SU508213A3 - Способ получени линейных полимеров - Google Patents

Description

1 „

Изобретение относитс  к методам синтеза полимеров, примен емых при крашенин и набивке текстильных материалов пигментными красител ми, а также в качестве лаков и покрытий.

Из&естно, что сополимеры, содержащие метилил акрил амид или f -метилолметакриламид , в кислой области рН или при добавке крслореагируюших или отщепл ющих кислоту веществ реагируют с образованием сшивки. Дл  достижений более быстрой к полной сшивки эту реакцию провод т при повышенных температурах (ВО- 20О С). Аналогично реагируют полимеры, получаемые сбполИмеризацией с основани ми по Манниху или с метилольными эфирами акрил - или метакриламида.

Известно также, что полимеризацией мономеров формулы

- сх) - NH - сн„ - W - со -R

2 2 (

tи

( другими со опиморизуемь ми виниловыми соединени ми можно получать водньге дисперсии самос1)1Н.шю ЦИХ1::  сополимеров, причем fi означает водород, атом хлора или метильную группу, а 15 и Р - насыщенный алкильный радикал с 1-8 атомами углерода , арильный радикал, циклоалкильный радикал или аралкильный радикал или к и R вместе - части гетероциклического кольца.,

Все известные полимеры подобного рода неустойчивы в кислой области рН, а

также при хранении. Кроме того, с ними не удаетс  получить сополимеры с содержанием свободной акриловой или метакриловой кислоты более, чем 100%, при этом сополимеры должны быть водорастворимы

до образовани  сшивки.

Предложен способ получени  несшитых линейных полимеров, которые под воздействием высоких температур способны к сшивке,

Сущность предлагаемого способа заключаетс  в том, что соединени  общей формулы

н-(;о-м-сн,-ын-со-с -сн,

и)

Ra °

25

508213

. z l

i г S означают водород

ли алкилышй радикал (PjH Rj чаще всего означают водород или метил),

подвергают полимерлзации друг с друом или с другими виниловыми мономераи , , . . , , ,

Означающие RI , Rg. , и Rj алкильчые адикалы могут быть нераэветвленными ли разветвленными и могут содержать, апример до 5 атомов углерода.

Соединени  общей формулы 1 как таковые или в смеси с одним или несколькими органическими соединени ми, содержащими одну или несколько полимеризующихс  двойных св зей, можно подвергать полимеризации в блоке, растворе или эмульсии без образовани  сшивки полученных полимеров. Дл  сополимеризации примен ют 0,2-5О вес.% (предпочтительно 0,5-Зр вес.%) мономеров указанной формулы .

-Дл  получени  сополимеров в соответ Ьтвии с предлагаемым способом можно использовать все органические соединени , одёржащие по меньшей мере одну олефиноfeyw , полимеризирующуюс  двойную св зь в молекуле, например виниловые соединени , моно- и дикарбоновые кислоты с одной С, jS - двойной св зью и их производные , олефины-, сопр женные диолефины и сложные эфиры неласыщённых спиртов.

Пригодными виниловыми соединени ми  вл ютс , например, такие винилбензолы, как стирол, оС - метилстирол, винилтолуол , стиролсульфонова  кислотами и, - хлорстирол .

В качестве моно- и дикарбоновых кислот с Л, - двойной св зью можно использовать , в частности, акриповую, метакриловую , кротоновую, малеиновую и фумаровую кислоты, а также их соли и щэоизводные, напримё амид акриловой и метакрилоной кислот, акрил- и метакрилнитрил , эфиры акриловой и метакриловой кислот, в особенности с насыщенными одновалентными алифатическими или циклоалифатическими спиртами, т. е. эфиры указанных кислот с метиловым, этиловым, пропиловым, изопропиловым, изобутиловым, гексиловым, октиЛ(ЗЬым, стеариловым спиртами , ц кпогексанолом, глицидом, а также бензиловым спиртом и фенолом.

Кроме того, можно примен ть моноэфиры указанных ненасыщенных олефиновых карбоновых кислот с двухвалентными насыщенными спиртами, например Р.-окслэтилметакрилатом , : -оксипролилметакри латом, 4-оксибутилметакрилатом, 2-оксиэтилакрилатом , 2-оксипропилакрилатом, 4-окс1|бутилакрилатом, а также соответCTBvioiKiie диэфнрьг.

в качесть ; о.1ефипс ь а соар /м нных диолефинов можно ислоль оьать, иапрп шр, этилен, пропилен, бутйдиен, изопрен, диметилбутадиен и, ;фоме того, ненасыщенный простые эфиры, кетоны и гйлогенсоединени , например виниловый эфир, винил, кетоны, виниш-алогениды, вшшлиденхлорид, хлоропрен. Сложными эфирами ненасыщенных спиртов  вл ютс , например, винилацетат и винйлпропионат, Пригодными сомономерами  вл ютс , кроме того, метилол-, акрил- и метакриламиды, f- также их основани  по Манниху и метилоловые эфиры, такие ненасыщенные сульфонрвые кислоты, как винил-, аллил- и металлилсульфоновые кислоты, основные эфиры акриловой и метакриловой кислот, например диметиламиноэтиловый эфир метакриловой кислоты, И их четвертичные продукты, с также диаллиламмониевые соешшени  и винилпиридин. Сополимеры можно получать их двух или более различных мономеров.

Полим(рйзаци  происходит известным способом в водной эмульсии или дисперсии или в блоке и осуществл етс  при 10-8О С предпочтительно при С. Сдаиваемые при термообработке сополимеры предпочтительно получают полимеризацией в водной эмульсии или дислерсии, в водном растворе или в водно-спиртовой сМеси. Спирты могут быть одно- или многоатомными. Можно примен ть, например, метанол, этанол, изопропанол, этиленгликоль. Полимеризаци  может быть инициирована всеми вещества .ми, дающими радикалы.

При полимеризации можно добавл ть соединени , вли ющие на молекул рный вес, например спирты, алкилмеркаптаны и некоторые галогёнсоединени .

Полимеризацию можно осуществл ть также под давлением.

Сополимеризацию в водной эмульсии целесообразно осуществл ть при добавке эмулгаторов , в частности этокснйированных жирных спиртов или фенолов, например этоксилированного октилфенола или олеилового спирта или сульфатированных или сульфонированных жирных спиртов.

Получаемые согласно предлагаемому способу полимеры чрезвычайно ус ойчиЬы при хранении при нормальной температуре в области рН от 2 до 9, а при нагревании до температур ниже 10О С они сщиваютс  между собой. При температурах более высоких, чем нормальна  (т. е. при температурах примерно выще 50 С), сщивку можно ускор ть кислотами или отщепл юишма кислоты соединени ми.

Предлагаемые несшитые полимеры при бопылом солержании нкриловой и/ил мс-

ТЙКрПЛОВОЙ кислоты могут iijr.lTf, OobfcfIIK но прозрачными растворами, которые можно разбавл ть водой до любой концеитраци Сшитые полимеры не раствор ютс  в воде и в органических растворител х. Испольау  реакцию сшивки, из полимеров Mo но изготовл ть, например, формованные из ли , лаки, покрыти  вс кого рода и т.п. Кроме того, полимеры наход т выгодное пр(1менение при крашении и набивке текстильных материалов пигментными красител ми , причем их примен ют как св Зу1рщие , которые сшиваютс  под воздействием тепла. Окраски и набивки из получаемых предлагаемым способом полимеров, которые приготавливаютс  обычными при крашении пигментами и методами набивки текстильных материалов, отличаютс  превосходными прочност ми на износ, к стирке и химической чистке. П р им е р . В колбу, снабженную мешалкой, газоподвод щей трубкой и донным клапаном, подают 4 ОО мл деионизированной воды. Через колбу пропускают слабый поток азота и раствор ют 25 г ме золата Н (служащего в качестве эмульгатора ), затем в течение примерно ЗО мин эмульгируют 336 г бутилового эфира акриловой кислоты, 20 г акрилонитрила и 20 г соединени  формуль. H-coNH-CH - NH-COCH сн Затем примерно 15О мл мономерной эмульсии через донный клапан направл ют в колбу, снабженную мешалкой, термометром , двум  капельными воронками, газо подвод щей трубкой, проводом дл  мономерной эмульсии, вод ной баней Температуру мономерной эмульсии в реакционной колбе, через которую пропускают слабый поток азота, довод т до 4О С (вод на  бан ) и, затем из раздельных капельных воронок по капл м добавл ют 4,0 г дисуль фата перекиси аммони , растворенных в 5О мл воды, а также 1,0 г пиросульфита натри  в 50 мл воды. Через короткое врем  наступает полимеризьци , причем температура реакционной смеси повышаетс  до 46-48 С. Остаточную мономериую эмульсию и растворы катализаторов в течение 2 чаг; подают так ЧТО&1 температура не превышала 48 С. По окончании полимеризации дополнительно перемешивают еше в течение 1 часа при 50 С. Содержание твердого вещества (дол  смолы) в полученной дисперсии несшитого полимера 38,7 вес.%, рН 2,4. При желании дисперсию можно разбавл ть еше больш Высу|и1 пна  при 05 С пленка полимера riiCioiiT и..1 cHiiTor-o iioTiKMopa, .она гмбкс. , не растворима в , трихлорэтилеие и | диметилформамиде. П Р и мер 2. В описанной в примере 1 вппаратуре дл  полимеризации в течение 4 час при 40-42°С полимеризуют мономёрную эмульсию следующего состава: ;16Q г винилацетата; 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 50 г Ы -акрилонл-М-формилметиленди амина формулы н-со-WH-CH -NH-CO-CH - 500 Йш деионизированной водьу 10 г олефинсульфоната; 10 г тритона fX 100 (эмуль:гатор ); 5 г лаурилсульфата. В качестве катализаторов используют 4,2 г дисульфата перекиси натри  в 50 мл воды и 2,0 г 1-метилродород-З-Л -толил:сульфоиил- 2 -азасукцината формулы SOa-CHСООН ;в 50 мл 2 н. содового раствора. Получен1на  гомогенна  дассперси  несшитого поли;мера содержит 39,6 вес.% полимера, рН 2.8. ; Высушенные при 110 С гибкие полимерные пленки, состо щие из несшитого полимера , не pacTBOpHivibi в воде и органических растворител х. Примера В описанной в примере ,1 аппаратуре дл  полимеризации в течение 12 1/2 час при 63-65 С полимеризуют мо|номерную эмульсию следующего состава: 5ОО г акрилонитрила: 1550 г бутилового эфира акриловой кислоты; 25 г N -метилолкариламида; 75 г соединени  формулы Н-СО-WH-CH -NH-CO-C СН ( т. пл. 1О8 с); 40бО мл деионизированной воды; 80 ,г мерзолата Н (эмульгатор), В качестве катализаторов добавл ют 12 г дисульфата перекиси кали  в БОО мл воДЬ| и 24 г пиросульфита натри  в 8ОО мл |воды. I Получе нна  гомогенна  дисперси  несшитого полимера содержи т 29,8 вес.% полимера , рН 6,7. I Высушенные при 9О С, в зкогибкие по лимеризатные пленки, состо щие из сшитото полимера, не растворимы в воде и органических растворител х, i Пример4. В автоклаве из ванао течение 4 час при 5О С диевой стали в полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 15О г акрилонитрила; ЮОг бутадиена; 15 г метакриловой кислоты; 5 г соединени  формулы H-CO-Nif- СИ.., WK-CO-CH СН-СН. ;(т, ггл. 12 С. Г1;13ЛС)); 700 neic.iнийированной воды; 20 г тритона X 20О (эмульгатор): 10 г олефинсульфоната; 0,5 додецилмеркаптана; г дисупьфата п«рекиси натри ; 1,О г 1-метилводород-3-(1 толилсульфонил )-2-азасукцинат формулы

-SOa-CH-NHCO-OCH,

соон

в качестве катализатора,

Полученна  гомогенна  дисперси  несшитого полимера содержит 25.7 вес.% полимера . Высушенные при 95 С, м гкие гибкие полимерные пленки из несшитого поЯимере не растворимы в воде и органических растворител х.

Пример 5. В описанной в примере 1 аппаратуре дл  полимеризации в течение 1 часа при 62 С полимеризу1бт мономерны раствор следующего состава: 200 г бутилового эфира акриловой кислоты; 10О г акрилонитрила; ЗО г акриламида; 6О г акриловой кислоты; 5 г соединени  формулы

Н-СО- КН-СН„- NH-CO-CH СН,

IH-CH,- NH-CO-CH

2

7GO мл деионизированной воды; ЗОО мл метанола; 2 г чисульфата перекиси аммони , .

По окончании полимеризации перемешивают еще в течение 1 часа при 60 С. После охлаждений до SCO С добавл ют 10Омл 15%™ного водного раствора аммиака,

Полученный неограниченно водораствориг&/1ЫЙ раствор несшитого полимера содержит 27,3 вбс,% полимера. Высушенные при 95 С полимерные пленки , состо шие ИЗ сшитого полимера, не растворимы в воае разбавленных щелочах и органических рйстворитеьн х

Пример 6. В огаисанной в примере

1аппаратуре дп-  иолимеризации в течение

2час при 4О С полимеризуют мономерную эмульсию следующего состава: 2ОО г винилиденхлорида; 8О г бутнлакрилата; 12О г метилового эфира метакриловой кислоты; 56О мл дёионизированиой воды; Ю г соединени  формулы

Н-СЫ МН-СН -МН-СОС - СН,

2:

. .,,: ч .,-:;,: -СИ,

10 г натрийалкилбенэолсульфонатй. Катализатор: 1,5 г дйсульфата перекиси аммони ; 30 f раствора метабисульфита натри .

Получают тонкую гомогенную дисперсию несшитого полимера, содержащукэ 4О,5 вес, % полимера, Высушеинь1е при ВО С полимерные пленки, состо щие из сшитого полимера , тверды   не растворимы в воде и органичёских растворител х.

Фор м у л а из об ре т ей и  

1. Способ получени  линейных полимеров путем сОПолимериаации замещенных акриламидов с другими виниловыми соединени ми , о т л и ч а ю ш и и с   тем, что, с целью повышени  устойчивости к сшиванию в области рН 2.:О -9,О и возможности повышени  содержани  до 90% акриловой и метакриловой кислоты в макромолекуле , в качестве замещенных акриламидое используют соединени  обшей формулы . . :

Н-СО- N W Н-СО - с СИ

Claims (2)

1. I 2I , .

   г.

   U водород или ал3
2. 2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и и с   тем, что полимеризацию осуществл ют при 10-8О°С.

   3, Способ по пп. 1 и 2, /о т л и ч а ю щи и с   тем, что сополимеризацию с

   другими виниловыми мономерами осуществл ют в водной эмульсий или в водном растворе , или в водно-спиртовой смеси.