PL83201B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania nienasyconych nitryli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych nitryli z zastosowaniem sub- stratów olefinowych. W opisie ponizej dla uprosz¬ czenia omawiany jest przypadek, gdy weglowodo¬ rem olefinowym jest propylen, a nienasyconym ni¬ trylem jest akrylonitryl.Znane jest zastosowanie do produkcji przemy¬ slowej akrylonitrylu z propylenu, amoniaku i tle¬ nu, lub powietrza i podwójnych ukladów katali¬ tycznych, takich jak Bi—Mo, U—Sb, Sn—Sb oraz potrójnych ukladów katalitycznych takich jak Te—Ce—Mo, Bi—V—Mo. W wymienionych ukla¬ dach katalitycznych stosuje sie nosnik krzemion¬ kowy.Dobre wyniki uzyskuje sie za pomoca miesza¬ nin katalitycznych, nalezacych do grupy katali¬ zatorów molibdenowych i antymonowych. Ponad¬ to znane sa przyklady katalizatorów zawierajacych uran, stosowanych do wytwarzania nienasyconych nitryli, zwlaszcza akrylonitrylu.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2481826 opisano zastosowanie tlenku uranu jako katalizatora, natomiast brytyjski opis patentowy nr 957022 przedstawia zastosowanie jako aktywatorów katalizatorów zlozonych ze „stalych kwasów fosforowych", wloski opis patentowy nr 483174 przedstawia zastosowanie jako katali¬ zatora uranu metalicznego lub uranu w postaci tlenku, albo w postaci innych zwiazków, lub w 10 15 25 mieszaninie z jednym, lub wieksza liczba zwiaz¬ ków tlenkowych innych pierwiastków.Katalizatory Sb—U aktywowane zwiazkami tle¬ nowymi metali o liczbie atomowej 22—41, 44—49, 73, 77—83 i 90 przedstawione sa w brytyjskim opi¬ sie patentowym nr 1007929. Katalizatory U—Sb—Sn przedstawiono w brytyjskim opisie patentowym nr 1026477. Katalizatory zawierajace tlenek uranu lub tlenki innych metali ciezkich oraz Sb i V, przed¬ stawiono w belgijskim opisie patentowym nr 712931.Katalizatory zlozone z McO,—TeO, i fosforanu me¬ tali ciezkich, np. uranu, o wzorze Mo^Te^iMi-M p2-»0»_12a, w którym M oznacza ewentualnie uran, a fosfor zwiazany jest z 3, lub 4 atomem tlenu przedstawiono we francuskim opisie paten¬ towym nr 1491652.Katalizatory, których co najmniej aktywna czesc zlozona jest z heteropolikwasu, którego element stanowiacy rodnik koordynacyjny o chrakterze kwasowym jest pierwiastkiem ziem rzadkich sze¬ regu lantanu, takim jak lantan i cer oraz z sze¬ regu aktynowców, takim jak tor, przy czym rodnik koordynacyjny polaczony jest z wolframem i/lub molibdenem wystepujacym w postaci soli, co naj¬ mniej jednego pierwiastka, takiego jak uran, anty¬ mon, bizmut, cyna, miedz, tellur przedstawiono we wloskim opisie patentowym nr 682880.Inne sposoby wytwarzania nienasyconych nitryli z zastosowaniem katalizatorów zawierajacych U, przedstawione sa np. w opisach patentowych Sttt- 83 201 ¦:fr83 201 nów Zjednoczonych Ameryki nr 3198750 i nr 3328315, przy czym opis patentowy nr 3328315 omawia ka¬ talizator zawierajacy pierwiastki U—Sb.Wszystkie te katalizatory, z wyjatkiem zawar¬ tych we wloskim opisie patentowym nr 682880, nie zawieraja w swym skladzie telluru, natomiast ka¬ talizator opisany w ostatnim z wyliczonych paten¬ tów zawiera tellur w postaci skomplikowanego zwiazku.Znany jest równiez katalizator na bazie samego tlenku telluru. Z dzialania katalizatorów zlozonych z tlenku uranu, dwutlenku telluru do utleniania i przylaczania amoniaku do propylenu wedlug reakcji - \ A G8He + NH8 + 1,502 — C8H,N + 3H,0 \ l na podstawie znanego stanu techniki okreslono sto¬ pien- konwersji, selektywnosci i wydajnosci akry¬ lonitrylu, przy czym dla wyrazenia stopnia kon¬ wersji, selektywnosci i wydajnosci stosuje sie rów¬ niez w dalszych wywodach wzory przedstawione ponizej. wyjsciowa ilosc koncowa ilosc °/o konwersji moli CjHe moli C3H6 CjHe = -100 wyjsciowa ilosc moli C3H8 Ilosc wytworzonego akrylo- Selektyw- nitrylu (mol) nosc w % ™ ACN wyjsciowi liczba koncowa liczba ¦100 moli C,H6 moli CjHfl liczba wytworzonych moli ACN Wydajnosc = -— —— 100 •/• ACN liczba moli wyjsciowych w mieszaninie Wyjsciowa liczba moli C3H6 oznacza liczbe moli wchodzaca do reaktora, a koncowa liczba moli CsH6 oznacza liczbe moli opuszczajacych reaktor.Symbolem ACN oznaczony jest akrylonitryl Uran w postaci tlenku uranu jest bardzo aktyw¬ ny, a calkowita ilosc doprowadzonego tlenu prze¬ prowadza on w CO„ CO i H20, przy czym nie wykazuje on zadnej selektywnosci w stosunku do posrednich produktów utleniania i wykazuje ten¬ dencje do ulegania redukujacemu dzialaniu amo¬ niaku i propylenu w warunkach reakcji.Dwutlenek telluru jest mniej aktywny, maksy¬ malna konwersja propylenu wynosi 33°/*, lecz wy¬ kazuje dobra selektywnosc wzgledem akrylonitry¬ lu wynoszaca okolo 45%. Wartosc ta jest cytowa¬ na w literaturze jako wartosc dla tlenków metali.Dlatego znane katalizatory zasadniczo nie nadaja sie do wytwarzania akrylonitrylu z propylenu.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania nienasyconych nitryli z substratów ole- finowych, amoniaku i tlenu, lub powietrza z za¬ stosowaniem katalizatora zawierajacego nieskom¬ plikowane zwiazki.Sposób wytwarzania nienasyconych nitryli we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine par zlozonych z weglowodoru olefinowego amoniaku i tlenu lub powietrza kontaktuje sie z katalizato¬ rem zawierajacym zasadniczo mieszanine tlenków uranu oraz telluru i w którym to katalizatorze stosunek Te do U wynosi korzystnie 2—5, zwla¬ szcza 3—4,5.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku zawiera ewentualnie takze nosnik, ko¬ rzystnie krzemionke w ilosci najwyzej 80°/t.W sposobie wedlug wynalazku jako weglowodór s olefinowych korzystnie stosuje sie propylen, przy czym ilosc amoniaku w stosunku do propylenu wy¬ nosi 0,05:1—5:1, zwlaszcza 0,7:1—l£:l, a ilosc tlenu w stosunku do propylenu wynosi 0,5:1—3 :1, zwlaszcza 1:1—SM. Reakcje wytwarzania niena- io syconych nitryli sposobem wedlug wynalazku pro¬ wadzi sie w temperaturze 300—500°C, korzystnie w temperaturze 330-480°, a czas kontaktowania wynosi 0,1—50. Nie wszystkie mieszaniny wymie¬ nionych dwóch tlenków nadaja sie do stosowania 15 w sposobie wedlug wynalazku.Badajac wlasciwosci mieszania U—Te stwierdzo¬ no, ze dla stosunku U: Te powyzej 2, podobnie jak w przypadku tlenku uranu ma miejsce prawie wy¬ lacznie spalanie propylenu. Jezeli w stosowanym 20 w sposobie wedlug wynalazku katalizatorze stosu¬ nek U : Te wynosi 1, to selektywnosc w stosunku do akrylonitrylu jest równa 4(M. Zwiekszajac wzgle¬ dna zawartosc telluru w stosunku do uranu naj¬ wyzsza selektywnosc osiaga sie przy stosunku 25 U: Te równym 1:4, a stosujac odpowiednie para¬ metry robocze uzyskuje sie na skale przemyslowa bardzo dobre wyniki.Jezeli zwieksza sie zawartosc telluru, to wlasci¬ wosci katalizatora zmieniaja sie, az do uzyskania 30 niezadowalajacych wyników, takich jak z zastoso¬ waniem tylko tlenku telluru. Na rysunku przed¬ stawione sa wykresy zaleznosci stopnia konwersji (krzywa a), selektywnosci (krzywa b) oraz wydaj¬ nosci (krzywa c), w funkcji procentowej zawar- 35 tosci telluru w katalizatorach U/Te.W opisie wynalazku przedstawiony jest przy¬ padek, gdy weglowodorem alifatycznym jest pro¬ pylen, a nitrylem jest akrylonitryl, jakkolwiek spo¬ sób wedlug wynalazku stosuje sie równiez do wy- 40 twarzania innych nienasyconych nitryli. Mieszani¬ ne par propylenu, amoniaku i tlenu, lub powietrza, o stosunku molowym amoniak/propylen wynosza¬ cym 0,05 :1—5 :1, zwlaszcza 0,7 :1—1,5 :1 oraz sto¬ sunku molowym tlen : propylen wynoszacym 0,5 :1 45 —3 :1, zwlaszcza 1:1—2 :1, wprowadza sie najko¬ rzystniej w obecnosci pary wodnej, do reaktora o stalym lub fluidalnym zlozu katalizatora, przy czym temperatura wynosi od 300—500°C, a zwlasz¬ cza 350—490°C, zas cisnienie jest równe cisnieniu so atmosferycznemu, lub jest wyzsze.Czas kontaktowania wynosi 0,1—50 sekund, zwla¬ szcza 1—15 sekund. Definicja czas kontaktowania okresla stosunek objetosci katalizatora do objeto¬ sci gazów reakcyjnych doprowadzanych w jedno- 55 stce czasu do reaktora, przy czym objetosc wyra¬ zona jest w sekundach. Wymienione wartosci do¬ tycza gazów w normalnej temperaturze i cisnieniu.Nieprzereagowane gazy wlotowe odzyskuje sie ewentualnie znanymi sposobami, na przyklad przez 60 traktowanie zimna woda, lub odpowiednimi roz¬ puszczalnikami. Stopnie konwersji oraz selektyw¬ nosci uzyskiwane w procesie prowadzonym sposo¬ bem wedlug wynalazku z zastosowaniem kataliza¬ tora wedlug wynalazku stanowia o przemyslowej 65 przydatnosci wynalazku.83 201 6 Ponizsze przyklady wyjasniaja przedmiot wyna¬ lazku nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. W celu wytworzenia katalizato¬ ra U—Te, odwaza sie 50 g UOjCNO^-eHjO i prze¬ nosi do naczynia szklanego, a nastepnie dodaje 50 g destylowanej wody. Nastepnie roztwór miesza sie za pomoca magnetycznego mieszadla az do cal¬ kowitego rozpuszczenia soli. Osobno rozpuszcza sie 92 g kwasu tellurowego H2Te04-2H20 w 100 cm* destylowanej wody. Sposób postepowania jest ana¬ logiczny, jak w poprzednim przypadku.Obydwa roztwory miesza sie, wlewajac pierwszy z nich do drugiego, a nastepnie mieszajac odparo¬ wuje sie do sucha na kuchence elektrycznej.Kapsulke zawierajaca sucha substancje umiesz¬ cza sie w piecu muflowym, a nastepnie przepro¬ wadza proces spiekania i aktywacji katalizatora w temperaturze 530°C, w ciagu 4 godzin w stru¬ mieniu przepuszczanego powietrza.Stala substancje chlodzi sie, a nastepnie roz¬ drabnia w mozdzierzu, uzyskujac frakcje o uziar- nieniu wynoszacym 45—100 mesh wedlug ASTM.W nastepujacej tabeli zestawione sa wyniki prób przeprowadzonych przy uzyciu katalizatora wytwo¬ rzonego opisanym powyzej sposobem z utlenieniem propylenu w obecnosci amoniaku. Stosowano przy tym 6 cm8 katalizatora aktywowanego w okreslo¬ nej powyzej temperaturze i posiadajacego uziar- nienie wynoszace, 45—100 mesh.Pod warstwa katalizatora umieszcza sie okolo 1 cm1 kwarcu o uziarnieniu 80—150 mesh, a na warstwie katalizatora umieszcza sie 7—8 cm8 krze¬ mionki o uziarnieniu 10—20 mesh. Reagenty wpro¬ wadzane do reaktora stanowily mieszanine o sto¬ sunku molowym powietrze/amoniak/propylen rów¬ nym 12/1, 1/1.Wyniki badan przedstawione sa w ponizszej tab¬ licy. 10 15 20 25 30 35 Uzyskany roztwór wprowadza sie do mini-su- szarki rozpylowej, gdzie ulega on natychmiasto¬ wemu wysuszeniu. Otrzymany pyl odzyskuje sie i wytwarza tabletki. Nastepnie tabletki spieka sie w temperaturze 530°C w piecu muflowym o prze¬ plywajacym strumieniu powietrza.Katalizator chlodzi sie i rozdrabnia w mozdzie¬ rzu, odzyskujac frakcje o uziarnieniu 35—120 mesh wedlug ASTM. Stosowana jest ona w reakcji przy¬ laczania amoniaku w obecnosci tlenu.Okreslony powyzej katalizator sklada sie z 79% substancji aktywnej zlozonej z uranu i telluru w stosunku molowym 1:4 oraz z 25°/o krzemion¬ ki (SIO,).Zarówno w tym, jak i przykladach Ii III poje¬ cie predkosci przestrzennej okresla predkosc obje¬ tosciowa wprowadzanego do reaktora weglowodo¬ ru olefinowego w stosunku do jednostkowej obje¬ tosci wprowadzanego katalizatora, przy czym obje¬ tosc podana jest w cm*, a czas w godzinach.Przyjmuje sie, ze weglowodór olefinowy znajduje sie w stanie gazowym w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem atmosferycznym.Otrzymany w tym przykladzie katalizator stosu¬ je sie do utleniania propylenu. Katalizator ten za¬ wiera 25% krzemionki i wykazuje stosunek ato¬ mowy uranu: telluru równy 1:4.Do mikroreaktora wprowadza sie 6 cm1 tego ka¬ talizatora. Nastepnie mikroreaktor ogrzewa sie do temperatury 430°C za pomoca piecyka elektrycz¬ nego. Nastepnie do reaktora wprowadza sie mie¬ szanine powietrza, pary wodnej i propylenu, przy czym stosunek tych skladników wynosi 12 :5:1, a przestrzenna predkosc propylenu wynosi 25 cm«/cmVgodz. w przeliczeniu na cisnienie atmo¬ sferyczne i temperature pokojowa. Stopien kon¬ wersji propylenu wynosi 78,5% molowych, a se¬ lektywnosc akroleinowa 57,5% molowych.Tablica 40 Katalizator U/Te, o stosunku atomowym 1/4 Temperatura (°C) Objetosciowa predkosc pro¬ pylenu (cmtyh) Stopien konwersji C3H4 (% molowy) Uzysk akrylonitrylu (% molowe) Selektywnosc akrylonitrylu (% molowe) Selektywnosc acetonitrylu (% molowe) 460 50 36 20,5 56,6 3,9 460 25 50,2 31 i 61,7 1 460 12,5 72,4 45 62,2 0.9 1 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Przyklad II. W celu wytwarzania katalizato¬ ra wraz z nosnikiem, w 200 cm8 destylowanej wo¬ dy rozpuszcza sie 100 g U02(H03)2'6H20. Osobno rozpuszcza sie 160 g kwasu ortotellurowego (H2T04) w 200 cm8 destylowanej wody, a nastepnie dodaje do pierwszego roztworu. 184 g zolu zawierajacego 30% krzemionki firmy Ludox A. 8. odwaza sie i dodaje mieszajac roz¬ twór zawierajacy zwiazki uranu i telluru. 1. Sposób wytwarzania nienasyconych nitryli z mieszaniny par zlozonej z weglowodoru olefinowe- 45 go, amoniaku i tlenu lub powietrza, z zastosowa¬ niem katalizatora zawierajacego uran i tellur, znamienny tym, ze wymieniona mieszanine kon¬ taktuje sie z katalizatorem zawierajacym zasadni¬ cza mieszanine tlenków uranu i telluru, w któ- 50 rym stosunek Te : U wynosi 2—5, korzystnie 3—4,5. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy takze nosnik. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy jako nosnik 55 krzemionke. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy najwyzej 80% krzemionki. 5. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 4, znamienny eo tym, ze jako weglowodór olefinowy stosuje sie propylen. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca amoniak w sto- .sunku do propylenu w ilosci 0,05:1—5 :1, korzy- 65 stnie 0,7 :1—1,5 :1.83 201 7. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 6, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca tlen w sto¬ sunku do propylenu w ilosci 0,5 : 1—3 : 1, korzy¬ stnie 1 : 1—2 : 1. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 7, znamienny tym, 8 ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 300— 500°C, korzystnie w temperaturze 350—480°C. 9. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 8, znamienny tym, ze czas kontaktowania wynosi 0,1—50 sekund, ko¬ rzystnie 1—15 sekund. i/3 i/A i/$ lA LZG, Zaklad nr

1. Zam. 764/76, naklad 110 egz. Cena 10 zl PL PL