PL88922B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 7i-al- lilowych zwiazków niklu, znajdujacych zastosowanie zwlaszcza w przemyslowych procesach katalitycznych przemian Weglowodorów nienasyconych.Znane sa sposoby wytwarzania ji-alliloniklowych chlo- 5 rowcopochodnych, jednakze wszystkie sa procesami kil- kuetapowymi. Znany z opisu patentowego Wielkiej Bryta¬ nii nr 1 118 075 sposób wytwarzania Ji-alliloniklowych chlorowcopochodnych z czterokarbonylku niklu jest reak- , cja dwuetapowa. W pierwszym etapie wytwarza sie allilo- 10 chlorowcopochodne na drodze chlorowcowania weglowo¬ dorów olefinowych lub wodorochlorowcowania weglowo¬ dorów 1,3-dienowych. W drugim etapie otrzymane allilo- chlorowcopochodne poddaje sie reakcji z czterokarbonyl- kiem niklu w roztworze weglowodoru aromatycznego 15 w temperaturze 70°C, a wydzielajacy sie tlenek wegla usuwa sie ze srodowiska reakcji (opis patentowy holender¬ ski nr 6 702 916, opis francuski nr 1 512 731).Znany z opisu patentowego RFN nr 1197453 sposób wytwarzania Ji-alliloniklowych chlorowcowych polega na 20 redukcji zwiazkami ehlorowcowodorowymi kompleksów bis-ji-alliloniklowych, uprzednio zsyntezowanych za po¬ moca zwiazków magnezoorganicznych. Tensposób tez jest kilkuetapowy a ponadto charakteryzuje sie innymi jeszcze niedogodnosciami, takimi jak stosowanie latwopalnych 2S rozpuszczalników oraz koniecznoscia prowadzenia go w niskich temperaturach.Sposób wytwarzania Ji-alliloniklowych chlorowcopo¬ chodnych wedlug wynalazku jest procesem jednoetapo¬ wym, przy czym sposób wedlug wynalazku pozwala na 30 wytwarzanie równiez kompleksów Ji-allilowych niklu z in¬ nymi acidoligandami niz w znanych sposobach, w których ji-llilowe zwiazki zawierajace inne acidoligandy otrzymy¬ wano w wyniku reakcji wymiany Ji-alliloniklowych chlo¬ rowcopochodnych z alkalicznymi solami odpowiednich kwasów, co zwiekszalo jeszcze liczbe etapów w procesie.Sposób wedlug wynalzku jest prosty a jednoczesnie uniwersalny.Wedlug wynalzku Ji-allilowe zwiazki niklu o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R\ R1, R\ RA i R* oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, grupe alkilowa, cykloalkilowa lub alkenylowa, ewentualnie R1 i R* lacznie oznaczaja grupe alkilenowa, X oznacza anion taki jak Cl, Br, J, CN, SCN, CH,COO, CCLjCOO', CF3COO lub n-CH3C,H4SO/, wytwarza sie w procesie jed¬ noetapowym na drodze reakcji czterokarbonylku niklu z weglowodorem dienowym w obecnosci kwasówprotono¬ wych, przy czym reakcje prowadzi siewsrodowiskurozpu¬ szczalnika np. weglowodoru alifatycznego, weglowodoru aromatycznego lub eteru, w temperaturze 20 - 75°C, korzy¬ stnie przy energicznym mieszaniu przez okres 5-150 minut.Czterokarbonylek niklu stosuje sie w nadmiarze w sto¬ sunku do uzytego kwasu protonowego i weglowodoru dienowego, np 2- 3-krotnym nadmiarze.Jako weglowodory dienowe stosuje sie dieny alifatyczne lub alicykliczne.Jako kwasy protonowe stosuje sie zwiazki takie jak HCL, HBr, HCN, HSCN, CH3COOH, CCLjCOOH, CF,CO- OH lub n-CHjCgH^SOaH. Jezeli kwas protonowy wystepuje 88 92288922 w fazie gazowej np. HCL, HBr, HJ, wówczas mozna prze¬ puszczac go w tej postaci przez mieszanine reakcyjna w czasiesyntezy, .W czasie zachodzacej reakcji wydziela sie tlenek wegla, który odprowadza sie ze strefyreakcji, \ Otrzymany n-allilowy kompleks niklu wyodrebnia sie z mieszaniny poreakcyjnej na drodze odparowania fazy cieklej i nastepnego rozpuszczenia suchej pozostalosci w weglowodorze aromatycznym.Zsyntetyzowane kompleksy Ji-allilowe niklu sluza jako katalizatory przemian weglowodorów nienasyconych, na przyklad w procesie stereospecyficznej polimeryzacji bu¬ tadienu i izoprenu, przy czym stosuje sie je w roztworach, a zatem nie zachodzi potrzeba wyizolowywania tych zwiazków.Nizej podane przyklady wyjasniajasposób wytwarzania jc-allilowych kompleksów niklu wedlug wynalazku.Przykla d I. W kolbie opojemnosci 250 ml umieszcza sie 100 ml toluenu, 0,05 gramoczasteczki pentadienu-1,3 i 0,15 gramoczasteczki czterokarbonylku niklu. Calosc miesza sie i do roztworu wprowadza sie suchy chlorowodór. Za¬ wartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 65°C i dalej reakcje prowadzi sie w temperaturze 65 - 69°C przez okres minut, przy czym barwa roztworu zmienia sie od jasno zóltej do ciemnoczerwonej. Nadmiar chlorowodoru usuwa sie ze strefy reakcji razem z wydzielajacym sie tlenkiem wegla.Gdy reakcja dobiegnie konca przestaje sie podawac chlorowodór, pozostawia mieszanine reakcyjna do osty¬ gniecia, do temperatury pokojowej, po czym oddestylowu- je sie nadmiar karbonylku niklu wraz z toluenem w tempe¬ raturze 40 - 50°C pod cisnieniem 2-5 mm Hg. Sucha pozostalosc rozpuszcza sie w toluenie i odsacza od twar¬ dych domieszek. Wydajnosc chlorku 1,3-dwumetylo-ji-al- liloniklowego wynosi 37,4% wydajnosci teoretycznej w przeliczeniu na pentadien-1,3. Produkt bez dalszego oczyszczania stosuje sie w reakcjach katalitycznych.Przyklad II. Postepuje sie analogicznie jak podano w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast chlorowodoru stosuje sie jodowodór. Reakcje prowadzi sie w temperatu¬ rze 52 - 62°C przez okres 10 minut. Wydajnosc jodku 1,3-dwumetylo-Jt-alliloniklowego wynosi 7,65% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad III. W kolbie umieszcza sie 100 ml toluenu, 0,05 gramoczasteczki pentadienu-1,3, 0,05 gramoczas¬ teczki kwasu trójchlorooctowego i 0,15 gramoczasteczki karbonylku niklu. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 64-70°C w ciagu 25 minut. Wydajnosc trójchlorooctanu 1,3-dwumetylo-ji-alliloniklowego wynosi 25,7% wydaj¬ nosci teoretycznej.Przyklad IV. Synteze prowadzi sie analogicznie jak w przykladzie III, z ta róznica, ze zamiast kwasu trójchlo- rooctowego stosuje sie kwas trójfluorooctowy. Wydajnosc trójfluorooctanu 1,3-dwumetylo-Jt-alliloniklowego wyno¬ si 34,5% wydajnosci teoretycznej.Przyklad V.Reakcje0,05 gramoczasteczki pentadienu- 1,3 • 0,05 gramoczasteczki kwasu n-toluenosulfonowego i 0,15 gramoczasteczki karbonylku niklu w 100 ml benzenu , 23 40 45 50 55 prowadzi sie w temperaturze 60-75°C w ciagu 70 minut, Wydajnosc n-toluenosulfonlanu 1,3-dwumetylo-w-all!toniklo- wego wynosi 9% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VI. Synteze prowadzi sie w warunkach ana¬ logicznych jak w przykladzie I, z ta róznica, te zamlalt pentadienu-1,3 stosuje sie butadien-1,3, Wydajnosc chlor* ku n-krotyloniklowego wynosi 41,5% wydajnosci teorety- ' cznej.Przy kla d VII. Synteze prowadzi sie w warunkach ana¬ logicznych jak w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast pentadienu-1,3 stosuje sie 2-metylobutadien-l,3. Wydaj¬ nosc chlorku 1,1-dwumetylo-Ji-aililoniklowego wynosi 21,6% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. Synteze prowadzi sie w warunkach analogicznych jak w przykladzie 1, z ta róznica, ze zamiast pentadienu-1,3 stosuje sie cykoheksadien-1,3. Wydajnosc chórku ji-cykloheksanoniklowego wynosi 12% wydajnosci teoretycznej.Przyklad IX. Synteze prowadzi sie w warunkach ana¬ logicznych jak w przykladzie I z ta róznica, ze zamiast toluenu jako rozpuszczalnik stosuje sie n-heksan. Trudno rozpuszczalny w heksanie produkt reakcji wytraca sie w postaci osadu, który przy ochladzaniu oddziela sie od roztworu przezodsaczenie, po czym rozpuszczaw toluenie.Otrzymany toleunowy roztwór chlorku 1,3-dwumetylo-n- alliloniklowego odsacza sie od nierozpuszczalnych domie¬ szek. Wydajnosc zwiazku wyniosla 28,9% wydajnosci teo¬ retycznej.Przyklad X. Synteze prowadzi siewwarunkach analo¬ gicznych jak w przykladzie III, z ta róznica, ze zamiast kwasu trójchlorooctowego stosuje sie kwas octowy, a za¬ miast toluenu ester dwuetylowy. Wydajnosc octanu 1,3- dwumetylo-ji-alliloniklowego wynosi 32,8% wydajnosci teoretycznej. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania Ji-allilowych zwiazków niklu o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R\ R\ R\ R4 i R5 oznaczaja niezaleznie od siebie atom wodoru, grupe allilowa, cykloalkilowa lub alkenylowa, ewentual¬ nie R1 i R5 lacznie oznaczaja grupe alkilenowa, zas X ozna¬ cza anion taki ja^ClYBr;,_^ CCLjCOO/ajCOOlub n-CH9C6H4SOs, z czterokarbo¬ nylku niklu przez ogrzewanie w srodowisku obojetnego roz¬ puszczalnika, przy jednoczesnym usuwaniu ze strefy reakcji tworzacego sie tlenku wegla,znamienny tym, zeczterokar- bonylek niklu poddaje sie reakcji z weglowodorem dieno- wym w obecnosci kwasów protonowych, w których anion ma znaczenie podane powyzej dla X, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze okolo 20-75°C.
2. 2. Sposób wedlugzastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodory dienowe stosuje sie dieny alifatyczne lub alicykliczne.
3. 3. - Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje f prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalników organicznych takich jak alifatyczne lub aromatyczne weglowodory lub etery.88 922 Rl =C—C l Ni X R3 R* PL