Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 2-fenylo-/2H,4H/-l,2,4-triazynodionu- -3,5.Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie 2-fe- nylo-/2H,4H/Hl,2,4-triazynodiony-3,5 o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym R2 i Rb oznaczaja atomy wodoru, fluoru lub chloru* grupy cyjanowe lub rodniki me¬ tylowe, przy czym co najmniej jeden z podstaw¬ ników R2 i R« oznacza atomy wodoru lub atomy fluoru, R8 i R6 oznaczaja atomy wodoru, grupy cy¬ janowe, rodniki trójfluorometylowe, atomy chlo¬ rowca, niskoczasteczkowe rodniki alkilowe, nisko- czasteczkowe grupy alkoksylowe, niskoczasteczkowe grupy alkilotio, grupy nitrowe lub grupy tiocyja¬ nowe, R4 ma znaczenie podane dla R* a ponadto oznacza grupe o wzorze NRtR8, w którym R7 i R8 oznaczaja niskoczasteczkowe rodniki alkilowe za¬ wierajace 1—4 atomów wegla, przy czym R7 i R8 moga tworzyc z atomem azotu, do którego sa pod¬ stawione uklad pierscieniowy, taki jak uklad mor- folinowy, tiomorfolinowy, pirolowy, pirolinowy, pi- rolidynowy, piperydynowy,. niskoczasteczkowy N- alkilopiperazynowy, szesciometylenoiminowy, tiazo- lidynowy, A*-czterowodoropirydynowy lub pipera- zynowy, albo R4 oznacza grupe alkilosulfonowa, grupe o wzorze SOgNRRi, w którym R oznacza rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik fenyIowy, rodnik allilowy, rodnik propyn-E-nylowy-l, rodnik benzylowy lub rodnik p-chloroifenylowy, a Ri ozna¬ cza rodnik metylowy, rodnik etylowy, rodnik allilowy lub rodnik propyn-2-ylowy-l, przy czym R i Hi moga tworzyc z atomem azotu, do którego sa podstawione, uklady cykliczne, takie jak uklad morfolinowy, pirolowy, pirolinowy, pirolidynowy, piperazynowy, piperydynowy, niskoczasteczkowy N-alkilopiperazynowy, szesciometylenoiminowy, 3,4-dwuchloropiperydynowy, tiazolidynowy lub A8-czterowodoropirydynowy, albo R4 oznacza gru¬ pe o wzorze 2, w którym X oznacza atom tlenu, atom siarki, grupe o wzorze =C=0, —NH, S-^O, -^S02 lub =CHOH, a Y i Y' oznaczaja atomy wo¬ doru, grupy nitrowe, grupy cyjanowe, atomy chlo¬ rowca, niskoczasteczkowe rodniki alkilowe lub niskoczasteczkowe grupy alkoksylowe albo R4 ozna¬ cza niskoczasteczkowa grupe alkanoilowa, przy czym co najmniej jeden z podstawników Rj i R* oznacza inny podstawnik niz atom wodoru, wtedy gdy R4 oznacza grupe o wzorze S02NRR1 lub gru¬ pe alkiloilowa, a w przypadku, gdy co najmniej jeden z podstawników R8 i R5 oznacza niskocza¬ steczkowa grupe alkoksylowa lub niskoczasteczko¬ wa grupe alkilotio, R4 ma znaczenie podane po¬ wyzej z wyjatkiem niskoczasteczkowej grupy al- koksylowej lub niskoczasteczkowej grupy alkilotio ewentualnie w postaci soli z metalami alkaliczny¬ mi lub metalami ziem alkalicznych.Uzywane w opisie okreslenia „niskoczasteczko¬ wy" oznacza, ze grupa zawiera 1—6 atomów wegla.(Pochodne 2-fenylo-/2H,4HMA4-triazynodionu-3,5 otrzymuje sie znanymi sposobami, (sposobem opi- S8 94«**MC sanym w Monatsh. Chem., 96, 134 (1965). Sposdb ten polega na dekarboksylacja odpowiednich po¬ chodnych podstawionych W pozycji 6 grupa karbo¬ ksylowa. Takie kwasy otrzymuje sie przez hydro¬ lize odpowiednich cyjanopochodnych, które z kolei otrzymuje sie w znany sposób (Monatsh. chem., 94, 258 {1963). Sposób ten polega na reakcji odpowie¬ dniej joH tfenjtodwuazoniowej z cyjanoacetyloure- tanem prowadzacej do otrzymania odpowiedniego fenylohydrazonocyjanoac4tylouretanuf z którego pod wplywem alkaliów lub mieszaniny octanu so¬ dowego z kwasem octowym lub mieszaniny octanu amonowego z kwasem octowym uzyskuje sie po¬ chodna pcdatawiona w pozycji 6 grupa cyjanowa.Z takiej pochodnej, po hydrolizie w srodowisku Jiwjrónyrn lub atiiplirTnym otrzymuje sie odpowie* /jjnja pocfiódaSa karboksylowa.Odpowiednio pofistawiolie aniliny o ogólnym wzo¬ rze 3, w którym.42, \RS, B4, E5 i A maja ttiacaenie ._*.•. * ^y£ fcedaee podstawowymi reagenta- ' la zwiazków o ogólnym wzorze 1 na drodze przemiany zwiazków o ogólnym wzo¬ rze 3 w sól dwuazoniowa i poddanie reakcji z cyjanoacetylottifetatteiB mozna uzyskac inanymi sposobami, jezeli nie sa dostepne na rynku.Zwiazek o ogólnym wzorze 1, w którym R4 ozna¬ cza grupe o wzorze 4, a pozostale R* Rg, R$ i lt$ maja znaczenie podane powyzej mozna otrzymac ze zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym R4 o- znacza grupe o wzorze 4 lub grupe o mone 5.W przypadku pierwszym, gdy K* omflCia grupt o ogólnym wzorze 4 otrzymuje sie zadany zwiazek o ogólnym wzorze 1, natomiast w przypadku dru¬ gim otrzymuje sie pochodna tio, która trzeba utle¬ nic do zadanej pochodnej sulfonylowej znanymi spoaobaflai, na przyklad za pomoca nadtlenku wo- doru.Wartosciowymi zwiazkami wytwarzanymi sposo¬ bem wedlug wynalazku, które przeciwdzialaja kok- cydiotolozie sa zwiazki1 o ogólnym wzorze 1, w któ¬ rym 00 najmniej jeden z po^tawtttEków Rg, R4 i R5 oznacza rodnik alkenylowy lob alkinylowy, zwitki o ogólnym wzorze 1, w którym R4 oznacza grupa o wzorze —NHCH^HJN/CIty2 lub nfskocza- steczkowa grupe o wzorze INr-alkilo*CH^CH^N/OH^8, lub tez zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym có najmniej jeden z podstawników R* i R6 ozna¬ cza niskoczasteczkowa grupe a&anoilowa lub pod¬ stawnik o ttuzej masie, taki jak niskoczasteczkowa grupa aifcflosuiftmylowa, grupa o wzorze SO^RRj, w którym Rt i R maja znaczenie podane powyzej i grupa o wzorze <*, w którym A oznacza grupe o wzorze —Cif**CR/—, w którym R' oznacza atom wodoru lub niskoczasteczkowy rodnik alkilowy, grupe o wzorze —CR2, —CF«-n lub X, X, Y i Y' majA znaczenia podane powyzej, a V ma znacze¬ nia podane dla Y.WlasnoSci kok^dioWjcze wykazuja równiez zwiazfc* o ogólnym wzorze i, w fetórym R4 oznacza grupe o wzorze 7, w którym X/ oznacza grupe o wzorze —COOK—, ^Clf-iCR*—, OCHj— i —CPi—, a Y, Y* i Y nlaja znaczenia podane powyzej, gru¬ pe, cykloalkanosowa zawierajaca 4-* atomów wegla, grupe alkanoilowa zawierajaca 7—fr atomów wegla, grupe o wzorze BO^NR^t*', w którym R* ma znaczenia podane powyzej, a R" oznacza^ rod-, nik alicykliczny zawierajacy 3—7 atolów wejtla^ podstawiony rodnik fenylowy lub podstawiany rod¬ nik benzylowy, przy czym podstawnik Jtst tósko- czasteczkowym rodnikiem alkilowym, niskoczastecz- kowym rodnikiem oltoksylowym, atomem chlo¬ rowca, grupa nitrowa, grupa cyjanowa lub rodni¬ kiem trójfluorometylowym, jak równiez tny tio- nosnalogi opisanych zwiazków, w Przyklad I, a-/3,4Miwuchlo«iiteiylo/-2H,4H- -triazynodion-3,5 A. Chlorek 3,4-dwuchloroienylo-dwuazoniowy. 4M g M*dwuchionaniliny i 30 ml wody umiesz¬ cza sie w zlewce o pojemnosci 600 ml i ogrzewa do stopnienia sie 3,4-dwuchloroaitIlfey* Nastepnie dodaje sie 5# ml stezonego kwasu ^hlonowodoro¬ wego, miesza sie z 2O0 ml wody i 4ztejfaia* do. tem¬ peratury 5°C. Do mieszaniny tak dlug* wkrapla sie, pod powierzchnie cieczy, roztwór lfc g azotynu 2» sodowego w 3& ml wody, ai próba na papierku z jodkiem potasowym da wynik dodatni.B. 3,4-dwuchloroienylohydrazonocyjaneacetyloure- tan.Otrzymana mieszanine o barwie zielonkawej za- 2 wJentfaaa chlorek 3,4-dwuchlorofenylodwuazoniowy wkrapla sie utrzymujac temperature 0°C do mie¬ szanego roztworu fcz,t g cyJanuaceIjiluuieLanu w 3240 ml wody, zawierajacego 108 ml pirydyny i 1080 g pokruszonego lodu. Calosc miesza sie jesz- n ex* w ciagu 15 uninut w celu zakonczenia reakcji.Wytracony osad 3^4-^wuchlorofenylohydrazonocy- janoacetylouretanu o barwie pomaranczowej, od¬ sacza sie, przemywa woda i suszy. W taki sam sposób przygotowuje sie druga porcje 3,4-dwuchlo- rofenylohydrazonocyjanoacetylouretanu, obie porcje nttenat sie 2e soba, reteystaliiaje z aeetottitrylu i suszy. Otrzymuje sie pwdakt ^temperaturze tefK nienia 109—201°C. Wydajnosc reakcji wynosi 00Vt.Dla wzoru C^H^O^Cit oftifcztne: a znaleziotto: C—•4*MJT, H—3,0©, W—16,02^*.C. Kwas 2-/^,4-dwtH*lorofeiiylo^y1JH,4H/-l^,4^ria- zyno W koHMe o pojemnosci z Htf6w zaopatrzonej w 45 mieszadloi chlodnice umieszcza sie 669 ml in roz¬ tworu wodorotlenku potasowego, dodaje 49 g 3,4- -dwachlorofettyklhydraaoTi^ i calosc trtrzymttfe w stanie wrz*nia w cfagu tfi goózfay. Pk oaieWeniu i praesaezeniir, przesacz «a* 50 kwiasza sie dfo pfl^iz i saczy ponownie. Osad mie¬ sza sie; z 6W ml nasyconego kwasnego roztworu weglanu sodowego i saczy jeszcze raz. Przesacz zakwasea s$e znów do pH^z, wytracony osad jedno- wodzami odsacza sie, suszy i rekrystatfzuje z ke- 55 tomu me^yiowo&obtttylowe^, a nastepnie z miesza¬ niny kwasu octowego z woda. Otrzymuje sie kwwts 2-/8,4-dwoeMM!0*teny1oy-/^4IiM,a,4-^ -9,5-kardoftsylowy-f o temperaturze topnienia 3M— —SltfHZ I9datkowa po«fe prodi*tu mozna otrzy- e^ nsac z z«lrwafl«mego pnesacza po odparowaniu.Dfer wzoru Ci^t^Ofi^f^B^O otóicaono: C — VTfl2, H—2,M, M— l«;lr3W», a znaleziono: C—¦ W,«T, H —»,W, N —13,14Vr.Kwas- ^/A4-oVucMoro^nyio/-^H,4H/-IA4.tria- w- zyn»xhymo^,5-karbofesy!DwyHa defcarboksylttje sie;S**4S utrzymujac go w temperaturze 270°C w ciagu 30 minut w kolbie zaopatrzonej w chlodnice, zanurzo¬ nej w lazni zawierajacej stop Wood'a. Po oziebie¬ niu produkt rekrystalizuje sie z etanolu otrzymu- jac 2-/3,4-dwuchlorofenylo/-/2H,4HM,2,4-triazyno- dion-3,5 o temperaturze topnienia 225—226°C.Dla wzoru C9H5OiN^Cl2 obliczono: C — 41,89, H —1,95, N —16,28%, a znaleziono: C —41,90, H —2,00, N —li6,14°/o.Kwas 2-/3,4-dwuchlorofenylo/-/2H,4H/-1,2,4-tria- zynodion-3,5 mozna otrzymac z 3,4-dwuchlorofeny- lohydrazonocyjanoacetouretanu równiez w sposób nastepujacy.Do roztworu 40 ml kwasu octowego dodaje sie 1,6 g octanu sodowego i 5^1 g 3,4-dwuchloTofenylo- hydrazonocyjanoacetylouretanu, calosc utrzymuje sie w temperaturze 115°C w ciagu 5 godzin, ozie- bia i powoli wlewa do 40€ ml wody. Otrzymana zawiesine miesza sie w ciagu 1/2 godziny, saczy, a uzyskany placek przemywa woda i suszy. Otrzy¬ many 2-/3,4-dwuchlorofenylo/-6-cyjano-/2H,4H/- -l,2,4-triazynodion-3,5 rekrystalizuje sie z aeetoni- trylu i dodaje do mieszaniny kwasu octowego ze- stezonym kwasem chlorowodorowym w stosunku 1:1, w ilosci 11 ml HC1 na milimol triazynodionu i calosc utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 16 godzin. Po oziebieniu do temperatury pokojowej produkt odsacza sie, przemywa woda i suszy.Otrzymany kwas karboksylowy dekarboksyluje sie w sposób opisany powyzej.W podobny sposób otrzymuje sie z odpowiednich reagentów wiele zwiazków o ogólnym wzorze 1, w którym znaczenie podstawników podano w tabli¬ cy i.Tablica I wzór 1 R2 H CN H H H H H H H H H H H H H - H H H H H H H H H 1 H H H H H H 1 H H H Cl H F H H ci i Rs H H CF, Cl H Br H SCH, H Cl CH, F H J H CN H CL CH CF, J On 1 Cl NO, J CN Br Cl CF, CF, CF, CF, ci H CH, F ! NO, CH, Cl R4 H H H H Cl H Br H S02-CH, S02-CH, OCH, H F H J H CN CH, CH, CN: CH8 CH, H H H H H H Cl F ¦ Bi - H Ci H H Br H Cl H Rs H H H H H H H H H • C1 CH, H H H H H H H H H H H CH, CH, CH, CH, CH, Cl H H H CF, H a CH, F NO, H H R6 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H F H 1 H H Temperatura topnienia (°C) 209—210 187—189 125^126 212—214 231—233 206—208 246—248 134—136 249 237 164^166 239—240 273^274 200^202 277—279 197—198 295—297 229 145—147 106—1105 182—*183 j 251—255 ' j 179;5—180,5 205^210 187 3 218^220 183—ia6 168^169 151^153 141^143 145^146 173—175 225—226 184—186 168 176—178 242—250 210—212 213—215H8 946 t 8 raiblica I ciag dalszy Ro j-»»Z H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H -E13 OCH3 CH3 CF3 F H Cl Cl Cl Cl CH, Cl Br Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 Cl 1 Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl CH3 CH3 CH, CH3 H H H H OCH3 OCH3 H Cl Cl H H Cl H H CH3 Cl CH3 Cl Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3 R4 H F H H N02 Cl OCH3 CH3 Cl Cl Br CH3 0-/4-ClC6H4/ 0-/3-FC6H4/ 0-/4-CH3OC6H4/ 0-/3-CH3C6H4/ 0-/3-ClC6H4/ 0-/4-CH3C6H4/ S02N/C2H5/2 S02/mo.rfolilo/ S02/pirolino/ S02N/CH3/2 S02/timorfolino/ S02/tiazolidyno/ S02/morfolino/ S02-N/C2H5/2 S02/pirolidyn.a/ S02/tiomorfolino/ S02/pirolino/ S02/tiazolidyno/ S02-N/CH3/C2H5 S02-N/CH3/2 S02/pirolidyno/ SC2/pirolidyno/ S02N/CH3/2 SO20SF/C2H5/2 S02/4-ClC6H4/ S02/p-tolilo/ .S02/4-IIIrz.C4H9C6H4/ S02/4-BrC6H4/ S02/4-BrC6H4/ S02/4-ClC6H4/ CO-/p-tolilo/ CO-/4-ClC6H4/ ' OC2H5 S02-/4-N02C6H4/ 4-N02C6H4S 0-/izo-C3H7/ CO-/4-CHpC6H4/ CO-/4-ClC6H4/ CO-C6H5 CO-C6H5 CO-/4-ClC6H4/ 0-/n-C3H7/ 0-/n-C4H9/; 0-C6H5 0-/4-ClC6H4/ 0-/2-OC6H4/ 0-C6H5 CO-/2-ClC6H4/ R5 OCH3 H CH3 CH3 H Cl Cl Cl CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H Cl Cl Cl Cl Cl Cl H H H H H H II H H CH3 CH8 H H H H H H H H H Cl H H Cl H H H H H Cl Cl H H H H H R* H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H ' H H H H H H H H H H H H H H H i Temperatura topnienia (°C) 205—206 177^179 ]B5—187 182—184 221 215—220 180—182 194^196 206—208 190—195 214—215 212 189—191 167—(168 190—191 148—149 156—157 187—188 183—184 168—170 202—204 233^234 i 178—'180 199—200 . 227^229 | 278—280 - 225 al6—217 ^27—228 | 207—208 | 180 .214 216—220 196—198 1 231^234 188 272—274 1 ^95 a21—325 300 250—251 268—270 . 241—243 im—202 ,186—191 230—235 186—188 176—185 247—248 ; 288—290 197—199 180^184 182—186 180—185 161-^164 145-^147 164—165 131—,134 160 147-^150 |6**4* 9 lo Tablica I ciag dalszy R« H I H.H H ' H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 1 H Rs CH, Cl CH, ci Cl CH, ci ¦ Cl Cl CHt Cl CH, a Cl CHt Cl Cl Cl CF, CH, CF, CH, N02 N02 O Cl CH, Cl H CH, H Cl H CH, CH, Cl H ,a 'CH, Cl Cl Cl Cl Cl N02 Cl CH, CH, CH, CH, Cl .Cl 1 N02 CH, Cl Cl Cl Cl Cl 1 H R4 / CO-/2,4-ClzC6Hj/ CO^^-Cl^eH,/ CO-/2-CH,-4-ClC6H,/ NH-/2,4-Cl2C6H,/ NH-/4^C1C6H4/ 0-/2-ClC6H4/ 0-/3,5-Cl2C6H,/ 0-/3,4-Cl2C6H,/ Ow/3-CH,-4-ClC,H,/ t 0-/3,4-Cl2C6H8/ 0-/4-Cl-3,5-/CHa^2C6H2 0-/2,4-Cl2C«H,/ 0-/2,4-Cl2C6H,/ 0-/2-CH,-4-ClC6H,/ 0-/2-CH,-4-CIC6H,/ 0-/4-ClC6H4/ 0-/4-FC6H4/ 0-/4-ClC6H4/ 0-/4-ClC6H4/ 0-/4-FC6H4/ 0-/2-CH,-4-ClC6H4/ 0-/4-ClC6H4/ 0-/4-C1-C6H4/ 0-/2^CH,-4-ClC6H,/ 0-/4-PC,H4/ 0-/4-JC6H4/ S02-/morfolino/ S02-/4-Cl£6H4/ S02-C6H5 SOa-M-BrCeH^ S02-/0-tolyl/ S02-/4-ClC6H4/ SO-/4-ClC6H4/ S07/4-ClC6H4/ SO-^-ClCeH^ SO-^-ClCaH^ S-/4-ClC,H4/ S-/4-ClC«H4/ S-/4-ClC6H4/ S-/4-ClC6H4/ S-C6H5 COr^CH, COV2-CH,-4-BrC6H,/ 0-/2-C2H6-4-ClC6H4/ S-/4-ClC,H4/ morfolino S02-/4-ClC,H4/ S-/4-ClC,H4/ coi/4-ac,H4/ 0-/4^BrC6H4/ 0-/2-n-C,H7-4-ClC6H5/ 0-/2-C2H5-4-BrC6H,/ 0-/2-C2H5^-ClCeH,/ 0-/2-C2H5-4-ClC^H,/ SOgN/CH^/CHiCH-CH^ S02N/CH,//n-C,H7/ SOgiN/CHaZ/i-CjH,/ S02N/CH2CH=CH2/2 SOjN/CHs/^-CICbH,/ | SO^/morfolino/ Re H H H H H H H 1 H H H H H H H H Cl H CH, H H H CH, H H H H Cl H H H H Cl H H CH, H H H H Cl Cl H H 1 H H Cl CH, Cl Cl H H H H H H H H H II 1 H Re H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H II 1 H 1 H H 1 H Temperatura topnienia <°C) 151—154 100 155—157 227—229 238—240 148—150 130—133 173-^174 187—189 284^-286 220—221 177-^178 153—155 166—167 166—168 120—121 183—185 182-H183 183—184 150—152 127—129 177—179 188—189 171—173 203—204 218—220 168—170 244—248 300—305 250—251 268—270 269,5—271 138—142 155—157 153—155 191—193 195—197 177—179 149—151 177—179 136—1139 102—110 (bezpostaciowy) 1 ' 169—171 143-445 231-332 191—492 92—94 182—186 179—181 130—132 164—1^5 187—188 J18-419 148—149 167—470 i88—190 120—121 [ 164-^165 1 264 |11 12 Tablica I ciag dalszy R* H H R8 CH8 CH8 iR4 S02/morfolino/ S02N/CH2CH=CH2/2 R« H H R« H H Temperatura topnienia (°C) 243—244 118 | wodoru utrzymuje sie w sianie wrzenia w ciagu 17 godzin. Po oziebieniu wytracony osad odsacza sie, przemywa woda i suszy pod zmniejszonym cis¬ nieniem w temperaturze 05°C. Otrzymany 1,0 g produktu rozpuszcza sie w 10 ml metanolu, odbar¬ wia, saczy i zatezia do objetosci 4 ml. Wytracony osad przemywa sie eterem i suszy pod zmniejszo¬ nym cisnieniem uzyskujac 0,723 g 2-i[3,5-dwumety- lo-4-/4-chlorofenylosultfonylo/fenylo]-/2H,4H/-l,2,4- -triazynodionu-3,5. o temperaturze topnienia 191— ^192°C.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, z odpowiednio podstawionych po¬ chodnych aniliny otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 1, którego podstawniki wymieniono w tabli¬ cy II. Powyzsze zwiazki oraz zwiazki o ogólnym wzorze 1 wymienione w przykladzie I, w którym R4 oznacza rodnik tiofenylowy lub podstawiony rodnik tiofenylowy przeprowadza sie w odpowie¬ dnie pochodne sulfinylowe i sulfonylowe postepu¬ jac w sposób opisany w przykladzie II i III.Tablica II wzór 1 R« Cl F CH8 H H H H H Cl H H H F F F H Cl H H Cl H H CH3 H H CH3 H CN N H Rs_ H H H CH8 H N02 C-/n-C3H7/ H H Br Br J H H H F H Cl F H Cl Br H CH8 N02 H Cl H OCH8 OCH8 «4 ___ H H H H CH8 H H OCH8 Cl H H J F H H H H F Cl H Br J H NOz CH8 H OCH8 N02 N02 CH8 R5 H H H H H H H H H H Br H H H H F F H H Br H H Cl H H N02 H H H K R« H H H H H H H H H H H H H F CHS H H H H 11 H H H H H H H H H H Przyklad II. Roztwór zawierajacy 20 ml lo¬ dowatego kwasu octowego i 3,595 g {0,-01 mola) 2- 10 -[3,5-dwumetylo-4-/4-chlorofenylotio/ifenylo]-/2H,4iH/ /-l,2,4-triazynodionu-3,5 miesza sie w temperaturze pokojowej, wkrapla 1,0 ml 30% roztworu nadtlen¬ ku wodoru i calosc utrzymuje sie w temperaturze 39°C w ciagu 16 godzin. Wytracony osad o barwie 15 bialej odsacza sie, przemywa kwasem octowym i woda, i suszy pod zmniejszonym cisnieniem uzysku¬ jac 3,2 g produktu.Otrzymany produkt miesza sie z 75 ml meta¬ nolu, roztwór odbarwia sie i saczy. Przesacz za- ° teza sie do objetosci 35 ml i pozostawia w spoko¬ ju. Wytracone krysztaly odsacza sie, przemywa ete¬ rem i suszy. Otrzymuje sie 2-[3,5-dwumetylo-4-/- -chlorofenylosulfinylo/fenylo]-/2H,4HM,5f,4-triazyno- dion-3,5 o temperaturze topnienia 153—.155°C. 25 Przyklad III. Mieszanine 0,01 mola 2-[3,5- -dwumetylo-4-/chlorofenylotio/fenylo]-/2H,4H/-l,2,4- -triazynodionu-3,5. 15 ml 30% roztworu nadtlenku 3o88 946 13 14 Tablica II ciag dalszy R2 H F CH3 CH3 H CH3 H H H H H H H Cl H H CF3 H CN CH3 CN H CN Cl H Cl F CF3 H H CH3 CH3 ¦F C2H5 H Cl H H Cl Cl H H F izo-C3H7 H Cl H H H H H H H H H H H H H H H R3 CH3 H CF3 H J H OCH3 J OCH3 H OC2H5 N02 Br H N02 CF2 H CH3 H CN H F H H CF3 H H H F CH3 H J F H Br H Cl Cl OCH3 H Cl F H H J N02 N02 H H H H CH3 NC2 SCH3 SCH H H H CH3 CH3 CH3 R4 OCH3 OC2H5 H H OCH8 H H OC2H5 Cl OC2H5 H Cl J N02 H N02 H CN CH, H CF3 OCH3 H CF3 Cl H H H „.CH3 Br F H F Br n-C3H7 0-/n-C4H9/ 0-/n-C4H9/ S-/n-C4H9/ H H S-CH3 J H C2H5 SCN H F 0-/2-N02C6H4/ 0-/3-N02C6H4/ 0-/4-N02C6H4/ 0-C6H5 S02-/4-N02C6H4/ 0-C6H5 H H CF3 OOOHg 0-/4-ClC6H4/ 0-/2-CH3C6H4/ 0-/3-BrC6H4/ 0-/4-CNC6H4/ R5 H H H CF3 H J J H H H Cl H H H CF3 H CN H H H H H Cl H H CF3 CF, CF3 H H H H F N02 H H H Cl OCH3 N02 H F C2H5 N02 N H H H H H H H H SCH3 H H H H H H H R6 H H H H H H H H H H II H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H F H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Hxxxxxxxxxxxxx^x^xxx^^^*^xxxxxxxx^xxx^^xxx KOK X X p X X Q X Q X P HHHHWrtHWHH ^f-^O^^HHHHHH^HH^^f^ . ^^OOOOoQQOOOO 09 co eo oo cj^1 w w eo eo co co \ j \£* v* w w \ja \ j \ j \ i \ j U W i^ooooo^^^^^a ^HHhHHHI-HHHOoeoooeooo ^ HH HH HH HH HH O O W X o OOOWOOOOOKOtn^OOWffiKHHOOOOOOOWOOOW . X X* X X" * M - -- - KffiM co-co N h ifr.M o X o o OOOOOOOOOOOOOOOOÓOOOOOOOOOOOOOOOOOffi oooooooooooooooooooooooooooooooooo ^ W ^ •S* ^ CO O* a 8 Q s 3 9 s" o wr ^^ x ^ w- X X X g i i i i i i i i i i i i * o* o» w» oi .ok seansie fi a spis «» "^. W X x ^ o o en I I I I I I I I I I I I .O ^ ^ .O t3 O O o o i i i r f *J f f iJ f l5" f M W jHcdon^W^oWooO" " eapp.° r« ooo »H Ca) CO tO Wi^ o 1dX Q a 2 2 en h- HI HI HI oooooo B""""^ a - - * y a a 1 ' i L Iz| O o O .0 P W 5 ? r;aBa^M SSSGG^^^^^^GS Qooopoooooo^ooQ^oo a o S!KKKK--"«« XX WWKWmWWKhhhhK K K 2 °* K K 08 ° H u O) eJp1 c*e*oaeooaoo co oo oo ot e?eP c? ffl e? KWfflfflfflfflEEEWWEWWffl^88 946 1A Tablica II ciag dalszy R4 CO-/o-tolilo/ CO-/2-ClC6H4/ CO-/4-FC6H4/ CO-/4-C2H5OC6H4/ OC6H5 OC6H5 SC6H5 SC6H5 SC6H5 CO-C6H5 CO-C6H5 CO-/4-ClC6H4/ CO-C6H5 CO-/4-ClC6H4/ CO-/4-ClC6H4/ COCH3 COCH3 COCH3 COCHg COC2H5 S-/4-CH3C6H4/ S-/4-CH3C6H4/ S-/4-CH3C6H4/ S-/4-CH3C6H4/ 0-[2,4-/CH30/2C6H3] 0-[2,4-/CH30/2C6H3] 0-/2-CH^O-4-ONC6H3/ 0-[2,4-/t-C4H9/2C6H3] 0-[2,4-/C2H5/2C6H3] 0-/3-Br-4-CNC6H3/ 0-/2,4-Cl2C6H3/ 0-[2-Cl-4-/n-C4H90/C6H3] 0-/2-Cl-4-CNC6H3/ 0-[2-NO2-4-/CH30/C6H3] S-/2,4-iBr2C6H3/ S-[3,4-/CH302/C6H3] S-/2,4-Cl2C6H3/ S-/4-JC6H4/ S-[2,4-/N02/zC6H3] S-/3,5-Cl2C6H3/ S-[2,6-/C2H5/2C6H3] S-/2,4-Cl2C6H3/ S-[3,4-/C2H50/2C6H3] CO-/2,4-Cl2C6H3/ CO-/2,4-Cl2C6H3/ CO-[3,4-/CH3/2C6H3] CO-/2,4-Br2C6H3/ CO-/4-CH8-2-ClC6H3/ CO-/2-OCH3-4-ClC6H3/ CO-[2,4-/CH30/2C6H3] CO-/2-n-C3H7-4-JC6H3/ CO-/2,4-Cl2C6H3/ CO-/4-CH3-2-ClC6H3/ S-/n-C4H9/ S-/n-C4H9/ S02-/n-C4H9/ S02-/n-C4H9/ S02-/n-C4H9/ S-C6H3 SG2-C6H3 S-C9H19 R5 CN CN CN CN Cl CHS H H CH3 H Cl Cl CH3 CH3 H CH3 CH3 H H H H CH3 H H H CH3 Cl H Cl H H H H H CH3 H Cl H CH3 CH3 H H H OCH3 SCH3 OCH3 OCHg H H CH3 CH3 CF3 CF3 H H H H Cl Cl Cl CH, R6 N H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H F F F H H H F F H H H H H H H H H Hcd 1x0 cd* « EEWWWWWWWWWWWEWWWWWWEWWWEWWKKWIilEWWWWWWWWW cd cd K U U W W u o wwoow w u co uuuuuouuuuououoOuuuuouuuuWWu^ W W KrMrMrM S H W HH K O 00 00 % W OJ to Q «W ,W s «W o WWuó O O Q 5 oo^totoiO M ^ e to o tH to i-i on — "5 !¦» V^ O k-^ ^~~ ^-» »^ o .5- o c N go cp o o .§ 'H o o s a* a; i o £.H Pi 2-3 .—I -H Q N N V Q a S ^ 3 W £ U •s «t< 1 i u Tu ou PJ N N N tH W W O « Tt< CM CM W W n to ¦cv w* u o ii N M N CM ^ Tt< ^ W ? ^ ^ tf^WW .H O O U o ^ W £ 581 a 'a 'a "E "a £ £ £ <] wÓÓÓÓÓÓÓÓ^wwaiwww O O O O w w w w w w to u (-1 w^ w ' U O PQ i i i TjH CM Tt« I I I W W W ooo 1 w w w u u u www r ) «o «o V o u W CO~ Cyf W u ^r w o u W CO N W ^ ui ui ui ui ui ui ui « COCO _?S hrih-( io to koto to to U offiWWOooouoouuuoouuuuooooouoooouou^^ououuoouou^.NopquWoWWuuuooou w WofefeWWWWWWWWWWWWWWWW^ffiWWWWWWWWWWWWWWWW^WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWrU99 946 21 12 Tablica II ciag dalszy 1 R* H H H H H H H H H H H |, '" Bt CF3 NO, N02 OCH3 a H Cl CH3 CH3 CH3 OCH, | R4 S-/4-aCeH4/ S-/4-aC,H4/ S-/2-CH3-4-ClC6H3/ S-/4-CKW S-/3-CNC6H4/ S-^^-CljCeHs/ S-/2,4-ClAH3/ S-/2,4-ClAH3/ S-/2,4-Clj£,H3/ S-/2-CH3-4-ClC6H3/ S-/4-ClC6H4/ 1 R* H H H H Cl H Cl CH, a Cl OCH, 1 *t H 1 H H H H H H H H H H Przyklad V. Do roztworu 18,2 g soli pota¬ sowej 4-chlorotiofenolu w 70 ml NjN-dwumetylo- formamidu dodaje sie malymi porcjami w tempe¬ raturze 10°C 174 g 2-metylo-4-nitrochlorobenzenu, miesza w tej temperaturze w ciagu 40 minut i przelewa do 3200 ml zimnej wody. Wodna zawie¬ sine miesza sie w ciagu 1/2 godziny i saczy. Osad przemywa sie woda i rozpuszcza w 500 ml chloro¬ formu. Roztwór chloroformowy przemywa sie wo¬ da, suszy nad Na^S04 i zateza otrzymujac 18,3 g siarczku 2-metylo-4-nitro-4'-chlorofenylowego o temperaturze topnienia 87°C Mieszanine 90 ml kwasu octowego, 18,2 g siarczku 2-metylo-4-nitro-4'-chlorodwufenylowego i 20,4 g % roztworu nadtlenku wodoru utrzymuje sie w temperaturze 115°C w ciagu 40 minut. Nastepnie mieszanine oziebia sie i wylewa do 600 ml wody z lodem. Wodna zawiesine miesza sie w ciagu 1/2 godziny i saczy. Osad przemywa sie etanolem i suszy. Otrzymuje sie 17,5 g sulfonu 2-metylo-4- 31 -nitro-4'-chlorodwufenylowego o temperaturze top¬ nienia 144°C.Do wrzacej mieszaniny 17,0 g sulfonu 2-metylo-4- -nitro-4'-chlorodwufenylowego, lil,5 g chlorku amo¬ nowego, 90 ml stezonego roztworu wodorotlenku amonowego i 1120 ml etanolu dodaje sie malymi porcjami 38,8 g siarczku sodowego w ciajgu #10 mi¬ nut i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 40 mi¬ nut. Nastepnie calosc oziebia sie i dodaje powoli 300 ml wody. Wytracony osad odsacza sie, prze¬ mywa woda i suszy. Po rekrystalizacji z etanolu otrzymuje sie 12,0 g sulfonu 2-metylo-4-amino-4/- -chlorodwufenylowego o temperaturze topnienia HJO—H61°C. Z tak otrzymanego produktu, postepu¬ jac w sposób opisany w przykladzie I, uzyskuje sie 2-{3-metylo-4-/4'- -/2H,4H/-fl,2,4-triazynodion-3,5 o temperaturze top¬ nienia 230—231^.Podobnie otrzymuje sie zwiazki © ogólnym wzo¬ rze 8, którego podstawniki wymieniono w tabli¬ cy III.Tablica III wzór 8 | R* H H H H H 1 H H H H H H H H CA CA CiH, H H H H H H [ R» CH, CH, CH, CH, CH, H . H CH, CF, CF3 CF3 C(F3 H H H H H Cl Cl H Cl CH, 1 Y H 2-CH, 3-CH, 4-CH, 4-/izo-C,H7/ 2-a 3-a 4-F H 4-0-/n-C4IW 3-NO, 2-C2H5 2-OCH, 4-a 4-Br 4-F 4-J H H Cl H H Mlin.»i,l,¦,.".¦',!¦ ¦".J .¦¦_..i,ij_„ii.iPi",_' ._¦ . ¦ ....¦_ ..... .,.'" i. ¦.. . . . ' ¦¦ .,¦¦ l R5 H H H ¦H.H H H H H H H H H H NO, NC2 H CH, H H Cl CH, | Re H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H88 946 23 24 Przyklad" VI; Sole metali alkalicznych i soli metali ziem alkalicznych pochodnych 2-fenyto--- -/2,H,4H/-l,2,4-triazynodionu-3,5 otrzymanych spo¬ sobami opisanymi w przykladach I—IV otrzymuje sie rozpuszczajac odpowiednie zwiazki w wodnym luib wodnoalkoholowym roztworze zawierajacym sie 12,8 g jasnozóltego oleju, z którego po pewnym -czasie wypadaja krysztaly 3,5-dwuchloro-4-izopro- poksyaniliny, które uciera sie na. proszek.Analogicznie otrzymuje sie podstawione rodni¬ kiem alkoksylowym aniliny o ogólnym wzorze 3, których podstawniki wymieniono w tablicy IV.Tablica IV wzór 3 R2 H H Cl H H H H H H H F ¦' H Cl Rg CHg CHg H CFg Cl Br Cl H OCHg F H OCHg Cl ^4 __ OCHg OCHg 0-/.n-C4H9/ OCHg 0-/t-IIIrz.-C4H9/ 0-/izo-C3H7/ OCHg OC2H5 H OCHg OC2H2 Cl OCHg R3 CHg C2H5 H CHg H H H H H H H H Cl R6 H H H H H H H H H H H H ¦ H 1 równowazne ilosci wodorotlenków metali alkali¬ cznych, takich jak sód, lit, potas lub metali ziem alkalicznych, takich jak wapn, bar, stront i magnez.Sole wydziela sie przez suszenie z wymrazaniem.Ponizej opisano rózne sposoby otrzymywania pro¬ duktów wyjsciowych do wytwarzania pochodnych 2-fenylo-/2H,4H/-l,2,4-triazynodionu-3,5.Przyklad VII. W kolbie, wypelnionej suchym azotem pod zwiekszonym cisnieniem, umieszcza sie 55°/o zawiesine 5,1 g wodorku sodowego w oleju mineralnym, a nastepnie olej usuwa sie przez trzy¬ krotne, porcjami po 50 ml, przemywanie benzenem.Benzen usuwa sie. Do kolby dodaje, sie 50 ml dwumetoksyetanu, a nastepnie porcjami, w trakcie mieszania, w ciagu 20 minut 25,8 g 2,6-dwuchloro-" -4-nitrofenolu. Na koncu dodaje sie 2,04 g jodku izopropylu i mieszanine utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna, w atmosferze azo¬ tu, w ciagu 36 godzin. Mieszanine nastepnie chlo¬ dzi sie do temperatury pokojowej i saczy. Przesacz zateza sie pod zmniejszonym cisnieniem az do u- zyskania ciemnego oleju, który wytraca sie z mie¬ szanina 200 ml eteru, 100 ml 10% wodnego roztwo¬ ru wodorotlenku sodowego i 2 1 wody. Warstwe wodna ekstrahuje sie dwukrotnie eterem, porcjami po 100 ml. Wyciag eterowy przemywa sie najpierw woda (5 razy po 100 ml), nastepnie nasycona so¬ lanka (3 razy po 100 ml) i suszy nad Na2S04. Po odparowaniu eteru otrzymuje sie 14,6 g produktu.W autoklawie Parr'a umieszcza sie 14,3 g 3,5- -dwuchloro-4-izopropoksynitróbenzenu, 210 ml ab¬ solutnego etanolu i 1,5 g 5% palladu osadzonego na weglu. Mieszanine miesza sie, utrzymujac cisnie¬ nie wodoru 3,6 atm, w ciagu 2 godzin. Mieszanine reakcyjna saczy sie przez ziemie okrzemkowa zwil¬ zona benzenem. Do przesaczu dodaje sie jeszcze 300 ml benzenu, a nastepnie odparowuje rozpusz¬ czalnik pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje 40 45 50 55 60 Przyklad VIII. Aminobenzofenony, 4-ehloro- -4'-aminobenzofenon.W suchej kolbie umieszcza sie w atmosferze azo¬ tu 45 g chlorku glinowego i 100 ml dwusiarczku wegla i calosc oziebia sie w lazni lodowej. Do mieszaniny tej wkrapla; sie ' w ciagu 1/2 godziny roztwór 22^3 g chlorku 4-nitrobenzoilu w 50' ml dwusiarczku wegla i 50 ml chlorobenzenu. Usuwa sie laznie wodna i calosc miesza sie w pokojowej temperaturze w ciagu1 2 godzin, a nastepnie utrzy¬ muje sie w stanie wrzenia przez cala noc. Rano mieszanine chlodzi sie, przelewa do 1 litra wody z lodem mieszajac i ekstrahujac trzykrotnie 200 ml chlorku metylenu.Polaczone ekstrakty przemywa sie 100 ml wody, dwukrotnie 100 ml nasyconego roztworu kwasne¬ go weglanu sodowego i trzykrotnie 100 ml nasyco¬ nego roztworu solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Chlorek metylenu usuwa sie pod zmniejszonym cisnieniem, gumowata {kleista) pozostalosc rozpuszcza sie w mieszaninie dwume- toksyetanu z 6ri roztworem kwasu chlorowodoro¬ wego i ogrzewa na lazni wodnej w ciagu 1/2 go¬ dziny. Dwumetoksyetan usuwa sie pod zmniejszo¬ nym Cisnieniem, a pozostalosc rozpuszcza sie w 500 ml chlorku metylenu. Roztwór przemywa sie dwukrotnie 100 ml wody, trzykrotnie 200 ml na¬ syconego wodnego kwasnego roztworu weglanu so¬ dowego, dwukrotnie 200 ml wody, trzykrotnie 200 ml. nasyconego roztworu solanki i suszy nad Na2S04. Po zatezeniu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie pozostalosc o barwie brazowej, któ¬ ra rozciera sie z eterem, saczy i suszy. Otrzymuje sie 8,23 g produktu o temperaturze topnienia 78— —85°C.Do zawiesiny 7,0 g 4-chloro-4'-nitrobenzofeno- nu w 175 ml 95% etanolu dodaje sie w ciagu 1/2 godziny roztwór 29,9 g dwuwodnego chlorku88 9^6 cynawego w G3 ml stezonego kwasu chlorowodo¬ rowego. Temperatura rosnie do 36°fc i pozostaje jólty klarowny roztwór, który miesza sie w ciagu 18 godzin w temperaturze otoczenia. Nastepnie do¬ prowadza sie pH do wartosci 11 wkraplajac na zimno 10% wodny roztwór wodorotlenku. Utwo¬ rzony osad o barwie zóltej oddziela sie i rozpusz¬ cza w 200 ml chlorku metylenu. Roztwór przemy¬ wa sie dwukrotnie 200 ml wody, trzykrotnie 200 ml nasyconego roztworu solanki i suszy nad Na*S04.Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 3,16 g 4-chloro-4,-aminobenzofenonu w postaci ciala sta¬ lego o barwie zóltej i o temperaturze topnienia 175—17e°C.Sposób II. 2-metylo-4-aminobenzofenon.W kolbie, zaopatrzonej w chlodnice i doprowa¬ dzanie azotu, mechaniczne mieszadlo i wkraplacz i wypelnionej azotem umieszcza sie 49,9 g m-ace- totoluidycjur i 178,6 g bezwodnego chlorku glinowe¬ go. Otrzymana mase o barwie zóltej oziebia sie w lazni lodowej i wkrapla 94,2 g chlorku benzoilu.Usuwa sie laznie lodowa i mieszanine w postaci lepkiego osadu o barwie pomaranczowej miesza sie w ciagu 1712 godziny, a nastepnie ogrzewa na lazni wodnej w ciagu 2 godzin. Calosc chlodzi sie i prze¬ lewa na mieszanine pokruszonego lodu ze stezonym kwasem chlorowodorowym. Wydziela sie energicz¬ nie chlorowodór i wytraca lepki osad. Osad roz¬ puszcza sie w 350 ml octanu etylu, przemywa 200 ml nasyconego roztworu solanki i zateza do mo¬ mentu otrzymania oleju. Olej ogrzewa sie z 600 ml 6n roztworu HC1 na lazni wodnej W ciagu 1 godziny, do mieszaniny dolewa sie 300 ml chlorku metylenu i zobojetnia kwasnym weglanem sodo¬ wym w postaci stalej. Warstwe wodna ekstrahuje sie ponownie 200 ml chlorku metylenu i polaczone ekstrakty przemywa sie 200 ml 2*/o roztworu Wod¬ nego kwasnego weglanu sodowego, trzykrotnie 200 ml wody i trzykrotnie 200 ml nasyconego roztworu solanki i suszy nad bezwodnym Na^904.Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzmuje sie 61,2 g ciala stalego o bar¬ wie zóltej, które rozpuszcza sie w 600 ml chlorku metylenu i utrzymuje w stanie wrzenia na lazni wodnej. Podczas wrzenia utrzymuje sie stala obje¬ tosc wkraplajac heksan. Po wkropleniu okolo 400 ml heksanu z goracego roztworu zaczynaja wydzie¬ lac sie krysztaly. Roztwór pozostawia sie do po¬ wolnego ochlodzenia do temperatury pokojowej.Wydzielone krysztaly odsacza sie pod zmniejszonym Cisnieniem nad pieciotlenkiem fosforu. Otrzymuje sie 29,5 g 2-metyló-4-aminobenzofenonu w postaci ciala stalego o barwie zóltej i temperaturze top¬ nienia 137^140°C. W tablicy V podano podstaw¬ niki aminobenzofenonów o ogólnym wzorze 9 otrzy¬ mane z odpowiednich chlorków beznoilu i chloro- benzenów {sposobem I) lub" z acetoanilidów (spo¬ sobem II).Tablica V wzór 9 26 II 40 45 50 55 Ra H H H F H H H H H H H H H H H F F F F F F Ha H H n-C4Hfl F OCH3 OCH, OCH8 OCH3 OCH3 OCH8 SCH3 SCHS SCH3 SCH8 SC2H5 OCH3 OCH3 OCH3 OCH3 SCH3 OCH3 \ Y 4-J 4-CH3 4-C1 ¦ H 4-CN H 4-C1 . 2-CH3 2-No, x 3-CN H ' 2-Br 4-C1 4-CH 4-C1 H 4-F 4-CN 4-C1 4-CH3 H Tablica V ciag dalszy R5 H H H F H OCH, OCH, OCH3 OCH3 OCH3 SCH3 SCH3 SCH8 SCH8 SC2H5 OCH, ocp.OCH3 OCH3 CSH8 OCH3 ¦¦ z6- H H H F H H H H H H H H H H H F F F F F H Sposób I I II II II II II II II II II II n 11 n n '11 j . 11 j 11 u 'n XV£ H H R3 H H Y 4-Br 4-F / R5 H H Rg H H Sposób I m I Przyklad IX. 3-fluoro-2,6-dwU'metoksy-4r -aminobenzofenon . - ' Do oziebionego do temperatury —30°C roztworu 0,2 mola 2,4-dwumetoksyacetanilidu w 50 ml ste¬ zonego kwasu siarkowego dodaje sie 50 ml stezo-: nego kwasu azotowego i pozostawia do ogrzania sie do temperatury 0°C. Calosc przelewa sie dq wody z lodem i dodaje octan etylu. Zakwaszona; mieszanine reakcyjna zobojetnia sie kwasnym we¬ glanem sodowym w postaci stalej mieszajac. War¬ stwe octanowa przemywa sie trzykrotnie 100 ml wody i zateza. Otrzymany olej dodaje sie do mie¬ szaniny, dwumetoksyetanu z kwasem chlorowodo¬ rowym w stosunku 1: li calosc ogrzewa sie w ciagu 1 godziny i usuwa dwumetoksyetan pod zmniejszonym cisnieniem. Do pozostalosci dodaje sie chlorek metylenu i zobojetnia stalym kwasnym weglanem sodowym. Roztwór chlorku metylenu przemywa sie woda, solanka i suszy nad Na^S04.Po usunieciu chlokru metylenu otrzymuje' sie lep¬ ka pozostalosc, która poddaje sei frakcjonowanej rekrystalizacji z rozcienczonego metanolu. Uzysku¬ je sie i2,4-dwumetoksy-6-nitroaniline. ' Do roztworu 2,4-dwumetoK^y-6-nttroaniliny w 200 ml wody i 75 ml stezonego kwasu chlorowodoro¬ wego dodaje sie w temperaturze 0°C 0,2 mola azo¬ tynu sodowego w 20 ml wody i miesza w ciagu 1 godziny. Po przesaczeniu, przesacz oziebia ^ sie do temperatury 0°C wkrapla sie do niego roztwór 0,2 mola czterofluoroboranu sodowego w 70 ml wody.Po pól godzinie oddziela sie sól dwuazoniowa, która suszy sie pod zmniejszonym cisnieniem nad piecioT tlenkiem fosforu. Sól miesza sie z dziesieciokrotna objetoscia przemytego kwasem i wypalonego piasku morskiego i ogrzewa do temperatury 170°C w apa¬ racie destylacyjnym do chwili zakonczenia wydzie¬ lania sie gazu. Po oziebieniu mieszanine ekstra¬ huje sie. eterem, Bpztwór przemywa, sie rozcieó*88 946 27 28 czonym roztworem kwasu, solanka i suszy nad Na*504 i zateza otrzymujac 2-fluoro-3^5-dwumeto- ksynitrobenzen w postaci krystalicznej. 0,2 mola tego produktu rozpuszcza sie w 200 ml alkoholu bezwodnego i dodaje sie 0,6 mola dwu¬ wodnego chlorku cynawego w 110 ml stezonego kwasu chlorowodorowego. Uzyskany roztwór mie¬ sza sie w temperaturze pokojowej w ciagu 5 go¬ dzin, wlewa do 1 litra wody z lodem z dodatkiem chlorku metylenu .i doprowadza pH roztworu do wartosci 10 dodajac, przy energicznym mieszaniu, go weglanu sodowego, trzykrotnie 100 ml wody i trzykrotnie 100 ml nasyconego roztworu solanki i suszy nad Na$S04. Po usunieciu chloroformu poa zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 2,6-dwu- metoksy-3,5-dwufluoro-4-aminobenzofenon w posta¬ ci jasnego ciala stalego, który rekrystalizuje sie z rozcienczonego metanolu.Sposobem opisanym powyzej oraz sposobami opi¬ sanymi w przykladach VIII i IX otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 10, których podstawniki wymieniono w tablicy VI.Tablica VI wzór 10 R2 F, F, f' F F F F F F ' F 1 H H H F R3 OCH8 OCH3 OCH3 SCH8 SCH3 OCH3 OCR3 SCH3 OCH3 OCH3 H H CH3 CH3 R5 OCH3 OCH3 OCH3 SCH3v SCH3 OCH3 OCH3 SCH3 OCH3 OCH3 H H CH3 CH3 Re F F F F F H F F F H H ' H F F Y H H H H H 3-CH3 2-Cl 2-Cl 3-CH3 2-Br 4-CH3 2-OCHs 2-OCH8 2-n-C8H7 Y' 4-F 4-CN 4-Cl 4-CH3 2-Cl -CH3 4-Cl 4-Cl 4-CH3 4-Br 2-Cl 4-Cl 4-OCH3 4-J Sposób opisany w przy¬ kladzie X X , X X X IX X X X IX IX—I IX—I X X 1 10f/t wodny roztwór wodorotlenku sodowego. War¬ stwe chlorku metylenu oddziela sie, przemywa wo¬ da, solanka i suszy NagS04. Po zatezeniu otrzymuje sie 2-fluoro-3,5-dwumetoksyaniline, która uzywa sie bez dalszego oczyszczania.Do roztworu 0,2 mola 2- aniliny w 200 ml bezwodnego chlorku metylenu dodaje sie porcjami w ciagu 1/2 godziny 0,2 mola chloriku acetylu i utrzymuje w stanie wrzenia w ciagu nocy. Po zatezeniu rozpuszcza sie pozosta¬ losc w 300 ml octanu etylu i roztwór przemywa sie trzykrotnie 100 ml wody, trzykrotnie 100 ml roz¬ cienczonego roztworu kwasu chlorowodorowego, trzykrotnie 100 ml 2*/o wodnego roztworu kwasne- & weglanu sodowego, dwukrotnie 100 ml wody, trzykrotnie 100 ml sblanki i suszy nad Na2S04. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie produkt, z którego z kolei sposobem II opisanym w przykla¬ dzie VIII otrzymuje sie 3-fluoro-2,6-dwumetoksy- -4*aminobenzofenon.Przyklad X. 2,6-dwumetoksy-3,5-dwufluoro- -4-aminobenzofenon Do mieszanego roztworu 0,1 mola 2,0-dwunieto- ksy^-aininobenzofenonu w 200 ml suchego chloro¬ formu dodaje sie porcjami w temperaturze 0°C 0,2 mola trójfluoroksytrójfluorometynu i calosc miesza sie w temperaturze w ciagu 1 godziny. Po rozcienczeniu woda warstwe chloroformowa od¬ dziela sie, przemywa trzykrotnie 100 ml wody, trzykrotnie 100 ml flP/o wodnego roztworu kwasne- 40 45 50 55 60 65 Przyklad XI. 2^-dwutrójfluorometylo-4-iami- no-4'-metoksybenzofenon.Do roztworu 0,2 mola 2,6-dwutrójfluorometylo- -4-nitroaniliny w 150 ml 60% roztworu HgSC^ do¬ daje sie w temperaturze 0°C utrzymywanej za po¬ moca lazni lodowej 0,2 mola azotynu sodowego i miesza w tej temperaturze w ciagu 1 godziny. Na¬ stepnie oziebiajac, dodaje sie mieszanine 0,3 moli cyjanku miedziawego z woda, miesza calosc w tem¬ peraturze 0°C w ciagu 1/2 godziny i ogrzewa na lazni wodnej w ciagu 10 minut. Mieszanine reakcyj¬ na ekstrahuje sie eterem, polaczone ekstrakty ete¬ rowe w ilosci i500 ml przemywa sie czterokrotnie 200 ml wody, trzykrotnie 200 ml nasyconego roz¬ tworu solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem i rekrystalizacji pozostalosci z mieszaniny chlorku metylenu z heksanem otrzy¬ muje sie 2,i6-dwutrójfluorometylo-4^nitrobenzo- nitryl.Roztwór 0,2 mola 2,6-dwutrójfluorometylo-4-nitro- benzonitrylu w 200 ml glikolu etylenowego ogrzewa sie do temperatury 1MPC z 0,4 mola wodorotlenku potasowego i utrzymuje w tej temlperaturze w cia¬ gu 6 goiizin. Po oziebieniu do temperatury pokojo¬ wej mieszanine rozciencza sie 1 litrem wody i za¬ kwasza do rpH=l,0 stezonym kwasem solnym. Ca¬ losc ekstrahuje sie octanem etylu, polaczone ekstra¬ kty przemywa sie woda i nasyconym roztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodo-8S946 tt só Wym. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszo¬ nym cisnieniem uzyskuje sie pozostalosc stala o barwie brazowej, która rekrystalizuje sie z meta¬ nolu.Roztwór 0,2 mola tal^ otrzymanego kwasu 2,6- -dwutrójfluorometylo-4-nitrobenzoesowego v w 500 ml chlorku metylenu utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia w ciagu calej nocy z 0,3 mola oczyszczonego chlorku tionylu. Po usunieciu rozpuszczalnika i nadmiaru chlorku tionylu pod zmniejszonym cis¬ nieniem otrzymuje sie chlorek kwasowy, który u- zywa sie bezposrednio do nastepnego etapu.W atmosferze azotu umieszcza sie mieszanine 0,6 mola bezwodnego chlorku glinowego w 2,0 molach suchego anizolu, oziebia sie calosc do temperatu¬ ry 0°C i dodaje powoli, energicznie mieszajac, 0,2 mola chlorku 2,6-dwutrójfluorometylo-4-nitroben- zoilu. Otrzymany roztwór utrzymuje sie w tempe¬ raturze 100°C w ciagu 4 godzin. Po oziebieniu przelewa sie go do energicznie mieszanej wody z lodem i dodaje sie octanu etylu. Warstwe octano¬ wa przemywa sie woda i zateza pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w 400 ml mieszaniny dwumetoksyetanu z kwasem chlorowo¬ dorowym w stosunku 1:1 i ogrzewa na lazni wodnej w ciagu 1 godziny. Dwumetoksyetan usu¬ wa sie pod zmniejszonym cisnieniem, a do pozo¬ stalosci dodaje sie octan etylu. Kwas zobojetnia sie, energicznie mieszajac, kwasnym weglanem sodo¬ wym w postaci stalej. iWarstwe octanowa przemy¬ wa sie 2% wodnym roztworem weglanu sodowe¬ go, woda i nasyconym roztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunie¬ ciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 2,6-dwutrójfluorometylowego-4-nitro- -4'-metoksybenzofenon w postaci stalej, który re¬ dukuje sie do pochodnej aminowej za pomoca chlorku cynawego.W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o ogól¬ nym wzorze 11, w którym Y oznacza grupe CH8 w polozeniu 2, grupe CN w polozeniu 3, atom chloru lub fluoru w polozeniu 4.P rz y k l a d XII. 2,6-dwutiocyjano-4-aminoben- zofenon.Do roztworu 0,2 mola kwasu 4-acetamidobenzo- esowego w 50 ml stezonego kwasu siarkowego, o- ziebionego w lazni lodowej do temperatury 0°C do¬ daje sie 100 ml stezonego kwasu azotowego. Mie¬ szanine pozostawia sie do ogrzania do temperatury - pokojowej, utrzymuje 1/2 godziny w tej tempera¬ turze i wlewa powoli do octanu etylu. Roztwór octanowy przemywa sie dziesieciokrotnie 100 ml wody ,trzykrotnie 100 ml nasyconego roztworu so¬ lanki i suszy nad 'bezwodnym siarczanem sodowym.Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie kwas 3,5-dwunitro-4- -acetamidobeznoesowy.Roztwór 0,2 mola tego kwasu w 200 ml octanu etylu uwodornia sie w ciagu 2 godzin pod cisnie¬ niem 3,6 atm wodoru stosujac jako katalizator 10% Pd/C w ilosci 1,5 g. Katalizator usuwa sie saczac calosc przez gesty filtr i przemywajac octanem etylu. Po usunieciu rozpuszczalnika z przesaczu o- trzymuje sie kwas 3,5-dwuamino-4-acetamidoben- zoesowy w postaci ciala stalego o barwie bialej.Do 100 ml stezonego kwasu azotowego dodaje sie porcjami w temperaturze 0°C 0,2 mola tak otrzy¬ manego kwasu 3y5-dwuamino-4-acetamidobenzo- esowego, miesza sie w ciagu 5 minut i wlewa do 1 litra wody z lodem z dodatkiem octanu etylu.Roztwór octanowy przemywa sie woda i nasyco¬ nym roztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalni¬ ka otrzymuje sie kwas 2,5-dwunitro-3,5-dwuamino- -4-acetamidobenzoesowy w postaci krystalicznego ciala stalego o barwie zóltej, który przed uzyciem do nastepnego etapu rekrystalizuje sie z rozcien¬ czonego roztworu metanolu.Pod powierzchnie oziebionego roztworu 0,2 mola kwasu 2,6-dwunitro-3,5-dwuamino-4-acetamidoben- zoesowego w 300 ml kwasu podfosofrowego dodaje sie powoli 0,44 mola azotynu sodowego w 50 ml wody i pozostawia w temperaturze 0°C w ciagu jednej godziny. Nastepnie calosc ekstrahuje sie do- kladnie octanem etylu, zebrane ekstrakty octano¬ we przemywa sie dokladnie woda i nasyca roztwo¬ rem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniej¬ szonym cisnieniem otrzymuje sie kwas 2,6^dwu- nitro-4-acetamidobenzoesowy w postaci ciala sta¬ lego o barwie zóltej, który rektrystalizuje sie z mieszaniny chlorku metylenu z heksanem. Otrzy¬ many dwunitrokwas refukuje sie do kwasu 2,6- -dwuamino-4-acetamidobenzoesowego sposobem o- pisanym powyzej dla izomeru 3,5-dwuamino.Pod powierzchnie oziebionego roztworu 0,01 mo¬ la kwasu 2,6-dwuamino-4-acetamidobenzoesowego w 70 ml 60tyo roztworu kwasu siarkowego dodaje sie powoli 0,022 mola azotynu sodowego w 10 ml wody i pozostawia w ciagu 1 godziny w tempera¬ turze 0°C. Nastepnie zdwuazowana mieszanine wy¬ lewa sie powoli na mieszanine 0,02 mola tiocyja- nianu miedziawego, 0,02 mola tiocyjaioianu potaso¬ wego i 100 ml wody, i mieszajac energicznie ogrze- 40 wa sia kilkakrotnie goracym benzenem. Polaczo¬ ne ekstrakty benzenowe przemywa sie dokladnie woda i nasyconym jjpztworem solanki i suszy nad bezwodnym siarczanem sodowym. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem o- 45 trzymuje sie pastowane ciasto stale. Po rekrysta^ lizacji z mieszaniny eteru z heksanem otrzymuje sie kwas 2,6-dwutiocyjano-4-acetamidobenzoesowy w postaci igiel o barwie bialej.Roztwór 0,12 mola kwasu 2',6-d#rutiocyjano-4-ace- 50 tamidobenzoesowego w 250 ml chlorku metylenu i 0,24 mola oczyszczonego chlorku tionylu utrzymu¬ je sie w stanie wrzenia w ciagu calej nocy. Po usunieciu rozpuszczalnika i nadmiaru chlorku tio¬ nylu pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie 55 chlorek kwasowy w postaci oleju o barwie zóltej, który uzywa sie bezposrednio do nastepnego eta¬ pu.W wysuszonej nad plomieniem i umieszczonej w atmosferze azotu aparaturze umieszcza- sie 100 ml 60 benzenu i 0,36 mola bezwodnego chlorku glinowe¬ go, oziebia do temperatury 0°C i dodaje powoli 0,12 mola chlorku 2,6-dwutiocyjano-4-acetamido- benzoilu. Otrzymany ciemny roztwór utrzymuje sie w temperaturze 100°C w ciagu 6 godzin, oziebia 65 i wylewa na 1 litr wody z lodem z dodatkiem88946 31 32 Przyklad XIII. 2,4/-dwuchloro-4-nitrodwU- fenyloamina.Mieszanine 18,6 g (0,3 mola) p-chloroaniliny, 19,2 g (0,1 mola) 3,4-dwuchloronitrobenzenu, 15,1 g (0,11 mola) bezwodnego weglanu potasowego, 1,0 g tlen¬ ku miedzi i 100 ml N,N-dwumetyloformamidu u- trzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu 18 godzin.Nastepnie dodaje sie 1,0 g tlenku miedzi i calosc utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu nastepnych godzin. Po oziebieniu i przesaczeniu, przesacz wlewa sie powoli do 800 ml 6n roztworu kwasu chlorowodorowego i miesza w ciagu 40 minut. Wy¬ tracony osad odsacza sie, przemywa trzykrotnie 1 litrem wody i suszy. Otrzymuje sie 21,5 g pro¬ duktu, który oczyszcza sie za pomoca desytlacji z para wodna, oddzielajac w ten sposób nieprze- reagowany 3,4-dwuchloronitrobenzen. Pozostalosc po destylacji miesza sie dokladnie z 600 ml chlor¬ ku chloroformetylenu i pozostawia do rozdziela¬ nia sie warstw. Warstwe organiczna oddziela sie, odbarwia i suszy nad bezwodnym siarczanem so¬ dowym. Po usunieciu rozpuszczalnika otrzymuje sie 2,4'-dwuchloro-4-nitrodwuifenyloamine, która po rekrystalizacji z acetonitrylu topi sie w tempera¬ turze 130—132°C. Produkt ten redukuje sie chlor¬ kiem cynawym do odpowiedniej pochodnej anili¬ ny stosujac sposób opisany w przykladzie IX, a nastepnie przeprowadza w 2^[3-chloro-4-/4-chloro- fenyloamino/fenylo]-/24H,4H/-l,2,4-triazynodion-3,5 stosujac sposób opisany w przykladzie I.W podobny sposób otrzymuje sie aminy o ogól¬ nym wzorze 13, którego podstawniki wymieniono w tablicy VIII, które przeprowadza sie w 2-feny- lo-/2H,4Hi/-l,2,4-triazynodiony-3,5 sposobem opisa¬ nym w przykladzie I.Tablica VIII wzór 13 XV£ H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H R* H H Cl H H H Cl Cl H H Cl H H H H H H H OC3H7 Cl CH3 C2H5 CH,' R5 H H J H H H H H H H H H H H H H H H OC3H7 H CH8 C2H5 CH, R6 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H Y H H H H 2-Br 4-OC4H9 4-OCH3 4-OC4H9 3-Cl 3-OCH8 H H 4-Cl 3-Cl 2-Cl 2-Br 2-Cl H H 2-IIIrz.t-C4H9 4-Cl 4-Cl 4-Br r 1 4-Cl 4-Br 4-J 4-F -n-C4H9 2-C2H5 H H 4-Cl 4-OCH3 4-CN 2-CN 2-C2H5 4-Br -Cn 3-N02 4-Cl H Cl 4-IIIrz.C4H9 H H H octanu etylu. Roztwór octanowy przemywa sie raz woda i zateza do sucha. Pozostalosc rozpuszcza sie w 500 ml mieszaniny dwumetoksyetanu z kwasem chlorowodorowym w stosunku 1 :1 i ogrzewa na lazni wodnej w ciagu 2 godzin. Po usunieciu dwu- 5 metoksyetanu pod zmniejszonym cisnieniem do po¬ zostalosci dodaje sie chlorek metylenu i zobojetnia kwasnym weglanem sodowym w postaci stalej.Roztwór chlorku metylenu przemywa sie dokladnie 2°/o roztworem wodnym kwasnego weglanu sodo- 10 wego, woda i nasyconym roztworem solanki i su¬ szy nad Na2SC4. Po usunieciu rozpuszczalnika pod zmniejszonym cisnieniem otrzymuje sie Cialo stale o barwie brazowej, z którego po rekrystalizacji z metanolu otrzymuje sie 2,6-dwutiocyjano-4-arni- 15 nobezofenon.Postepujac zasadniczo w sposób opisany powy¬ zej, lecz zastepujac tiocyjanian miedziawy i tio- cyjanian potasowy cyjankiem miedziawym i cy¬ jankiem potasowym otrzymuje sie 2,6-dwucyjano- 20 -4-aminobezofenon.Postepujac w podobny sposób, lecz zastepujac benzen odpowiednio podstawionymi pochodnymi benzenu otrzymuje sie zwiazki o ogólnym wzorze 12, których podstawniki wymieniono w tablicy VII. 25 Tablica VII wzór 12 Ri R5 iSCN SON SCN SCN SCN Y 4-CH3 4-Cl 3-CN 4-OCH3 4-izo-C3H7 R3 R5 CN CN CN CN CN Y 4-t-IIIrz.-C4H9 2-CH3 2-Cl 4-F • 4^QC2H5m& 53 34 Tablica VIII ciag dalszy R.H H H H H H H R* Cl Br Cl CH, CH8 CH, CH, R5 Cl Br Cl Cl Cl CH, H R6 H H H H H H H Y 4-Cl 4-Cl 4-Br 4-Cl^ 2-C1 2-CH3 2-/izo-C,H7/ r H H H H 4-Cl 4-Br 4-Cl Przyklad XIV. N-/2,6-Dwuchloro-4-aminofe- nylo/morfolina N N-/2,6-Dwuchloro-4-nitrofenylo/morfolii2ia, Mieszanine 7,7 g (0,885 mola) morfoliny i 20,0 g je sie w temperaturze 95°C w ciagu 53 godzin i oziebia do temperatury pokojowej. Calosc wlewa sie do 500 ml 6n roztworu kwasu chlorowodorowe¬ go i miesza w ciagu 1/2 godziny. Wytracony ciem¬ ny osad w ilosci 22,0 g odsacza sde i oczyszcza na drodze rekrystalizacji z 250 ml etanolu i odbar¬ wia. Otrzymuje sie 10,0 g Nh/2,§^wisnioro-4-nitfo- fenylo/morfoliny o temperaturze -topnienia 116— —118°C.Do mieszanej mieszaniny 10,0 g tak otrzymanej pochodnej nitrowej morfoliny w 05 mi etanolu do¬ daje sie porcjami roztwór 33,0 g (0;14 mola) dwu¬ wodnego chlorku cynawego w 65 ml stezonego kwa¬ su chlorowodorowego i utrzyniuge w stanie wrze¬ nia w ciagu 20 minut. Po oziejbieniu wytracony osad odsacza sie, przemywa woda i suszy. Wytra¬ cony osad miesza sie z mieszanina 400 ml chloro¬ formu i 100 ml wody, alkalizuje 10*/o wodnym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego, saczy, < oddziela warstwe chloroformowa przemywa dwukrotnie 100 ml wody, odbarwia za pomoca wegla drzewnego i suszy nad 'bezwodnym siarczanem sodowym, Pd u- sunieciu chloroformu pod zmniejszonym' cisnieniem otrzymuje sie 5,0 g N-/2,6-dwuchloto-4-amdnofeny- lo/morfoliny w postaci puszystego ciala stalego, które po rekrystalizacji z etanolu toposie w tem¬ peraturze 175—176°C. *l W podobny sposób otrzymuje sie zwiazki o ogól¬ nym wzorze 14, których podstawniki wymieniono w tablicy IX.Tablica IX wzór 14 a* In/ch,/, N/C,IV8 N/C,H7/2 N/izo-C,H7/2 N/C4H9/2 N/nirz.t-C4H9/2 N/CH3//C4H9/ N/CH,/C2H5/ A8-czterowodoropirydyno N-/n-butylo/piperazyno R4. . | tiomorfolino piperazyno pirolo ,. lfc. pirolino ' pirolidyno piperydyno/ triazolidyno szesciometylenoimino N-metylopiperazyno 40 45 55 ' o wiforze'1. —C=0, =NH, -^S-^O, —SOt—+^ =CHOH—, a Y i Y' oznaczaja atomy wodoru, lgrupy nitrowe, grupy cyjanowe, atomy chlorowca, niskoczasteczkowe rodniki alkilowe lub niskoczasteczkowe grupy alkoksylowe albo R4 oznacza niskoczasteczkowa grupe alkanoilowa, przy czym w przypadku, gdy R4 oznacza grupe o wzo¬ rze SÓgNRRj lub grupe alkanoilowa co najmniej jeden z podstawników R, i R5 ma znaczenia inne niz atom wodoru, a w przypadku gdy co najmniej jeden z podstawników R, i R6 oznacza niskocza¬ steczkowa grupe alkoksylowa lub niskoczasteczko¬ wa grupe alkilotio R4 ma znaczenia wymienione powyzej z wyjatkiem niskoczasteczkowej grupy alkoksylowej lub niskoczasteczkowej grupy alkilo¬ tio, ewentualnie w postaci soli z metalami alka¬ licznymi lub metalami ziem alkalicznych, znamien¬ ny tym, ze poddaje sie dekarboksylacja pochodna zwiazku o wzorze 1 podstawiona w pozycji 6 gru¬ pa karboksylowa, po czym wytworzony zwiazek przeksztalca sie ewentualnie w sól.88 946 Wzór 1 so2^ Y ¦V IteóH Y -A-/ Y' -x- / Y Hz6r2 R6R5 H2N^R4 R2 R3 Wzór 3 Wzór 788 946 H Rl!j5 R2Rl HzórS RsRs O r\ W5 h2n-0-co R2 R3 Wzór 9 ^3CY' Wzór 10 CR u N_/ CO NCF, Wzór 1188 946 •R, „/Y HeN-f CO-fA R.Wzór 12 H.N- Kg Kc i i fr "2 ^3 -nh-^:y Wzór 13 NH; CK TxCl R< Wzór M Bltk 629/77 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL PL