PL88909B1 - Preparation of azines[FR2092734A1] - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia azyn o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym RL i R2 sa jednakowe lufo rózne i oznaczaja atom wodoru, proste lub rozgalezione rodniki alkilowe, zawierajace do 5 atomów wegla, rodniki cykloalkilowe zawierajace do 12 atomów wegla lub Ri i R2 oznaczaja rodniki ienylowy.Wytworzone produkty znajduja zastosowanie jako substraty do wytwarzania hydrazyn.Znany jest sposólb otrzymywania azyn np. z opisu RUN nr 1071078, w którym dwufenyloketoiminy poddaje sie utlenianiu tlenem, ewentualnie rozcien¬ czonym obojetnym gazem luto z opisu RFN nr 1 238 460, w którym dwuazacyklopropan poddaje sie reakcji z ketonami wobec kwasnych katalizato¬ rów.Wymienione sposoby maja jednakze te niedo¬ godnosc, ze wyjsciowe substancje sa trudno do¬ stepne.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze azyny mozna wy¬ twarzac z bardziej dostepnych na rynku, substancji wyjsciowych.Sposób wytwarzania azyn o wzorze przedstawio¬ nym na rysunku, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, wedlug wynalazku tym sie cha¬ rakteryzuje, ze poddaje sie reakcji amoniak ze zwiazkiem kartoonylowym o wzorze Ri—CO—R2, w którym Rt i R2 maja wyzej podane znaczenie i z nadtlenkiem wodoru, w otoecnosci nitrylu o ogólnym wzorze Rs(GN)n, w którym n oznacza liczbe calkowita 1^4, a Rs oznacza nasycony rodnik ali¬ fatyczny zawierajacy do 112 atomów wegla, rodnik fenylowy lub pirydynowy, przy czym rodniki te moga byc podstawione 1—6 grupami jednakowymi luto róznymi, najkorzystniej nie ulegajacymi -utle¬ nianiu w warunkach reakcji, takimi jak grupy kwasowe, grupy estrowe kwasów karboksylowych, I-rzed. grupy aminowe, II-rzed. grupy aminowe, III-rzed. grupy aminowe, atomy chloru, grupy al- koksy-, grupy hydroksylowe lub gnrpy eterowe.Jezeli RA i/lub R2 oznacza atom wodoru, zwia¬ zek o ogólnym wzorze ^—CO—R2 jest aldehydem o ogólnym wzorze RjCHO, a azyna o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku stanowi azyne aldehydu. Jezeli natomiast ani Ri ani R2 nie ozna¬ cza atomu wodoru zwiazek o ogólnym wzorze Ri— —CO—R2 jest ketonem, a azyna o ogólnym wzo¬ rze przedstawionym na rysunku, jest azyna ketonu.Jako aldehydy o ogólnym wzorze RA—CO—R2 w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac np. aldehyd mrówkowy, aldehyd octowy, aldehyd pro- pionowy, aldehyd maslowy, aldehyd izomaslowy, aldehyd walerianowy, aldehyd trójmetylooctowy, aldehyd enantowy, aldehyd szesciowodorobenzoeso- wy, aldehyd benzoesowy.Jako ketony o ogólnym wzorze Ri—CO—R2 mozna stosowac np. aceton, butanon-2, pentanon-2, pentanon-3, metyloizo/propyloketon, metyloizotouty- loketon, 'metylocykloheksyloketon, acetozfenon, ben- zofenon, cyklotoutanon, cyfclopentanon, cykloheksa- 88 9093 88 909 4 non, 2-metylocykloheksanon, 3-metylocylkloheksa- non, 4-metylocykloheksanon, 2,4-dwumetylocyklo- heksanon, 3,3,5^trójimetylocykloheksanon, cyklopen- tanon, cyklooktanon, cyklodekanon i cyklododeka- non.Jako nitryl* o ogólnym wzorze R8(—CN)n mozna stosowac, na przyklad, acetonitryl, propionitryl, butyronitryl, izobutyTonitryl, benzonitaryl, o-, m- luib p-toluilonitryl, p-metoksybenzonitryl,m^chlo- robenzonitryl, p-nitrobenzonitryl, jedno-, dwu- i trój-chlaroacetonitryl, nitryl kwasu glikolowego, ni¬ tryl kwasu g-hydroksykapronowego, kwas cyjano- octowy i jeigo estry alkilowe, kwas |3-cyjanopropio- nowy i jego estry alkilowe, fi-cyjanopirydyne, nitryl kwasu nikotynowego, nitryl kwasu izoniko¬ tynowego, akrylonitryl, metakrylonitryl, nitryl kwasu krotonowego, nitryl kwasu heksen-3-karbo- ksylowego, dwucyjan, nitTyl kwasu malonowego, niforyl kwasu bursztynowego, nitryl kwasu glu- tatowego, nitryl kwasu adypinowego, nitryl kwasu pimelinowego, nrbryl kwasu korkowego, nitryl kwa¬ su a-metylenoglutarowego, nitryle kwasów dwu- wodoromukonowych, nitryle kwasów ftalowych, iminodwuacetonitryl, nitrylotrójacetonitryl, nitryl kwasu etylenodwuaminDCzterooctowego itp.Szczególna grupe nitryli stanowia zwiazki, które mozna otrzymac przez cyjanoetylowanie licznych zwiazków zawierajacych reaktywne atomy wodo¬ ru, za pomoca akrylonitrylu lulb metakrylonitrylu.Tak otrzymane nitryle, lub wielonitryle charakte¬ ryzuja sie wystepowaniem w pozycji P- w stosun¬ ku do gr.up nitrylowych takich podstawników, jak grupa hydroksylowa, rodnik zawierajacy wiazanie eterowe, grupa estrowa kwasu karboksylowego, grupa aminowa itp., ulegajacych cyjanoetylowaniu zaleznie od charakteru zwiazku. Sposród tych ni¬ tryli mozna wymienic nitryl (kwasu (J^hydroksypro- pionowego lub P^-oksydwupiopionitryl otrzyma¬ ne przez cyjanoetylowanie wody, nitryl kwasu 0-asninopropionowego, ^'-oksydwupropionitryl otrzymane przez cyjanoetylowanie wody, p^-imi- nodwupropdonitryl otrzymane przez cyjancetylowa- nie amoniaku, nitryle kwasu p-aJkofcsypropionowych otrzymane przez cyjanoetylowanie aUkanoli. Zwiazki te moga czesciowo powstawac in situ, kosztem skladników mieszaniny (reakcyjnej w przypadku stosowania akrylonitrylu w sposobie wedlug wyna¬ lazku i nie przeszkadzaja one w .powstawaniu azyn aldclhydów. Jnne zwiazki tego typu sa produktami cyjanoeftylowania alkoholi wielowodorotlenowych, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, gliceryna, sonbitol, itp., kwasów karboksylowych, takich jak kwas octowy, hydroksykwasów lub hy- droksyestrów, takich jak e-hydroksykaproniany alki¬ lowe itp., alkiloaman pierwszorzedowych lub dru- gorzedowych, takich jak jedno- i dwumetyloaminy, jedno- i dwuetyloaminy itp.Zastosowanie nitrylu zawierajacego w czasteczce inny reaktywny podstawnik moze spowodowac pewne przeksztalcenie tego podstawhika w czasie reakcji, jak to juz wskazano dla nitryli kwasów akrylowych, które moga cyjanoetyliowac rózne sklad¬ niki mieszaniny reakcyjnej. Na przyklad, podwójne wiazania etylenowe nitrylu nienasyconego moga byc epoksydowane, a grupy amin trzeciorzedowych moga byc utleniane do tlenków amin, kosztem czesci nadtlenku wodoru. W zwiazku z tym na¬ lezy odpowiednio dopasowywac ilosc nadtlenku wodoru uzytego do reakcji.Sposób wytwarzania azyn wedlug wynalazku plega na reakcji czterech zwiazków w roztwo¬ rze wodnym lub w obecnosci rozpuszczalnika dla ulatwienia ujednorodnienia mieszaniny. Jako roz¬ puszczalniki najlepiej jest stosowac Jednowodo- rotlenowe alkohole alifatyczne aawietajace 1—4 atomy wegla, na przyklad metanol, atanol, n-pro- panol, izoparopanol, n-butanol, Ilrzed.butanol, izobu- tanoL Najkorzystniej jest prowadzic reakcje w tem¬ peraturze 0—10O°C. Mozna ja prowadzic pod cis- ¦ nieniem atmosferycznym, lub pod tilsnieniem pod¬ wyzszonym, do 10 atm., jesli jest to potneibne do utrzymania amoniaku w roztworae w srodowisku reakcji.Reagenty moga ibyc uzyte w ilosciach równomo- lowych, ale mozna równiez stosowac niedomiar lub nadmiar nolowy jednego lub wiecej reagentów.Na przyklad, mozna stosowac od 0,2 do 5 moli aldehydu lub ketonu i amoniaku na mol nad¬ tlenku wodoru. Nitryl najkorzystniej jest stoso¬ wac w ilosciach odpowiadajacych od 1 do 10 rów¬ nowazników nitrylu na mol H202.Reagenty mozna stosowac w zwyczajnej pstaci handlowej. Zwlaszcza nadtlenek wodoru moze byc stosowany w postaci roztworów wodnych zawie¬ rajacych 30—90% wagowych H2Og a amoniak bez¬ wodny lub w roztworze wodnym.Reagenty mDZna wprowadzac do reakcji równo¬ czesnie lub oddzielnie w obojetnej kolejnosci, w sposób sukcesywny, pozwalajacy zwlaszcza na sku¬ teczna kontrole egzotermicznej reakcji. Mozna rów¬ niez laczyc aldehyd lub keton z nadtlenkiem wo¬ doru znanym sposobem i taka mieszanine stosowac do reakcji. M:zna takze poddawac reakcji od¬ dzielnie aldehyd lub ketom i amoniak, przed do- daniem nadtlenku wodoru i -nitrylu. Mozna wresz¬ cie sporzadzic nadtlenek aminy znanym sposobem, fcrzez reakcje ketonu z amoniakiem i nadtlenkiem wodoru i poddac go reakcji z nitrylem.Korzystne jest dodanie do mieszaniny reakcyjnej zwiazku stabilizujacego nadtlenek wodoru, takiego jak kwas fosforowy, kwas cyjanoftrójoctowy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy lub ich sole sodowe.Reakcje prowadzi sie korzystnie w obecnosci katalizatora, który stanowia sole amonowe lub sole metali alkalicznych, zwlaszcza litu, sodu i po¬ tasu, beztlenowych lub tlenowych kwasów nie¬ organicznych, lufb organicznych kwasów karbo¬ ksylowych zarówno alifatycznych jak i aromatycz¬ nych, których aniony sa trwale w utleniajacych warunkach srodowiska. Mozna tu przytoczyc na przyklad, takie sole amonowe lub sole metali alka¬ licznych, jak fluorki, chlorki, siarczany, azotany, fosforany; pirofosfoirainy, borany, weglany, mrów¬ czany, octany, propioniany, maslany, izomaslany, pentanokarboksyflany, heptanofcarboksylany, unde- 60 kanokartwksylany, stearyniany, szczawiany, bur- aztymiany, sol* kwasu glutafowego, adypiniany, ben¬ zoesany, ftalany. Zawartosc odpowiedniej soli mo¬ ze wynosic od okolo 0,01 do okolo 2*/o wagowych e5 w atostwku do calej mieszaniny reakcyjnej. Sole te5 88 9M 6 mo4Q byc myte w postaci gotowej, lecz moie rów¬ niez, w przypadku soli amonowych, wytwarzac Je w srodowisku reakcji, z amoniaku wystepujacego w mieszaninie, wprowadzajac odpowiedni kwas.Analize otrzymanych azyn, której wyniki podano w ponizszych przykladach, wykonywano przy uzy¬ ciu chromatografii gazowej bads sposobem che¬ micznym.Analize chemiczna azyn w srodowisku reakcji prowadzi sie sposobem jodometrycznytm, w próbce, w której uprzednio oznacza sie nieprzereagowany nadtlenek wodoru. W tym celu pobiera sie próbke mieszaniny poreakcyjnej zawierajacej okolo 2 mili- równowazniki nadtlenku wodoru, wazy sie ja do¬ kladnie i dodaje do niej kolejno 12 ml wodnego % (wagowo) roztworu kwasu siarkowego i 18 mi widnego 30% (wagowo) roztworu jodku potaso¬ wego. Mieszanine pozostawia sie w spokoju w cia¬ gu 15 minut, chroniac ja przed dostepem swiatla, a nastepnie oznacza sie wodny jod za pomoca 0,1 n roztworu tiosiarczanu sodowego.W czasie analizy nadtlenku wodoru prowadzonej w silnie kwasnym srodowisku azyna ulega ilos¬ ciowo hydrolizie tych warunkach nie redt&uje jodu. Do próbki do¬ daje sie zatem 50 ml wodnego 0,1 n roztworu jodu, a nastepnie, bezposrednio, 30 g krystalicznego octa¬ nu sodowego, aby doprowadzic pH do wartosci 5.Calosc miesza sie i obserwuje wydzielanie azotu, które ustaje po uplywie okolo 2 minut. Wydzielony azot pochodzi z redukcji jodu hydrazyna wedlug schematu: N2H4+2Jr-*N1+4HJ Nastepnie oznacza sie nadmiar jodu za pomoca 0,1 n roztworu tiosiarczanu sodowego.W ponizszych przykladach ilustrujacych sposób wedlug wynalazku stosowano reaktory szklane o -odpowiednich wymiarach, wyposazone w mieszadlo mechaniczne i chlodnice.Przyklad I. W reaktorze umieszcza sie roz¬ twór IW g (1 mol) benzonitrylu, 18 g wody, 1 g soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminocztero- octowego i 0,15 g octanu amonowego w 320 g me¬ tanolu W roztworze tym rozpuszcza na przez bar- botowanie 23 g (1,35 mola) gazowego amoniaku.Nastepnie wprowadza sie stopniowo w temperatu¬ rze 25°C 72 g (1 mol) aldehydu izomaslowego oraz, oddzielnie 28 g wodnego 61°/o roztworu nadtlenku wodoru (0,5 mola). Mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 48 godzin. Po zakoncze¬ niu reakcji mieszanine analizuje sie. Uocc azyny aldehydu izomaslowego oznaczona droga analizy chemicznej wynosi 23 g (0,163 mola).Nastepnie odparowuje sie, pod cisnieniem 20 mm Hg metanol i nieprzereagowany aldehyd izomaslo- wy. Odsacza sie wykrystalizowany benzamld, a przesacz ekstrahuje sie chloroformem. Ekstrakt chloroformowy suszy sie nad bezwodnym siarcza¬ nem sodowym, odpedza rozpuszczalnik, a nastepnie destyluje azyne aldehydu izomaslowego pod cis¬ nieniem 20 mm Hg. Otrzymuje sie 11,7 g produktu o temperaturze wrzenia 66°C pod cisnieniem 20 mm Hg.Otrzymany produkt zidentyfikowano przez okres¬ lenie jego widma masowego i w podczerwieni (pasmo C^N— przy 1660 cm-4), które odniesiono do widma produktu otrzymanego w reakcji alde¬ hydu izomaslowego z wodzianem hydrazyny.Postepujac zasadniczo w sposób opisany powyzej, lecz zastepujac benzonitryl 41 g aceton!trylu (1 mol) otrzymuje sie, po 48 godzinach prowadzenia reakcji w temperaturze 25°C, mieszanine zawierajaca 9,8 g (0,07 mola) azyny aldehydu izomaslowego.Przyklad n. W reaktorze umieszcza sie roz- i« twór $1,8 g (0,8 mola benzonitrylu, 18 g wody, 0,5 g sol! dwusodowej kwasu etylenodwuamino- czterooetowego i 0,06 g kwasu octowego w 180 g metanolu. W roztworze tym rozpuszcza sie, droga barbofeazu, 8,5 g {0,5 mola) gazowego amoniaku oraz dodaje 28 g (0,5 mola) aldehydu propiono- wego. Nastepnie wprowadza sie 14 g <©,26 mola) 61% wodnego roztworu nadtlenku wodoru. Calosc pozostawia sie do reakcji na £4 godziny w tem¬ peraturze 25^. Mieszanina poreakcyjna zawiera » 6,7 g (0,06 mola) azyny aldehydu propionowego.Postepujac dalej w sposób opisany w przykladzie I, wydziela sie 3,4 g czystej azyny aldehydu pro- pfonowego, o temperaturze wrzenia 45WC pod cis¬ nieniem 20 mm Hg, której widmo w podczerwieni jest identyczne z widmem produktu otrzymanego z aldehydu propionowego i wódziami hydrazyny.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie II, lecz zastepujac aldehyd prepdonowy 53 g aWehydu benzoesowego (0,5 mola), otrzymuje sie po 24 godzinach prowadzenia reakcji w tem¬ peraturze 25°C mieszanine zawierajaca 14,8 g (0,07 mola) azyny aldehydu benzoesowego. Postepujac da¬ lej w zwykly sposób otrzymuje sie 8 g czystej azyiny aldehydu benzoesowego, w postaci zóltych krysztalów o temperaturze itopnienia 82°C. Wid¬ mo w podczerwieni produktu (pasmo C=*N— przy 16*5 om""1) Jest identyczne z widmem opisanym w literaturze Przyklad HI. Do 160 g metanolu dodaje sie * 20,5 g (0,5 mola) acetonitrylu. Roztwór ten ogrze¬ wa sie do temperatury 48^C, po czym wprowadza sie jednoczesnie, w ciagu 1 godziny, »4,3 g 70% (wagowo) wodnego roztworu nadtlenku wodoru (0,5 mola H^Of) i mieszanine 49 g <8,6 mola) cyklo- 45 heksanonu, 48 g roztworu amoniaku zawieraja¬ cego 18,8% wagowych INH, (0,5 mola) 16 g me¬ tanolu oraz 0,5 g soli dwusodowej kwasu etyleno- dwuaminoczterooeiowego (HDTA). Mieszanine po¬ zostawia sie do reakcji na I godziny. Gazowa sa analiza chromatograficzna wykazuje, ze miesza¬ nina poreakcyjna zawiera Wfi g (8,178 mola) azyny cykioheksanonu, co odpowiada 85% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru. Mieszanine pod¬ daje sie destylacji pod cisnieniem 280 mm Hg, 55 do osiagniecia temperatury wrzenia równej 50°C.Pozostalosc destylacyjna ekstrahuje sie chlorofor¬ mem, warstwe chlorotforrnowa suszy sie nad bez¬ wodnym siarczanem sodowym i dystyluje. Otrzy¬ muje sie 29A g <0,!l58 mola) czystej azyny cyklo- 0* heksanonu o temperaturze wrzenia 87^B8°C pod cisnieniem 0J2 mm Hg, krystalizujacej po ochlo¬ dzeniu (temperatura topnienia wynosi 87WC). Wid¬ mo w podczerwieni tego produktu jest identyczne z opisanym w "literaturze (Anal. Ohem., 88 (7), 1948 fl5 (1884)), iteio charakterystyczne wiazania C^JN—7 przy 1640 cm-1). Widmo w ultrafiolecie azyny cy- kloheksanonu rozpuszczonej w cykloheksanie po¬ siada Xmax przy 216 wija z odgalezieniem przy 234 mpi, a widmo NMR w GDC18 w 60 MHz przedsta¬ wia dwa zespoly pików z osrodkami symetrii przy =1,60 i 2,38 ppm, o stosunku intensywnosci 3/2.Przyklad IV. Miesza sie 73,5 g (0,7,5 mola) cykloheksanonu, 77^2 g (0,75 mola) benzonitrylu i 240 ig metanolu. Mieszanine .te nasyca sie ga¬ zowym amoniakiem barbotujac go w tempera¬ turze 25°C. Albsorlbuje sie 21 g i(|l,B5 mola) NHf.Nastepnie wprowadza sie w ciagu 1 godziny w temperaturze 25°C 36,5 g wodnego 70% roztworu nadtlenku wodoru (075 mola H202). Po dwóch godzinach reakcji od imomentu zakonczenia wpro¬ wadzania H2C2, mieszanine analizuje sie na zawar¬ tosc azyny cyMoheksanonu za pomoca chromato¬ grafii gazowej. Mieszanina zawiera 49,6 g (0,258 mola) piroduktu, co odpowiada 34,4% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklad V. Miesza sie 51,5 g (0,5 mola) foen- zonitrylu, 160 g metanolu i 0,5 g kwasu etyleno- dwuaminoczterooctowego. Calosc ogrzewa sie do temperatury 40°C, nastepnie wprowadza sie jedno¬ czesnie w idiagu 1 godziny 24,3 g wodnego 70% roz¬ tworu Hfi2 (0,5 mola) oraz mieszanine 49 g (0,5 mola) cyMoheksanonu, 45 g roztworu amoniaku zawierajacego 18,8% (NH3 (0,5 mola) i 25 g meta¬ nolu. Po 2,5 igodzlinach reakcji, liczac od momentu zakonczenia wprowadzania reagentów, w miesza¬ ninie oznacza sie za- pomoca chromatografii gazo¬ wej zawartosc azyny cyMoheksanonu. Powstaje ,5 g «(0,li33 mola) produktu, co odpowiada 26,6% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklad VI. Miesza sie 240 g metanolu, 77y3 g (0,715 mola) benzonitrylu, 43,5 g (0,75 mola) acetonu, 55,5 g roztworu amoniaku zawierajacego 23% NHS, (0,75 mola). Calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 40°C i wprowadlza slie w ciagu 1 godziny 36,5 g wodnego 70% roztworu H2C2 (0,7(5 mola).Po 3 godzinach ogrzewania mieszaniny reakcyjnej w temperaturze 40°C powstaje 16,5 g (0448 mola) azyny acetonu, co odpowiada 19,8% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru. Zawartosc azyny acetonu oznacza sie za pomoca chromatografii ga¬ zowej.Przyklad VII. Miesza sie 20,5 g acetonitrylu (0,5 mola), 90 g roztworu amoniaku zawierajacego 18,fi°/o NU* i(l mol), 72 g metyloetyloketonu (1 mol) i 160 ig metanolu. Do «m!ieszaniny tej wprowadza sie w temperaturze pokojowej, w ciagu 1 godfliny, 24,3 g 70% roztworu H/)2 (0,5 mola). Reakcje pro¬ wadzi sie w ciagu 2 godzin, w temperaturze po¬ kójowej. Mieszanina, poreakcyjna zawiera 12 g (0,085 mola) azyny metyloetyloketonu, co odpo¬ wiada 17% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru. Zawartosc azyny metyloetyloketonu ozna¬ cza sie za pomoca chromatografii gazowej.Przyklad VIII. Mesza sie '20,5 g (0,5 mola) acetonitrylu, 90 g 18,8% roztworu amoniaku (1 mol NHS), 86 g i(!l mol) penitanonu-i2 i 160 g metanolu.Do mieszaniny tej wprowadza sie w ciagu 1 go¬ dziny, w temperaturze pokojowej, 24,3 g 70% roz¬ tworu HgO-j (0,5 mola). Po dwóch godzinach reakcji w mieszaninie oznacza sie zawartosc azyny pen- 1909 8 tanonu^2 za pomoca chromatografii! gazowej. Po¬ wstaje 8,7 ig (0,052 mola) produktu.Przyklad IX. W reaktorze umieszcza sie roz¬ twór 20,5 g (0,5 mola) acetonitrylu, 58 g (1 mol) acetonu, 18 g (1 mol) wody, 1 g soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego oraz 0,15 g octanu amonowego w 160 g (5 moli) metanolu.Przez mieszanine te barlbotuje sie gazowy amoniak do momentu rozpuszczenia w niej 14,6 g (0,86 mola) io NH8. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C, po czym wprowadza sie w ciagu 5 imlinut 19,5 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru zawieraja¬ cego 70% wagowych H^ (0,4 mola). Calosc utrzy¬ muje sie w tej temperaturze w ciagu 7 godzin, przepuszczajac jednoczesnie gazowy amoniak z szybkoscia 1,7 g (0,1 imola) na godzine. Po zakon¬ czeniu reakcji w mieszaninie oznacza sie zawar¬ tosc azyny acetonu za pomoca analizy chemicznej i chromatografii gazowej. Zawartosc azyny aceto- nu wynosi 35,3 g (0,315 mola), co odpowiada 78,5% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Postepuje sie zasadniczo w sposób opisany w przykladzie IX, lecz zastepujac octan amonowy 0,09 g kwasu octowego, w celu wytworzenia octa- nu amonowego in situ. Po 7,5 godzinach prowa¬ dzenia reakcji mieszanina poreakcyjna zawiera 36 g (0,i32 mola) azyny acetonu, co odpowiada 80% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklady X—XXI. Postepowano zasadniczo w sposób opisany w przykladzie IX, lecz za¬ stepowano octan amonowy róznymi solami. W przykladzie XXI nie zastosowano doidatku soli i potraktowano doswiadczenie jako slepa próbe. Wy¬ niki doswiadczen zestawiono w tablicy 1.Tablica 1 Przyklad nr X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX | XXI Rodzaj soli Chiorek amonowy Siarczan amo¬ nowy Azotan amonowy Weglan amonowy Boraks Na^O, • 10H2O) Fosforan jedno- sodowy Mrówczan amo¬ nowy Szczawian amo¬ nowy n-Heptanokarbo- ksylan amonowy Benzoesan amo¬ nowy Weglan litowy Ilosc (g) 0,107 0,264 0,160 0,228 0,702 OjlOO 0,126 0,284 0,322 0,288 0,148 1 ° Wydajnosc azyny ace¬ tonu w sto¬ sunku do H202 (% mol.) | 70 69,5 71,5 75 77 65 69 65 69 J 55 55 51 Przyklad XXII. W 480 g metanolu rozpusz¬ cza sie 184 g (1 mol) cykLododekanonu, 20,5 g 65 (0,5 mola) acetonitrylu, 18 g (1 mol) wody, 0,1 g88 909 9 soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminocztero- octowego i 04 g kwasu octowego. Przez roztwór ten barboituje sie bezwodny amoniak, do •momentu rozpuszczenia 17 g (1 mol) NH8. Calosc ogrzewa sie do temperatury 50°C, po czym wprowadza sie w ciagu 5 iminut 20 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru zawierajacego 70% wagowych H^D2 (0,4 mola). Po 2 godzinach prowadzenia reakcji mie¬ szanina poreakcyjna zawiera 18 cyklododekanonu, co odpowiada 112,5 g wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklad XXIII. W 160 g metanolu rozpusz¬ cza sie 120 g (1 mol) acetofenonu, 20,5 (0,5 mola) acetonitrylu, lfi g (1 mol) wody, 1 g soli dwusodo- wej -kwasu etylenodwuaminoczteirooctowego i 0,15 g octanu sodowego. Przez roztwór ten barbotuje sie gazowy aimoniak, do rozpuszczenia 16,7 g {0,984 mola) 1NH3. Calosc ogrzewa sie do temperatury 50°C i wprowadza w ciagu 5 mdnut 21,5 g wod¬ nego roztworu nadtlenku wodoru zawierajacego 70% wagowych H202 (0,44 mola). Po 1 godzinie pro¬ wadzenia reakcji w temperaturze 50UC mieszani¬ na zawiera 23 g (0,1 mola) azyny acetofenonu, co odpowiada 22,8% wydajnosci w Stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklad XXIV. W reaktorze umieszcza sie roztwór zawierajacy 20,5 g (0,5 mola) acetonitrylu, 58 g (1 mol) acetonu, 18 ig wody, 1 g soli dwu¬ sodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i 0,2 g octanu amonowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C I rozpuszcza w niej, droga barzbotazu, 2y3 g (0435 mola) gazowego NH,. Na¬ stepnie wprowadza sie w ciagu 2 godzin 20,5 g wodnego roztworu nadtlenku wodoru zawieraja¬ cego 67% H/)2 (0,40 mola), przepuszczaliac jedno¬ czesnie amoniak z szyibkoscia 2,6 g na godzine (0,15 mola/godzine). Mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze w ciagu 7 godzin, a po zakon¬ czeniu reakcji analizuje sie ja. Ilosc azyny aceto¬ fenonu oznaczona za pomoca analizy chemicznej i chromatografii gazowej wynosi 31,4 ig <0j28 mola), co odpowiada 70°/o wydajnosci w stosunku do nad¬ tlenku wcdoru uzytego do reakcji.Przyklad XXV. Do autoklawu o pojemnosci 1 litra, wykonanego ze stali kwasoodpoinej, wpro¬ wadza sie 120,5 g (0,5 mola) acetonitrylu, 58 g (1 mol) acetonu, 160 g metanolu oraz roztwór 1,2 g soli dwusodowej kwasu etylenodwuaminocztero- octowego i 0,2 g octanu amonowego w 18 g wody.Do autoklawu wprowadza sie nastepnie 15 g (0,88 mola) amoniaku i 20,6 g wodnego roztwotru nad¬ tlenku wodoru zawierajacego 64,5% wagowych H202 (0,39 mola). Autoklaw zamyka sie i ogrzewa do temperatury 70°C w cttajgu 2 godzin pod cisnieniem wlasnym wynoszacym 3 atm. Mieszanina poreak¬ cyjna zawiera 30,7 g (0,274 mola) azyny acetonu, co odpowiada 70% wydajnosci w stosunku "do nad¬ tlenku wodoru uzytego do reakcji.Przyklad XXVI. W reaktorze (umieszcza sie roztwór 42,5 g (0,5 mola) nitrylu kwasu Pnmeto- fcsyfpropionowego, 58 g (1 mol) acetonu, 18 g wody, 1 g soli dwusodowej kwasu eftylenodwuaminoczte- rooctowego oraz 0,1 g kwasu octowego w 160 g metanolu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50°C, po czym rozpuszcza sie w niej 15,8 g {0,93 mola) NH, przez foarfootaz gazowego amoniaku.Nastepnie wprowadza^ sie 204 g wodnego roztwo¬ ru nadtlenku wodoru zawierajacego 70% H202 (0,4 mola)* Reakcje prowadzi sie w ciagu 7 godzin, przy jednoczesnym barlbotazu gazowego amoniaku z szybkoscia 1,7 g na godzine. Mieszanina poreakcyj¬ na zawiera 36 g (0,132 mola) azyny acetonu, co odipcwiada 80% wydajnosci w stosunku do nad- tlenku wodoru uzytego do reakcji.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu P-me- toksypropionowego 34,5 g nitrylu kwasu maslo¬ wego (0,5 mola), otrzymuje sie mieszanine poreak- cyjna zawierajaca 23,5 g (0,21 mcla) azyny aceto¬ nu, co odpowiada 53% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji.Postepujac zasadniczo w spcsófo opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitrylr kwasu P-me- toksypropionowego 42,5 g kwasu cyjanooctowego (0,5 mola), otrzymuje sie, po trzech godzinach re¬ akcji, mieszanine zawierajaca 11,7 ig (0,105 mola) azyny acetonu, co odpowiada 26% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru uzytego do reakcji.Postepujac zasadniczo w sposób olpisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu p-me- toksylpropionowego 100 g 9-cyjano-oksa-7-oktano- kaiiboksylanu metylu (0,5 moda) otrzymuje sie, po trzech godzinach reakejd, mieszanine zawierajaca 14 g (0,125 mola) azyny acetonu, co odpowiada 31% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru uzy¬ tego do reakcji.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu P-me- toksypropionowego 35 g nitrylu kwasu P-amino- propionowego (0,5 mola), otrzymuje sie mieszanine zawierajaca 5,4 g (0,084 mola) azyny acetonu, co odpowiada 21% wydajnosci w . stosunku do nad¬ tlenku wodoru uzytego Vó ^ak 40 Postepujac zasadntezo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu p-me- toksyproplionowego 24 g tainodwuacetonitrylu (0,25 mola) badz 0,5 równowaznika nitrylu), otrzymuje sie, po 5 godzinach reeMtoji, mieszanine zawierajaca 45 27 g (0,24 moLa) azyny acetonu, co odpowiada 60% wydajnosci w* stosunku do nadtlenku wodoru uzy¬ tego do reakcji.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu P-me- 50 toksypropionowego 35,5 g nitrylu kwasu P-hydro- ksypropionowego (0,5 mola), otrzymuje sie miesza¬ nine zawierajafca 3i3 ig (0^295 motta) azyny aceto¬ nu, co odpowiada 74% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru. 55 Postejpujac zasadniczo w sposófb opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasem P-me- toksypropionowego 33,5 tg metakrylonitrylu (0,5 mo* la), otrzymuje sie mieszanine zawierajaca 28 g (0,25 mola) azyny acetonu, co odpowiada 62,5% wy- 6Q dajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu P-me- tcksypropionowego 52 g nitrylu kwasu nikotyno¬ wego (0,5 mola), otrzymuje sie mieszanine zawie- 65 rajaca 30 g (0,07 mola) azyny acetonu, co odpo-88 MM 11 wieda 67% wydajnosci w atosuriku do nadtlenku wodoru* Postepujac zasadniczo w sposób opflsany w przy¬ kladzie XXV, lecz zastepujac nitryl kwasu 0-me- toksypropionowego 45 g nitrylu kwasu 0-chloro- propftotiowego (0,5 mola), otrzymuje sie mieszanine zawierajaca 20,5 g <0,26 mola) azyny acetonu, co odpowiada 65% wydajnosci w stosunku do nad* tlenku wodoru.Przyklad XXVII. W reaktorze umieszcza sie roztwór 1)2,5 g nitrylu kwasu bursztynowego (0,155 mola czyli 0,31 równowaznika nitrylu), 35 g (0,62 mola) acetonu, 11,25 g wody, 0,625 g sold dwuso- dowej 'kwasu etylenodwuaminoc^erooKrtowego i 0,1 g octanu amonowego w 100 g metanolu. Mie¬ szanine ogrzewa sde do temperaitury 40°C i roz¬ puszcza w niej, droga barboitazu, 10,6 ig (0,625 mo¬ la) amoniaku, a nastepnie wprowadza sie w ciagu 2 godzin 1245 g wodnego 70% roztworu nadtlenku wodoru (0,25 mola). Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 40°C w ciagu 3 godzin, przy niewiel¬ kim przeplywie amoniaku. Po zakonczeniu reakcji mieszanine analizuje sie w zwykly sposób. Pow¬ staje 18 g (0,16 mola) azyny acetonu, co odpo¬ wiada 64% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie XXVI, lecz zastepujac nitryl kwasu burszty¬ nowego 14,65 g niltrylu kwasu glutarowego (0,155 mola), otrzymuje sie no lacznie szesciu godzinach reakcji (wliczajac w to czas dozowania reagentów) mieszanine zawierajaca 15,7 g (0,14 mola) azyny acetonu, co odpowiada 56% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru* Postepuje de zasadniczo w sposób opisany w przykladzie XXVI, lecz zastepujac nitryl kwasu bursztynowego 16,7 g nitrylu kwasu adypinowego (0,155 mola). Reakcje prowadzi sie w temperaturze 50°C. Laczny czas reakcji wynosi 7 godzin. Po¬ wstaja 14,5 ig (0^3 mola) azyny acetonu, co od¬ powiada 32% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Postepujac zasadniczo w sposólb opisany w przy~ kladzie XXVI, lecz stosujac do reakcji 19,2 g {0,155 mola) ^'-oksydwupropioniltrylu, otrzymuje sie mie¬ szanine zawierajaca 16,2 tonu, co odlpow&ada 58% wydajnosci w stosunku do nadtlenku wodoru.Przyklad XXVIII. W reaktorze umieszcza sie IM g etylenodwuarmnoczteroaieetcnitrylu (0,00 mo¬ la czyli 0,36 równowaznia nitrylu), 41,2 g (0,71 mola) acetonu, 117 g metanolu, 13*2 g wody i 0,15 g octanu amonowego. Mieszanine ogrzewa sie do tem¬ peratury 50°C 4 rozpuszcza w niej, droga ba*bo- tazu, 13,6 g (0,8 mola) amoniaku. Nastepnie wpro¬ wadza sie w ciagu pól godziny 15,4 g 66,8% roz¬ tworu nadtlenku wodoru (0,3 mola). Mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 50°C jeszcze w cia¬ gu 3 godzm zapewniajac przeplyw amoniaku z szybkoscia okolo 3 g na godzine. Po zakonczeniu reakcji mieszanine analizuje sie zwyklym sposo¬ bem. Powstaje 16 g (0,143 mola) azyny acetonu, co odpowiada 46% wydajnosci w stosunku do nad¬ tlenku wodoru. 12 PL

Claims (10)

1. Zastrzelenia patentowe 45 50 55 1. Sposób wytwarzania azyn, o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w krtórym jeden z 5 rodników Rt lub R2 oznacza atom wodoru, a drugi prosty lub rozgaleziony rodnik alkilowy, zawiera¬ jacy do 5 atomów wegla, rodnik cyJdoalkllowy, zawierajacy do 12 atomów wegla lub rodnik fe- nylowy, znamienny tym, ze poddaje sie reakcji 1% amoniak ze zwiazkiem karbonylowym o ogólnym wzorze Ri-^GO—R2, w którym Rt i Rf maja wyzej podane znaczenie i z nadtlenkiem wodoru, w obec¬ nosci nitrylu o ogólnym wzorze R8 (QN)n, w któ¬ rym n oznacza liczbe calkowita 1—4, a Ra oznacza 15 nasycony rodnik alifatyczny, zawierajacy do 12 atomów wegla, rodnik fenyiowy lub pirydynowy, przy czym rodnika te moga byc podstawione 1—6 grupami jednakowymi lub róinymi, najkorzystniej nie ulegajacymi utlenianiu w warunkach reakcji, 20 taflcimi jak grupy kwasowe, grupy estrowe kwa¬ sów kaobcksylowych, I rzed., Il-rz, lub IH-rzed. grupy aminowe, atomy chloru, grupy aJteoksy-, grupy hydroksylowe lub grupy eterowe i ewen¬ tualnie w obecnosci katalizatora. 26

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator, stosuje sie sole amonowe lub sole metali alkalicznych beztlenowych lub tlenowych kwasów nieorganicznych lub kwasów organicznych, zarówno alifatycznych jak i aromatycznych. 30

3. Sposób wedSiutg zastrz, 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w rozpuszczalniku.

4. , Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik, stosuje sie alkohol alifatycz¬ ny, zawierajacy 1—4 altomów wegla. 3*

5. Sposób wedlug aasftiz. 8, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie octan amonowy.

6. Sposób wedlug aastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w itemiperaturze 0—'100°C.

7. Sposób wedlug «as*trz. l, znamienny tym, ze 49 reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym ni¬ trylu utytego do reakcji do nadtlenku wodoru, uzytego do reakcji, wynoszacym 1—10:1.

8. Sposób wytwarzania azyn o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym Rj i Et sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodnik alki¬ lowy o nie wiecej niz 5 atomów wegla, rodnik cykioaltilowy zawierajacy do 10 atomów wegla lub rodnik fenyiowy, mamienny tym, ze poddaje sie reakcji amoniak ze zwiazkiem karbonylowym o ogóilnym wzorze Ri—CO—&* w kfcóryra Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie i z nadtlenkiem wodoru, w obecnosci nitrylu o ogólnym wzorze RjCN, w kitórym Ra oznacza rodnik alifatyczny o zawartosci ponizej 8 atomów wegla lub rodnik fenyiowy, w srodowisku alkanolu zawierajacego do 4 atomów wegla, jako ewentualnego rozpuszczalni¬ ka i w ewentualnej obecnosci stabilizatora H*0, takiego jak kwas etylenodwuamimoczterooctowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, mamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 0-400°C

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie przy stosunku molowym ni¬ trylu, uzytego do reakcji, do aadUenku wodoru, 65 uzytego do reakcji, wynoszacym 1—10:1.88 909 N-N R/ \ PL