowadzic tez pod cisnieniem.Kopolimeryzacja w emulsji wodnej zachodzi sku¬ tecznie wobec dodatku emulgatorów, takich jak etoksylowane alkohole tluszczowe lub fenole, na przyklad etoksylowany oktylofenol lub alkohol ole¬ inowy, albo wobec siarczanowanych lub sulfono¬ wanych alkoholi tluszczowych.Polimery wytwarzane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa w temperaturze pokojowej w zakresie pH = 2—9 nadzwyczaj trwale w magazynowaniu a sieciuja sie same podczas ogrzewania do tern- 40 55 60 szonej (to znaczy w temperaturze od okolo 50°C wzwyz) mozna przyspieszyc sieciowanie za pomo¬ ca kwasów' lub zwiazków wydzielajacych kwasy.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku poli¬ mery nieusieciowane moga w przypadku wysokiej zawartosci kwasu akrylowego i/lub metakrylowego dawac calkowicie klarowne roztwory, które mozna dalej dowolnie rozcienczac woda.Usieciowane polimery sa nierozpuszczalne w wo¬ dzie i w rozpuszczalnikach organicznych. Na dro¬ dze wykorzystnia reakcji sieciowania mozna z po¬ limerów wytwarzac na przyklad ksztaltki, lakiery, powloki wszelkich rodzajów im podobne. Polimery stosuje sie nadto korzystnie do barwienia i druko¬ wania materialów wlókienniczych za pomoca pig¬ mentów, przy czym polimery stosuje sie jako sro¬ dek wiazacy, który sieciuje sie pod wplywem ogrzewania. Wybarwienie i druki, otrzymane zna¬ nymi metodami pigmentowania i druku tekstyl¬ nego, za pomoca polimerów wytworzonych sposo¬ bem wedlug wynalazku, wyrózniaja sie znakomi¬ ta odpornoscia na scieranie, pranie i oczyszczanie chemiczne.Zaleta wytwarzanych sposobem wedlug wynalaz¬ ku nieusieciowanych polimerów w porównaniu z polimerami wytwarzanymi sposobem wedlug wylo¬ zonego opisu patentowego RFN DAS nr 1217070 polega przede wszystkim na tym, ze polimery wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku sa znacznie trwalsze wobec podwyzszonej temperatury i kwa¬ sów, a tym samym znacznie lepiej dajace sie skla¬ dowac i znacznie mniej wrazliwe wzgledem za¬ mierzonych lub niezamierzonych zmian warunków stosowania podczas przetwórstwa polimerów wy¬ tworzonych sposobem wedlug wynalazku.Jezeli acetyloaminoakryloaminometan, znany z wylozonego opisu patentowego RFN DAS nr 1217070, poddaje sie polimeryzacji w warunkach identycz¬ nych, jak formyloaminoakryloaminometan w sposo¬ bie wedlug wynalazku, to okazuje sie, ze znane z wylozonego opisu patentowego RFN DAS nr 1217070 skladniki sieciujace sa nieodpowiednie do wytwarzania dajacych sie sieciowac polimerów, po¬ niewaz reakcja sieciowania zaczyna sie zbyt wcze¬ snie i zachodzi w sposób niekontrolowany tak, ze otrzymuje sie juz tylko produkty usieciowane. Te usieciowaine produkty oczywiscie nie daje sie wy¬ korzystac w zadnej z omówionych dziedzin stoso¬ wania.Podane nizej przyklady objasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W kolbie zaopatrzonej w mie¬ szadlo, przewód doprowadzenia gazu i zawór den¬ ny umieszcza sie 400 ml zdejonizowanej wody.Przeprowadzajac slaby strumien azotu rozpuszcza sie w wodzie 25 g produktu Mersolat H (jako emu¬ lgatora), po czym emulguje sie 336 g akrylanu bu- tylowego, 20 g akrylonitrylu i 20 g 'zwiazku O wzorze H—CO—NH—CH2—NH—CO—CH—CH2 ^ ciagu okolo 30 minut. Nastepnie okolo 150 ml emulsji monomerycznej 'odplywa poprzez zawór denny do kolby, która jest wyposazona w mie¬ szadlo, termometr, 2 wkraplacze, przewód dopro¬ wadzenia gazu, wlot emulsji monomerycznej i laz- peratury ponizej 100°C. W temperaturze podwyz- 65 nie wodna. Emulsje monomeryczna w kolbie reak89499 cyjnej, przez która prowadzi sie slaby strumien azotu, doprowadza sie do temperatury 40°C (na lazni wodnej), a nastepnie z oddzielnych wkrap- laczy zaczyna sie wkraplac dodatek roztworu 4,0 g nadtlenodwusiarczanu amonowego w 50 ml wo¬ dy oraz dodatek roztworu 1,0 g pirosiarczynu so¬ dowego w 50 ml wody. Polimeryzacja zachodzi po chwili, przy czym temperatura mieszaniny reak¬ cyjnej podwyzsza sie do 46—48°C. Pozostala ilosc emulsji monomerycznej i roztworów katalizatorów doprowadza sie w ciagu 2 godzin w taki sposób, aby nie przekroczyc temperatury 48°C. Po zakon¬ czeniu polimeryzacji, calosc miesza sie nadal w ciagu 1 godziny.Tak otrzymana zawiesina nieusieciowanego po¬ limeru Wykazuje zawartosc substancji stalej (za¬ wartosc zywicy) równa 38,7% wagowych oraz od¬ czyn o wartosci pH = 2,4. Zawiesine te mozna ewentualnie dalej rozcienczac.Wysuszona w temperaturze 95°C blona polime¬ rowa sklada sie z usieciowanego polimeru, a jest elastyczna, nierozpuszczalna w. wodzie, trójchloro¬ etylenie i dwumetyloformamidzie. Stosowana jako substrat N-akryloilo-N'-formylometylenodwuamkie mozna wytworzyc w podany nizej sposób. 450 g. formamidu (10 moli) i 300 g paraformal- dehydu (10 moli) miesza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 110°C. Tworzy sie klarowny stop N-metyloloiformamidu. Calosc chlodzi sie do tem¬ peratury 40°C i mieszajac dodaje 21g cykloheksanu, g jednometylowego eteru hydrochinonu, 710 g akryloamidu i 75 ml stezonego kwasu solnego. Na¬ stepnie wode powstala w reakcji odestylowuje sie azeotropowo a jeszcze goraca pozostaloscia napel¬ nia sie rozdzielacz i oddziela sie dolna warstwe, skladajaca sie z N-formylo-N'-akryloilometyleno- dwuaminy. Otrzymuje sie 1250 g (97l0/o wydajnos¬ ci teoretycznej) tej dwuaminy nie zawierajacej metylenobiskryloamidu. Po pozostawieniu wykry- stalizowuje substancja o temperaturze topnienia 128°C (z rozkladu).Jezeli w powyzszym przykladzie cykloheksan za¬ stapi sie jednakowa iloscia benzenu i postepuje jak podano, to otrzymuje sie tak samo dobry wy¬ nik.Zamiast kwasu solnego mozna równiez stosowac kwas fosforowy, p-toluenosulfonowy, eterat trój- fluorku boru, kwas siarkowy, kwas trójfluoroocto- wy, trójchlorooctowy lub im podobne.Przyklad II. W aparaturze polimeryzacyjnej, omówionej w przykladzie I, polimeryzuje sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 40—42°C emulsje monomerów o nastepujacym skladzie: 160 g octanu winylu 20iQ g akrylanu butylowego 50 g N-akryloilo-N^-formylometylenodwuaminy o wzorze H—CO—NH—CH2^NH^CO—CH = = CH2 500 ml zdejonizowanej wody g olefin osulfonianu g produktu o nazwie Triton X 100 (emulgator) g siarczanu laurylowego Jako katalizatory stosuje sde 4,2 g nadtlenodwu- siarczanu sodowego, rozpuszczonego w' 50 ml wody i .2,0 wodoro-3-(p-toluenosulfonowego)-2-azabuirszty- nianu 1-metylowego o wzorze 6, rozpuszczonego w 50 ml roztworu sody. Otrzymana jednorodna dys¬ persja nieusieciowanego polimeru wykazuje zawar¬ tosc polimeru równa 39,6'% wagowych oraz odczyn o wartosci pH = 2,8.Wysuszona w temperaturze 110°C, elastyczna blo¬ na polimerowa, skladajaca sie z usieciowanego po¬ limeru, nie rozpuszcza sie w wodzie i rozpuszczal¬ nikach organicznych. Stosowana jako zwiazek wyj- sciowy N-akryloilo-N'-formylometylenodwuamma moze byc wytwarzana w podany nizej sposób. 450 g formamidu (10 moli) i 30 g paraformal- dehydu miesza sie w ciagu 3 godzin w tempera¬ turze 110°C. Calosc chlodzi sie do temperatury 60°C i wprowadza 350 g (5 moli) akrylamidu. Na¬ stepnie dodaje sie 1 g kwasu p^toluenosuifonowe- go i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 60°C. Otrzymuje sie klarowny, (50 °/o w metylolo- foirrnamidzie) roztwór N-formylo-N'-akryloilomety- lenodwuaminy.Wodoro - 3-(pjtoluenosulfonylo) - 2 - azabursztynian 1-metylowy, stosowany jako skladnik redukcyjny w katalizatorze, wytwarza sie w podany nizej spo¬ sób. 7,5 karbaminianu metylowego, 17,8 g soli sodo¬ wej kwasu p-toluenosulfinowego, 26 g 40l0/o (wod¬ nego roztworu) kwasu gliksalowego, 100 ml wody i 20 g 85% kwasu mrówkowego miesza sie w cia¬ gu 5 godzin w temperaturze 40°C. Po uplywie 2 godzin roztwór metnieje wskutek rozpoczynajacej sie krystalizacji produktu reakcji. Po zakonczeniu reakcji calosc, chlodzi sie do temperatury +10°C, odsacza pod zmniejszonym cisnieniem i przemywa woda z lodem. Po osuszeniu nad pieciotlenkiem fosforu otrzymuje sie 29,5 g (76 °/o wydajnosci te¬ oretycznej wodoro-3- sztyniamu 1-metylowego o temperaturze topnienia 101°C.Przyklad III. W analogicznej, jak omówio- 40 no w przykladzie I, aparaturze polimeryzacyjnej polimeryzuje sie w ciagu 2,5 godziny w tempera¬ turze 63—65°C emulsje monomerów o nastepujacym skladzie: 500 g akrylonitrylu 45 1550 g akrylanu butylowego g N-metyloloalkrylamidu 75 g zwiazku o wzorze 7, wykazujacego tempera¬ ture topnienia 108°C 4000 ml wody zdejonizowanej 50 80 g produktu o nazwie Mersolat H (emulgator) Jako katalizatory dodaje sie 12 g nadtlenodwu- siarczanu potasowego i 24 g pirosiarezynu sodowe¬ go, rozpuszczone w 800 ml wody.Tak otrzymana jednorodna dyspersja nieusiecio- 55 wanego polimeru wykazuje zawartosc polimeru równa 29,8 % wagowych i odczyn o wartosci pH = 6,7.Wysuszona w temperaturze 90°C, ciagliwie ela¬ styczna blona polimerowa, skladajaca sie z usie- 60 ciowanego polimeru, nie rozpuszcza sie w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych.Przyklad IV. W autoklawie wykonanym ze stali-VA polimeryzuje sie w ciagu 4 godzin w tem¬ peraturze 50°C emulsje monomerów o nastepujacym 65 skladzie;89496 9 150 g akrylonitrylu 100 g butadienu g metakrylowego g zwiazku o wzorze H—CO—NH—CH2—NH— —CO—CH = CH—CH3, wykazujacego tem¬ perature topnienia 128°C (z rozkladem) 700 ml wody g produktu o nazwie Triton X 200 (emulga¬ tor) g olefinosulfonianu 0,5 g merkaptanu dodecylowego 2,0 g nadtlenodwusiarczanu sodowego 1,0 g wodoro-3-(p -toluenosulfonylo)-2-azaburszty- nianu 1-metylowego o wzorze 6 (jako ka¬ talizatora) Otrzymana jednorodna dyspersja nieusieciowane- go polimeru wykazuje zawartosc polimeru równa ,7% wagowych. Wysuszona w temperaturze 95°C, miekka, elastyczna blona polimerowa, skladajaca sie z usieciowanego polimeru, nie rozpuszcza sie w wodzie i rozpuszczalnikach organicznych.Przyklad V. W aparaturze polimeryzacyjnej, omówionej w przykladzie I, polimeryzuje sie w temperaturze 62°C w ciagu 1 godziny roztwór mo¬ nomerów o nastepujacym skladzie: 200 g akrylanu butylowego 100 g akrylonitrylu g akryloamidu 60 g kwasu akrylowego g zwiazku o wzorze H—CO—NH—CH2—NH— —CO—CH = CH2 700 ml wody zdejonizowanej 300 ml metanolu 2 g nadtlenodwusiarczanu amonowego Po zakonczeniu polimeryzacji, calosc miesza sie nadal w ciagu 1 godziny w temperaturze 60°C. Po ochlodzeniu do temperatury 50°C dodaje sie 100 ml 15D/o wodnego roztworu amoniaku. Tak otrzy¬ many, nieorganicznie rozpuszczalny w wodzie roz¬ twór nieusieciiowanego polimeru wykazuje zawar¬ tosc polimeru równa 27,3*Vo wagowych.Wysuszona w temperaturze 95°C blona polime¬ rowa, skladajaca sie z usieciowanego polimeru, nie rozpuszcza sie w wodzie, rozcienczonych alkaliach i organicznych rozpuszczalnikach.Przyklad VI. W aparaturze polimeryzacyjnej, omówionej w przykladzie I, polimeryzuje sie w temperaturze 40°C w ciagu 2 godzili emulsje mono¬ merów o nastepujacym skladzie: 200 g chlorku winylidenu 80 g akrylanu butylowego 120 g metakrylanu metylowego 560 g wody zdejonizowanej g zwiazku o wzorze 7 g alkilobenzenosulfonianu sodowego Jako katalizatory stosuje sie 1,5 g nadLlenodwu- io siarczanu amonowego i 30 g 5% roztworu pirosiar- czynu sodowego. Otrzymuje sie rzadka, jednorod¬ na dyspresje nieusieciowanego polimeru o zawar¬ tosci polimeru równej 40,5% wagowych.Wysuszona w temperaturze 80°C blona polime- rowa, skladajaca sie z usieciowanego polimeru, jest twarda i nie rozpuszcza sie ani w wodzie ani w rozpuszczalnikach organicznych. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. , 1. Sposób wytwarzania nieusieciowanych poli¬ merów liniowych, które zdolne sa do reakcji sie¬ ciowania na 4r°dze oddzialywania podwyzszonej 25 temperatury, ziamienny tym, ze zwiazki o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R1, R2, R3 oznaczaja ato¬ my wodoru lub rodniki alkilowe, polimeryzuje sie same lub w mieszaninie z innymi olefinowo niena¬ syconymi monomerami w temperaturze 10—80°C 30 w srodowisku wody, nizszego alkanolu lub alkano- diolu lub mieszaniny tych cieczy, w obecnosci sub¬ stancji rodnikotwórczej.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje; prowadzi sie w temperaturze 40— 35 —75°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje w mieszaninie z innymi olefinowo nienasyconymi monomerami prowadzi sie w emul¬ sji wodnej w obecnosci emulgatora. 40
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze polimeryzacje w mieszaninie z innymi olefinowo nienasyconymi monomerami prowadzi sie w roz¬ tworze wodnym.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze nienasyconymi monomerami prowadzi sie w mie¬ szaninie woda—alkohol.39496 H-C0-N-CH20H + H2N-UU R< Wzór 2 HCON - CH2NHC0C = CH R< R2 R5 Wzór i Schemai 1 ? u en mli j- uru ^ u - n~ LU INn+MUn n i 1 A W lA/zor 5 lA/zor 4 Schemat 2 i i R* Rs Wzdr 3 C0-N-CH2OH R< Wzór 2 CH3^/ S02-CH-NHC/ i NDCH, COOH ' Wzdr cT H-C0-NH-CH2-NH-C0-C = CH2 CH5 Wzdr ? DN-7 — Zam. 373076 Cena 10 zl PL