PL88981B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób Wytwarza¬ nia akroleiny z zastosowaniem 'katalizatora zawie¬ rajacego zwiazki uranu w temperaturze 350—500°C.Znane jest zastosowanie do utleniania olefin, podwójnych ukladów katalitycznych, takich jak Bi-Mo, U-Sb, Sn-Sb oraz potrójnych ukladów ka¬ talitycznych takich jak Te-Ce-Mo, Bi-V-Mo. W wymienionych ukladach katalitycznych stosuje sie nosnik krzemionkowy.Dobre wyniki uzyskuje sie za pomoca mieszania katalizatorów, nalezacych do grupy katalizatorów molibdenowych i antymonowych.Ponadto znane sa przyklady katalizatorów za¬ wierajacych uran.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 481 826 opisano zastosowanie tlenku uranu jako katalizatora, natomiast brytyjski opis patentowy nr 957 022 przedstawia .zastosowanie jako aktywatorów katalizatorów zlozonych ze „stalych kwasów fosforowych", wloski opis patentowy nr 483 174 przedstawia zastosowanie jako katalizatora uranu metalicznego lub uranu w postaci tlenku, albo w postaci innych zwiazków, lub w mieszani¬ nie z jednym lub wieksza liczba zwiazków tlenko¬ wych innych pierwiastków. Katalizatory Sb-U ak¬ tywowane zwiazkami tlenowymi metaM o liczbie atomowej 22-41, 44-49, 73, 77-83 i 90 przedstawione sa w brytyjskim opisie patentowym nr 1007 929.Katalizatory U-Sb-Sn przedstawiono w brytyj¬ skim opisie patentowym nr 1 026 477, katalizatory 2 zawierajace tlenek uranu lub tlenki innych jmetali ciezkich oraz Sb i V, przedstawiono w belgijskim opisie patentowym nr 712 931. Katalizatory zlozone z M0O3—TeOa i fosforanu metali ciezkich, na pirzy- klad uranu, o wzorze MoI0Te1_A- ¦ Z-20^$f-120 w którym M oznacza ewentualnie uran, a fosfor zwiazany jest z 3, lub 4 atomem tlenu przedsta¬ wiono we francuskim opisie patentowym nr 1 491 632.Katalizatory, których co najmniej aktywna czesc zlozona jest z, heteropolikwasu, którego element stanowiacy rodnik koordynacyjny o charakterze kwasowym jest pierwiastkiem ziem rzadkich sze¬ regu lantanu, takim jak lantan i cer oraz z sze¬ regu aktynidów, takim jak tor, przy czym rodnik koordynacyjny polaczony jest z wolframem i/lub molibdenem wystepujacym w postaci soli, co naj¬ mniej jednego pierwiastka, takiego jak uran, an¬ tymon, bizmut, cyna, miedz, tellur przedstawiono we wloskim opisie patentowym nir 682 880.Inne katalizatory zawierajace U, przedstawione sa na przyklad w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3198 750 i nr 3 32&315, przy czym opis patentowy nr 3 328 315 omawia katalizator zawierajacy pierwiastki U-Sb.Wszystkie te katalizatory, z wyjatkiem zawar¬ tych we wloskim opisie patentowym nr §82 880, nie zawieraja w swym okladzie telluru, natomiast katalizator opisany w ostatnim z wyliczonych pa- 88 98188 981 tentów zawiera tellur w postaci skomplikowanego zwiazku.Znany jest równiez katalizator na bazie samego tlenku telluru.Z dzialaniem katalizatorów zlozonych z tlenku uranu, dwutlenku telluru do utleniania propylenu wedlug reakcji C3H6 + NH3 + 1,5 02 C3H3N + 3H.O na podstawie znanego ,stanu techniki okreslono stopien konwersji, selektywnosci i wydajnosci reak¬ cji, przy czym dla wyrazenia stopnia konwersji, selektywnosci i wydajnosci stosuje sie równiez w dalszych wywodach wzory przedstawione ponizej. 1:1 — 2:1, wprowadza sie, najkorzystniej w obec¬ nosci pary wodnej, do reaktora o stalym lub flui¬ dalnym zlozu katalizatora, przy czym temperatura wynosi od 300—500°C, a zwlaszcza 350^90°C, zas cisnienie jest równe cisnieniu atmosferycznemu lub jest wyzsze.Czas kontaktowania wynosi 0,1—50 sekund, zwlaszcza 1—15 sekund. Definicja czas kontakto¬ wania okresla stosunek objetosci katalizatorów do io objetosci gazów reakcyjnych doprowadzanych w jednostce czasu do reaktora, przy czym objetosc wyrazona jest w centymetrach szesciennych, a czas w sekundach. Wymienione wartosci dotycza gazów w normalnej temperaturze i cisnieniu. Nieprze- reagowane gazy wlotowe odzyskuje sie ewentual- wyjsciowa ilosc koncowa ilosc moli C0H« moli C3H6 w3. % konwersji CHfi= -. wyjsciowa ilosc moli C3Hg ,100 Wyjsciowa liczba moli C3Hg oznacza liczbe moli wchodzaca do reaktora, a koncowa liczba moli C3Hg oznacza liczbe moli opuszczajacych reaktor.Uran w postaci tlenku uranu jest bardzo, ak¬ tywny, a calkowita ilosc doprowadzonego tlenu przeprowadza on w C02, CO i H20, przy czym nie wykazuje on zadnej selektywnosci w stosunku do posrednich produktów utleniania i wykazuje tendencje do ulegania redukujacemu dzialaniu amoniaku i propylenu w warunkach reakcji.Dwutlenek telluru jest mniej aktywny, maksy¬ malna konwersja propylenu wynosi 33°/o- Celem wynalazku jest opracowanie prostego spo¬ sobu utleniania akroleiny z zastosowaniein katali¬ zatora zawierajacego zwiazki uranu.Sposób wytwarzania akroleiny wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze mieszanine par zlozona z pro¬ pylenu i tlenu kontaktuje sie z katalizatorem za¬ wierajacym tlenowe zwiazki uranu i telluru, przy czym stosunek wagowy zawartosci telluru do ura¬ nu Te : U wynosi 2—5, korzystnie 3—4,5.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie kata¬ lizator zawierajacy jako nosnik krzemionke w ilosci najwyzej 80% wagowych.W sposobie wedlug wynalazku reakcje utleniania prowadzi sie w temperaturze 350—500°C, zwlaszcza w temperaturze 390—490°C, a czas kontaktowania mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem wynosi 0,1— 50 sekund, korzystnie 1—15 sekund.Badajac wlasciwosci mieszanin U — Te stwier¬ dzono, ze dla stosunku U: Te powyzej 2, podobnie jak w przypadku tlenku uranu, ma miejsce prawie wylacznie spalanie propylenu.Jesli zwieksza sie zawartosc telluru, to wlasci¬ wosci katalizatora zmieniaja sie, az do uzyskania niezadowalajacych wyników, takich jak z zastoso¬ waniem tylko tlenku telluru. Na rys. 1 przedsta-" wione sa wykresy zaleznosci stopnia konwersji (krzywa a), selektywnosci (krzywa fc) oraz wydaj¬ nosci (krzywa c), w funkcji procentowej zawartosci telluru w katalizatorach U/Te.W opisie wynalazku mieszanine par propylenu, tlenu lub powietrza, o stosunku molowym tlen : propylen wynoszacym 0,5 :1 — 3:1, zwlaszcza 40 45 50 55 65 nie znanymi sposobami, na przyklad przez trakto¬ wanie zimna woda lub odpowiednimi rozpuszczal¬ nikami.Stopnie konwersji oraz selektywnosci uzyskiwa¬ no w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku z zastosowaniem katalizatora wedlug wynalazku stanowia o przemyslowej przydatnosci wynalazku.Mieszanine par propylenu, powietrza i tlenu wprowadza sie w obecnosci pary wodnej do reak¬ tora wyposazonego we fluidalne lub stale zloze katalizatora. Temperatura w reaktorze wynosi 350—500°C, korzystnie 390^80°C, a cisnienie jest równe lub nieco wyzsze od cisnienia atmosferycz¬ nego.Czas kontaktowania wynosi 0,1—50 sekund, ko¬ rzystnie 1—15 sekund. Uzyskiwane stopnie kon¬ wersji i selektywnosc dzialania pozwalaja na wy¬ korzystywanie wedlug wynalazku sposobu, do ce¬ lów przemyslowych.Przyklad I. W celu wytworzenia katalizatora U-Te, odwaza sie 50 g U02(N03)2 — 6H20 i prze¬ nosi do naczynia szklanego, a nastepnie dodaje 50 g destylowanej wody. Nastepnie roztwór miesza sie za pomoca magnetycznego . mieszadla az do calkowitego rozpuszczenia soli. Osobno rozpuszcza sie 92 g kwasu tellurowego H2Te04. 2H20 w 100 ml destylowanej wody. Sposób postepowania jest ana¬ logiczny jak w poprzednim przypadku.Obydwa roztwory miesza sie, wlewajac pierwszy z nich do drugiego, a nastepnie mieszajac odparo¬ wuje sie do sucha na kuchence elektrycznej.Kapsulke zawierajaca sucha substancje umiesz¬ cza sie w piecu muflowym, a nastepnie przepro¬ wadza proces spiekania i aktywacji katalizatora w temperaturze 530°C, w ciagu 4 godzin w stru¬ mieniu przepuszczanego powietrza.Stala substancje chlodzi sie, a nastepnie roz¬ drabnia w mozdzierzu, uzyskujac frakcje o uziar- nieniu wynoszacym 45—100 mesh wedlug ASTM.Pod warstwa katalizatora umieszcza sie okolo 1 cm8 kwarcu o uziarnieniu 80—150 mesh, a na warstwie katalizatora umieszcza sie 7—8 cm3 krze¬ mionki o uziarnieniu 10—20 mesh.5 88 981 6 Reagenty wprowadzane do reaktora stanowily mieszanine o stosunku molowym powietrza (amo¬ niak) propylen równym 12/1, 1/1.Przyklad II. W celu wytwarzania katalizato¬ ra wraiz z nosnikiem, w 200 ml destylowanej wody rozpuszcza sie 100 g U02(N03)2. 6H20. Osobno roz¬ puszcza sie 160 g kwasu ontotelluriowego (H2Te04) w 200 ml destylowanej wody, a nastepnie diodaje do pierwszego roztworu. 184 g zolu zawierajacego 30% krzemionki firmy Ludox A.S. lOdwaza sie i dodaje mieszajac roztwór zawierajacy zwiazki uranu i telluru.Uzyskany roztwór wprowadza sie do mini-su- szarki roizpylowej, gdzie ulega on .natychmiasto¬ wemu wysuszeniu. Otrzymany pyl odzyskuje sie i wytwarza taibletkL Nastepnie tabletki spieka sie w temperaturze 530°C w piecu muflowym o przeplywajacym stru¬ mieniu powietrza.Katalizator chlodzi sie i rozdrabnia w mozdzie¬ rzu, odzyskujac frakcje o uziarnieniu 35—120 mesh wedlug ASTM. Stosowana jest ona w reakcji przy¬ laczania amoniaku w obecnosci tlenu.Okreslany powyzej katalizator sklada sie z 75% substancji aktywnej zlozonej z uranu i telluru w stosunku molowym 1 :4 oraz z 25 % krzemionki (Sd02).W przykladzie III pojecie predkosci przestrzen¬ nej okresla predkosc objetosciowa wprowadzanej do reaktora akroleiny w stosunku do jednostkowej objetosci wprowadzanego katalizatora, przy czym objetosc podana jest w cms, a czas w godzinach.Przyjmuje sie, ze akroleina znajduje sie w stanie gazowym w temperaturze pokojowej i pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Przyklad III. Do utleniania propylenu sto¬ suje sie katalizator otrzymany wedlug przykladu II.Katalizator ten zawiera 25% krzemionki i wyka¬ zuje stosunek atomowy uranu : telluru równy 1 : 4.Do mikroreaktora wprowadza sie 6 cm3 tego kata¬ lizatora. Nastepnie mikroreaktor ogrzewa sie do temperatury 430°C za pomoca piecyka elektrycz¬ nego. Nastepnie do reaktora wprowadza sie mie¬ szanine powietrza, pary wodnej i propylenu, przy czym stosunek tych skladników wynosi 12:5:1, a przestrzenna predkosc propylenu wynosi cm3/cm3/godz. w przeliczeniu na cisnienie at¬ mosferyczne i temperature pokojowa. Stopien kon¬ wersji propylenu wynosi 78,5% molowych, a selek- tywnosc akroleiny 57,5% molowych. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania akroleiny z zastosowa- 20 niem katalizatora zawierajacego zwiazki uranu, w temperaturze 350—500°C, znamienny tym, ze mie¬ szanine par zlozona z propylenu i tlenu kontak¬ tuje sie z katalizatorem zawierajacym zasadniczo tlenowe zwiazki uranu i telluru, przy czym stosu- 25 nek wagowy zawartosci telluru do uranu Te:U wynosi 2—5, korzystnie 3—4,5.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy jako nosnik krzemionke w ilosci najwyzej 80% wagowych. 30
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie korzystnie w temperaturze 390^90°C.
4. 4. Sposób wedlug zastmz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czas kontaktowania 0,1—50 sekund; ko- 35 rzystnie 1—15 sekund. 0 U/Te 2/1 i « ' 1/1 1/2 1/3 1/41/51/6 , ^ Te C^r;-LNL BzeczKp&sfBirci Lin o*ej PL