Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrood¬ siarczania ropy naftowej lub oleju resztkowego, zawierajacego frakcje asfaltenowa z zastosowa¬ niem katalizatora, którego struktura porów ma odpowiednio dobrane wzgledne wymiary. Znaczne ilosci siarki, znajdujacej sie w surowej ropie i w oleju pozostalosciowym, zawarte sa w ciez¬ kich frakcjach ropy, takich jak nierozpuszczalne w propanie frakcje asfaltenowa i zywicowa, któ¬ re zawieraja takze w zasadzie cala ilosc metalu, znajdujacego sie w ropie.Sposób hydroodsiarczania wedlug wynalazku polega na usuwaniu siarki wystepujacej w ropie w obecnosci katalizatorów zawierajacych metale VI i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków, naniesionych na odpowiednim nosniku, takim jak tlenek glinu zawierajacy ponizej 5°/o krzemionki, a zwykle korzystnie ponizej 1% krzemionki. Ewen¬ tualnie stosuje sie inne porowate nosniki tlenko¬ we i/lub z mieszanin tlenków, takie jak miesza¬ nina tlenków glinu i magnezu, krzemionkowo-ma- gnezjowa itd. Korzystnymi katalizatorami sa ka¬ talizatory niklowo-molibdenowe, kobaltowo-molib- denowe lub niklowo-kobaltowo-molibdenowe, osa¬ dzone na tlenku glinu. W kompozycjach tych mo¬ libden daje sie zastapic wolframem. Katalizatory z nosnika impregnowanego metalem maja duza objetosc porów, wynoszaca co najmniej 0,4 lub 0,45 lub 0,5 cm3/g. Porowatosc ta powoduja glów¬ nie pory o stosunkowo duzych rozmiarach, szcze- golnie przystosowane do przyjmowania czasteczek o dosc znacznych rozmiarach, w których koncen¬ truje sie siarka. Dalej wyjasniono, ze pory sa ograniczone otworami wlotowymi, wystarczajaco duzymi aby wpuszczac czasteczki zawierajace siarke, ale sa wystarczajaco male aby miec ten¬ dencje do nie przyjmowania czasteczek zawiera¬ jacych metal, które sa najwiekszymi czasteczkami znajdujacymi sie w surowej ropie. Czasteczki za¬ wierajace metal sa wieksze od czasteczek wyma¬ gajacych odsiarczania i maja tendencje do gwal¬ townego deaktywowania katalizatora przez osa¬ dzanie w porach metali.Cecha znamienna sposobu wedlug wynalazku jest zastosowanie odpowiednich rozmiarów porów katalizatora. Do ich okreslania zazwyczaj stosuje sie metode izotermicznej adsorpcji azotu w tem¬ peraturze cieklego azotu. W metodzie tej mierzy sie ilosc mililitrów zaadsorbowanego azotu (w znor¬ malizowanych warunkach temperatury i cisnienia) na gram, wyrazona jako cisnienie wzgledne P/P0.P oznacza cisnienie, przy którym adsorbuje sie " gaz, a P0 oznacza preznosc par azotu w tempe¬ raturze absorpcji. W sposobie wedlug wynalazku 26 do oznaczania rozkladu wymiarów porów nie moz¬ na stosowac metody absorpcji azotu jako takiej, zwlaszcza zas w przypadku katalizatorów, któ¬ rych pory maja wyrazne wyloty jak opisano da¬ lej. Wiele katalizatorów stosowanych w sposobie wedlug wynalazku, badanych metoda absorpcji 88 84088 840 3 azotu w temperaturze cieklego azotu w porów¬ naniu z badaniem metoda desorpcji azotu wyka¬ zuje znaczny rozrzut wyników rozkladu wielkosci porów. Badania metoda adsorpcji azotu maja ten¬ dencje do wskazywania stosunkowo jednolitego rozkladu porów w calym zakresie rozmiarów po¬ rów w katalizatorze, przy czym najczestsze za¬ kresy rozmiarów porów pojawiaja sie przy po¬ zornie duzych rozmiarach. Badania metoda de¬ sorpcji azotu wykazuja znacznie mniejsza jedno¬ litosc rozkladu rozmiarów porcw i stosunkowo wysoka koncentracje calkowitej objetosci porów w stosunkowo waskim zakresie wzglednie mniej¬ szych rozmiarów porów.Niewspólmiernosc wyników, uzyskanych meto¬ da adsorpcji azotu w porównaniu z wynikami, uzyskanymi metoda desorpcji azotu jest oczywi¬ scie spowodowana konfiguracja^ porów. Gdy pory maja na calej dlugosci wzglednie jednakowa sred¬ nice lub gdy ich promien ma ponizej 35—40 & metody adsorpcji i desorpcji azotu maja ten¬ dencje do dawania wyników równowaznych i po¬ równywalnych. Jednakze, gdy pory maja promien wiekszy niz 35—40 ^ a icn ksztalt odbiega od jednolitej, cylindrycznej konfiguracji tak, ze maja ksztalt kalamarza lub balonu z otworami lub wy¬ lotami porów na powierzchni katalizatora w ksztal¬ cie waskich szyjek, podczas gdy ich zasadnicze czesci sa znacznie wieksze, wówczas oczywista staje sie rozbieznosc w pozornym rozkladzie roz¬ miarów porów, okreslanym metodami adsorpcji i desorpcji. Rozbieznosc w pozornym rozkladzie rozmiarów porów, okreslanym metodami adsorpcji i desorpcji staje sie tym wieksza, im wieksza jest róznica zasadniczej czesci porów w porównaniu z ich szyjkami lub wylotami.Zróznicowanie wyników otrzymywanych przy okreslaniu rozmiarów porów metodami adsorpcji i desorpcji tlumaczy sie faktem, ze podczas czesci Tablica 1 Dane uzyskane metoda adsorpcji i desorpcji azotu dla swiezego katalizatora do hydroodsiarczania oleju pozostalosciowego w ostatecznej postaci Gestosc upakowania G/cml 1 * Wielkosc powierzchni: MVG Objetosc porów: cm3/G Promien porów: ^ — sredni Promien porów, w któ¬ rych V2 calkowitej o- bjetosci wypelniona jest cieklym azotem 2X104 X objetosc po¬ rów (wielkosc powie¬ rzchni) Katalizator 1 0,728 adsorp¬ cja N2 2 165,2 0,54 76,8 65,3 desorp¬ cja N2 3 160,7 " 0,56 56,4 69,6 Katalizator 2 0,736 adsorp¬ cja N2 4 146,7 0,51 96,0 69,3 desorp¬ cja N. 144,3 - 0,52 64,7 72,5 Katalizator 3 0,658 adsorp¬ cja N2 6 151,1 0,65 114,6 85,5 1 desorp¬ cja N2 7 149,2 0,66 80,3 89,0 Katalizator 4 0,792 adsorp¬ cja N2 8 214,6 0,48 65,9 45,0 desorp¬ cja N2 9 210,3 0,5 53,7 43,9 Katalizator 5 0,620 adsorp¬ cja N2 153,8 0,591 101,1 76,8 desorp¬ cja N2 11 | 151,3 0,585 77,3 77,3 próby w której nastepuje adsorpcja przy zwiek¬ szeniu cisnienia azotu wchodzi on stosunkowo la¬ two do porów az do ich nasycenia. Jednakze, przy zmniejszeniu cisnienia azotu w tej samej temperaturze podczas czesci próby, w której na¬ stepuje desorpcja, azot nie zawsze uchodzi z po¬ rów tak latwo, jak sie tam dostal tak, ze ilosc azotu zawartego w katalizatorze przy danym cis¬ nieniu wzglednym azotu w czesci próby, w której zachodzi izotermiczna desorpcja moze byc znacz¬ nie wieksza od ilosci azotu zawartej w katali¬ zatorze przy tym samym cisnieniu wzglednym w poprzedniej, adsorpcyjnej czesci próby. W rze¬ czywistosci pewna ilosc pozostalego azotu moze !» zostac uwieziona w porach katalizatora nawet w chwili zakonczenia czesci próby, w której na¬ stepuje desorpcja przy cisnieniu wzglednym azotu równym zero w temperaturze cieklego azotu.Im wieksza jest szyjka poru wzgledem jego w wnetrza tym trudniejsze jest uchodzenie z niego azotu podczas desorpcyjnej czesci izotermicznej próby. Z drugiej strony, jesli otwór poru bylby niezasloniety na wylocie, zaadsorbowany ciekly azot móglby uchodzic z poru z taka sama pred- w koscia, z jaka do niego wplywal i wówczas za¬ równo adsorpcyjna jak i desorpcyjna czesc izo¬ termicznej próby wskazywalyby taki sam rozklad rozmiarów porów.W tablicy 1 podano szczególowe charakterystyki fizyczne pieciu katalizatorów. Odnosza sie one do katalizatorów w ostatecznej postaci, z których kazdy stanowi nosnik z tlenku glinu zawieraja¬ cego mniej niz lfyo krzemionki, impregnowany w przyblizeniu taka sama iloscia niklu, kobaltu " i molibdenu. Nosnik impregnuje sie metalami przed lub po jego uformowaniu, otrzymujac po¬ dobne wyniki. Przytoczone dane z prób adsorp¬ cji i desorpcji uzyskano przy uzyciu aparatu Aminco Adsorptomat, Model No 4-4680.88 840 ciag dalszy tablicy 1 1 1 Rozklad rozmiarów po¬ rów: % objetosci porów 250—300 A Promien 200—250 150—200 100—150 90—100 80—90 70—80 60—70 50—60 45—45 40-^5 —40 —35 —30 —25 —20 —15 7—10 2 1,3 2,4 4,0 . 13,5 8,3 14,6 17,2 14,7 9,8 3,5 3,6 2,5 2,0 2,3 0,3 0,0 0,0 i 0,0 3 0,3 0,6 1.0 2,6 1,0 1,5 4,7 23,6 38,6 12,3 7,9 4,5 1,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 4 1,0 3,7 ,0 31,9 7,3 8,8 7,7 7,2 ,9 3,3 2,6 3,1 2,3 2,9 2,2. 0,0 0,0 0,0 0,2 0,4 0,7 3,3 3,6 13,6 18,7 22,0 ,4 6,1 ,4 3,4 2,4 2,8 2,1 0,0 0,0 0,0 6 1.3 3,3 16,2 42,5 8,1 7,2 ,8 ,1 3,7 1,3 1,7 1,3 1,2 1,2 0,1 , 0,0 0,0 " 0,0 7 0,4 0,7 1,1 ,1 14,8 23,5 19,0 14,1 8,1 3,0 2,6 1,1 0,8 0,6 0,0 0,0 0,0 0,0 1 8 1,1 2,3 3,8 19,3 6,5 7,4 6,8 9,3 8,6 3,7 4,5 4,8 4,4 ,4 ,4 6,5 0,2 0*0 1 9 0,2 0,4 | 0,6 1,3 0V9 4,6 9,3 22,8 17,6 8,1 7,4 6,1 ,7 6,9 6,7 1,4 0,0 0,0 1 2,0 4,7 ,5 33,9 9,2 ,5 8,4 7,0 4,5 2,3 1,7 2,0 1,1 1,7 0,6 0,0 0,0 0,0 1 11 1 0,7 1,8 3,1 12,4 8,2 14,7 18,4 18,8 14,4 ,2 2,4 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 Wyniki przedstawione w tablicy 1 wykazuja róznice srednich promieni porów, mierzona dla kazdego katalizatora. Zalezy ona od tego, czy po¬ miaru dokonywano podczas adsorpcyjnej czy de- sorpcyjnej czesci izotermicznej próby. Tablica 1 pokazuje, ze metoda pomiaru promieni porów jest krytyczna, poniewaz opisana róznica pojawia sie przy okreslaniu sredniego promienia porów dla promieni porów okreslonych wówczas, gdy polo¬ wa calkowitej objetosci porów wypelniona jest cieklym azotem. Porównywalne róznice nie wy¬ stepuja przy zastosowaniu metody dzielenia 20 000 krotnosci objetosci porów wymiany w cm3/g przez powierzchnie wyrazona w m8/g, poniewaz dane z tablicy 1 wskazuja, ze wielkosci objetosci po¬ rów i powierzchni nie ulegaja znaczniejszym zmianom, niezaleznie od tego, czy mierzy sie je metoda adsorpcyjna czy desorpcji.Podczas procesu hydroodsiarczania sposobem wedlug wynalazku wsadu weglowodorowego, w którym znajdowaly sie skladniki zawierajace me¬ tale, zwlaszcza czasteczki zawierajace wanad i ni¬ kiel, stwierdzono, ze wzgledne rozmiary szyjek porów maja wielki wplyw na aktywnosc i sta¬ rzenie sie katalizatora, stosowanego do przerobu oleju pozostalosciowego, w którym znajduja sie czasteczki zawierajace metal, a które gromadza sie w asfaltenowej i zywicowej frakcji ropy i sta¬ nowia najwyzej wrzace skladniki ropy naftowej.Srednie promienie porów oznaczone metoda izo¬ termicznej desorpcji maja tendencje do przedsta¬ wiania rozmiarów szyjek lub wylotów porów, pod¬ czas gdy srednie promienie porów oznaczone me¬ toda izotermicznej adsorpcji maja tendencje do przedstawiania rozmiarów wnetrza porów. Ponie¬ waz czasteczki zawierajace metal sa na ogól naj¬ wiekszymi czasteczkami, znajdujacymi sie w ropie naftowej, wzglednie male wyloty porów sa barie¬ ra lub sitem, zapobiegajacym ich wnikaniu do wnetrza porów katalizatora. Podczas hydroodsiar¬ czania wieksza czesc reakcji przebiega w po¬ rach katalizatora i jesli czasteczkom zawieraja¬ cym metal pozwala sie latwo wnikac do wnetrza porów, nastepuje znaczne osadzenie zanieczyszczen niklowych i wanadowych na sciankach porów, a katalizator traci swoja aktywnosc. Z drugiej strony gdy wyloty porów sa male, moga one dzia¬ lac jak membrana lub sito, stwarzajac bariere przenikania bardzo duzych czasteczek zwiazków J3 zawierajacych metal do wnetrza porów katali¬ zatora, umozliwiajac powierzchniom porów zacho¬ wanie wysokiej aktywnosci odsiarczania przez dlugi okres trwania procesu. 40 Dlatego tez male wyloty porów beda miec ten¬ dencje do utrzymywania wewnetrznej czesci po¬ rów wysokiej aktywnosci powierzchni przez za¬ pobieganie wnikania do nich czasteczek zawiera¬ jacych metal o wielkich rozmiarach. Jednakze w przypadku katalizatora o porach majacych male rozmiary wylotów wystepuje zwiazana z tym wada, objawiajaca sie skróceniem czasu zycia ka¬ talizatora. Wada ta wystepuje wówczas (gdy czast¬ ki zawierajace metal, które nie moga wniknac do wnetrza zasadniczej czesci porów, reaguja wy¬ starczajaco we wylotach porów w poblizu ze¬ wnetrznej powierzchni katalizatora i powoduja osadzenie w wylotach porów metali, a tym sa¬ mym gwaltowne zamkniecie juz ograniczonych wylotów. Gdy otwory wylotów porów zostana za¬ blokowane, czas zycia katalizatora jest w zasa¬ dzie zakonczony, poniewaz mniejsze czastki za¬ wierajace siarke nie moga wówczas wnikac do wnetrza porów, chociaz powierzchnia wnetrza po¬ rów pozostaje w dalszym ciagu wysoko aktywna.W tablicy 2 pokazano, ze w wyniku hydrood¬ siarczania oleju redukatu na katalizatorach ozna¬ czonych w tablicy 1 jako 1, 2 i 3, na kataliza¬ torze osadzaja sie znaczne ilosci metalu, zwla¬ szcza wanadu, jak równiez niklu. 45 50 55 W88 840 8 Tablica 2 Analiza swiezego i zuzytego katalizatora zawie¬ rajacego metale, pobranego ze srodka zloza.Swiezy katalizator (°/o wagowy) Nikiel Kobalt Molibden Krzem Siarka Zuzyty katalizator pobrany ze srod¬ ka zloza Nikiel Kobalt Molibden Wanad Wegiel Siarka Ciezar zuzytego ka¬ talizatora równo¬ wazny 1 gramo¬ wi katalizatora swiezego (g) Katali¬ zator 1 0,5 1,0 8,0 — — 3,0 0,58 ,7 11,7 3,74 17,3 1,577 Katali¬ zator 2 0,6 1,1 9S9 0,13 0,67 3,8 0,47 4,6 17,3 ,78 ,9 1,893 Katali¬ zator 3 0,6 1,1 7,5 — — 4,1 0,35 3,6 18,6 ,16 23,0 2,024 W tablicy 3 podano dane odnosnie srednich pro¬ mieni porów i objetosci porów dla katalizatorów 1, 2 i 3 z tablicy 2 po ich zuzyciu.Z porównania srednich promieni porów i obje¬ tosci porów katalizatora zuzytego w procesie hy¬ droodsiarczania, podanych w tablicy 3, z danymi dla swiezego katalizatora, podanych w tablicy 1 widac, znaczny spadek objetosci porów i srednich promieni porów po procesie hydroodsiarczania oleju resztkowego z ropy naftowej, spowodowany osadzaniem metali, takich jak wanad i nikiel.Chociaz tablica 2 pokazuje, ze jednoczesnie z wa¬ nadem i niklem osadzaja sie takze inne substan¬ cje, takie jak wegiel i siarka, to jednak wegiel i siarka daje sie usuwac podczas regeneracji, pod¬ czas gdy wanad i nikiel, jako metale, nie daja sie usuwac konwencjonalnymi sposobami regeneracji tak, ze jak tylko te metaliczne osady staja sie nadmierne, katalizator jest stale deaktywowany i musi byc wyladowany.Wynalazek jest blizej wyjasniony na rysunku, na którym fig. 1A, IB i 2 przedstawiaja znacze¬ nie wspomnianej konfiguracji porów o ksztalcie kalamarza katalizatorów 1, 2 i 3 w przerobie ropy naftowej i oleju resztkowego. Badania prowa¬ dzono w procesie hydroodsiarczania, polegajacym Tablica 3 Katalizator do hydroodsiarczania oleju pozostalosciowego Dane uzyskane metoda adsorpcji i desorpcji azotu dla zuzytego katalizatora. *) Wielkosc powierzchni M2/G Objetosc porów cm8/G Promien porów: A — srednia Promien porów, w których V2 calkowitej objetosci wy¬ pelniona jest cieklym azo¬ tem 2X104 X objetosc porów (wielkosc powierzchni) Rozklad rozmiarów porów: °/o objetosci porów 200—300 A Promien 100^200 80—100 50—80 Calkowite: 50—300 A Promien | 80—300 | Katalizator 1 adsorpcja Nfl . 100,9 (64,0) * 0,27 (0,17)* 64,7 53,4 ,9 17,6 11,3 34,1 68,9 34,8 | desorpcja Ng 88,3 (56,0) * 0,29 (0,19)* 43,5 56,3 1,2 4,0 3,5 22,2 34,3 8,7 Katalizator 2 adsorpcja Nfl 81,0 (94,8) * 0,20 (0,11) * 66,3 49,4 2,3 ,8 16,4 36,0 70,5 34,5 desorpcja Nfl 78,7 (41,6)* 0,19 (0,10) * 49,1 49,4 1,8 2,2 1,2 42,7 47,9 ,2 1 Katalizator 3 adsorpcja ' N2 76,8 (38,0) * 0,22 (0,11) * 72,0 56,9 3,2 19,6 17,6 34,9 75,3 40,4 desorpcja N2 74,5 (36,8) * 0,22 (0,11)* 52,0 60,2 1,1 4,4 3,0 46,0 54,5 8,5 * Dane odniesione do swiezego katalizatora.•• Dane wyrazone na gram zuzytego katalizatora. na przeplywie wsadu oleju resztkowego o tempe¬ raturze wrzenia powyzej 343°C ku dolowi przez stale zloza katalizatora hydroodsiarczania, który stanowi NiCoMo osadzone na tlenku glinu przy 4,0 LHSV w celu zmniejszenia zawartosci siarki we wsadzie do 2,4% wagowych. Cisnienie wyno- 60 65 silo 143,5 kg/cm2-g, a temperatura byla taka, aby wytworzyc odciek o stalej zawartosci siarki.Opisany wyzej wplyw rozmiarów wylotów po¬ rów przedstawiono graficznie na fig. 1A, IB i 2.Fig. 1 pokazuje, ze katalizator 1 o najmniejszym srednim promieniu porów, oznaczonym dla ka-9 talizatorów 1, 2 i 3 metoda izotermicznej desorp¬ cji przenosi najmniejsze ilosci wanadu, podczas gdy katalizator 2 o posrednim srednim promie¬ niu porów, oznaczonych metoda izotermicznej de¬ sorpcji azotu przenosi posrednia ilosc wanadu, a katalizator 3 o najwiekszych wylotach porów oznaczonych jak poprzednio, przenosi z wsadu najwieksza ilosc wanadu we wszystkich etapach starzenia sie katalizatora. Wskazuje to, ze ilosc substancji o wielkich rozmiarach czasteczek, za¬ wierajacych metal wnikajaca do wnetrza porów katalizatora jest wprost proporcjonalna do roz¬ miarów wylotów porów katalizatora, oznaczonych z danych uzyskanych metoda izotermicznej de¬ sorpcji azotu. Fig. IB przedstawia podobne wy¬ niki w odniesieniu do przenoszenia niklu, gdyz widac z niej, ze katalizator 1 o najmniejszych sposród katalizatorów 1, 2 i 3 wylotach porów, przenosi we wszystkich Etapach starzenia katali¬ zatora mniejsze ilosci niklu w porównaniu z ka¬ talizatorami 2 i 3.Fig. 2 przedstawia wyniki uzyskane w tych sa¬ mych próbach badania wplywu przenoszenia me¬ tali, zwiazanego z ograniczeniem rozmiarów wy¬ lotów porów, wyrazonego jako aktywnosc kata¬ lizatora odnoszaca sie do usuwania przez niego siarki. Temperature wzgledna potrzebna do utrzy¬ mania stalego poziomu zawartosci siarki w pro¬ dukcie zmieniono jak podano na fig. 2, przy czym na ogól im starszy katalizator tym stosuje sie wyzsza temperature.Fig. 2 wskazuje, ze katalizator 1 o najmniej¬ szych rozmiarach wylotów porów sredni promien porów oznacza promien porów przy którym po¬ lowa calkowitej ich objetosci jest podczas izoter¬ micznej desorpcji wypelniona azotem wskazuje na rozmiary wylotów porów, podczas gdy sredni pro¬ mien porów oznaczony podczas izotermicznej ad¬ sorpcji gdy polowa calkowitej objetosci porów jest wypelniona cieklym azotem wskazuje na roz¬ miary zasadniczej czesci porów byl poczatkowo najbardziej aktywny sposród katalizatorów 1, 2 i 3, czego dowodzi jego zdolnosc do wytworze¬ nia produktu o zawartosci 2,4% wagowych siarki w temperaturze nizszej od temperatury wymaga¬ nej dla innych katalizatorów. Fig. 2 wskazuje jed¬ nak, ze podczas starzenia sie katalizatora 1, ze wzgledu na male rozmiary wylotów jego porów, skoro juz wielkie czasteczki zawierajace metal, reagujace na powierzchni katalizatora rozpoczely blokowanie malych otworów wylotów porów, zmniejszenie aktywnosci nastepuje znacznie szyb¬ ciej niz dla innych katalizatorów, których wyniki dzialania przedstawiono na fig. 2. Z fig. 2 wy¬ nika, ze katalizator 2 o posrednim rozmiarze otwo¬ rów porów pomiedzy katalizatorem 1 a 3, ozna¬ czonym metoda desorpcji azotu, wykazuje posred¬ nia aktywnosc katalityczna i posrednia szybkosc starzenia sie. Z drugiej strony katalizator 3 o naj¬ wiekszych wylotach porów sposród rozwazanych katalizatorów 1, 2 i 3 zgodnie z danymi poda¬ nymi w tablicy 1 pozwala wniknac do wnetrza zasadniczej czesci porów katalizatora najwiekszej ilosci czasteczek zawierajacych metal i tym sa¬ mym zmniejsza aktywnosc porów. Dlatego spo- 88 840 sród trzech wyzej wymienionych katalizatorów, katalizator 3 jest poczatkowo najmniej aktywny i wymaga najwyzszej temperatury reakcji - dla utrzymania zawartosci siarki w odcieku na po- B ziomie 2,4% wagowych. Jednakze katalizator 3 jest najlepszy z badanych trzech katalizatorów jesli chodzi o charakterystyke starzenia sie, czego dowodzi najdluzszy czas zycia katalizatora i naj¬ mniejsza szybkosc starzenia sie pod koniec okresu zycia. Ta wyzsza aktywnosc przeciwstarzenia wy¬ stepuje dlatego, ze wyloty porów tego kataliza¬ tora sa dostatecznie duze aby nie byly gwalto¬ wnie zapchane na skutek osadzania metali. Dla¬ tego tez katalizator 3 moze pozostawac w obiegu o 8 dni dluzej niz katalizator 2, a o 28 dni dluzej niz katalizator 1, zanim osiagnie koncowa tem¬ perature procesu.Jak wspomniano poprzednio, metoda oznacza¬ nia promieni porów i rozmiarów wylotów porów stanowi krytyczna ceche wynalazku. W sposobie wedlug wynalazku za rozmiar wylotu porów uwaza sie promien porów oznaczony metoda izo¬ termicznej desorpcji cieklego azotu gdy polowa calkowitej objetosci porów jest wypelniona cie- klym azotem, natomiast rozmiar zasadniczej cze¬ sci porów wskazuje promien porów oznaczony w poprzedniej, adsorpcyjnej czesci, tej samej pró¬ by, gdy polowa calkowitej objetosci porów jest wypelniona cieklym azotem. Z tablicy 1 wynika, ze okreslone ta metoda pomiaru rozmiary wylo¬ tów porów katalizatorów 1, 2, 3 i 5 (dalej wy¬ jasniono, ze katalizator 4 nie nadaje sie do obrób¬ ki ropy naftowej lub oleju pozostalosciowego) sa o 20—34 & mniejsze od rozmiarów promieni za- sadniczej czesci porów. Z tablicy 1 wynika dalej, ze sredni promien porów katalizatorów 1, 2, 3 i 5 oznaczony inna metoda, polegajaca na podziele¬ niu 20 000 - krotnosci oznaczonej objetosci porów -przez ich powierzchnie nie odróznia istnienia zad- 40 nych wylotów, poniewaz wielkosc powierzchni i objetosc porów katalizatora sa w przyblizeniu takie same, niezaleznie od tego, czy oznacza sie je metoda adsorpcji czy desorpcji azotu. W prze¬ ciwienstwie do tego wielkosci promieni porów 45 oznaczone metodami stosowanymi w sposobie wed¬ lug wynalazku uzaleznione sa w znacznym stop¬ niu od tego, czy dokonuje sie oznaczenia metoda adsporcji czy desorpcji, zwlaszcza w odniesieniu do porów o promieniach powyzej 35 & Gdy 50 sredni promien porów jest mniejszy od 35 A, / wówczas uzyskane wartosci beda w przyblizeniu takie same, niezaleznie od tego, czy oznacza sie je podczas adsorpcji czy desorpcji, nawet przy metodzie pomiaru stosowanej w sposobie wedlug 55 wynalazku.Fig. 2 pokazuje, ze katalizator 1 ma tak maly promien wylotów porów (56,4 J±), iz jego calko¬ wita deaktywacja nastepuje, po poczatkowym okresie wysokiej aktywnosci, we wczesnym okre- 00 sie zycia katalizatora i prowadzona jest zamknie¬ ciem wylotów porów przez metale osadzone w tych wylotach. W rzeczywistosci, gdy juz raz rozpocznie sie deaktywacja, katalizator 1 ulega jej z nieskonczona szybkoscia. Katalizator 1 za- 65 czyna gwaltownie ulegac deaktywacji po 85 dniach,u co odpowiada wydajnosci 9955 litrów przerabia¬ nego oleju na kilogram katalizatora lub 7260 ki- lólitrów przerabianego oleju na m3 katalizatora, a nieskonczona szybkosc deaktywacji osiaga po 100 dniach, co odpowiada wydajnosci 11918 litrów na kilogram lub 8703 kilolitrów na m8. Jednakze katalizator 2 o nieco tylko wiekszych wylotach porów (64,7 A ) starzeje sie znacznie bardziej stop¬ niowo. Katalizator 3 o znacznie wiekszych wylo¬ tach porów (80,3 A) w porównaniu z katalizato¬ rem 2 nie wykazuje 2nacznego polepszenia cha¬ rakterystyki starzenia. Dlatego promien wylotów porów 56,4 A katalizatora 1 reprezentuje próg rozmiarów wylotów porów podczas procesu hy- droodsiarczania ropy naftowej lub oleju resztko¬ wego w ciagu dluzszego okresu czasu, to znaczy przy calkowitej wydajnosci powyzej 9815 lub ko¬ rzystnie 11918 litrów na kilogram katalizatora i katalizator moze skutecznie przekroczyc ten kry¬ tyczny próg wydajnosci przez bardzo nieznaczne zwiekszenie rozmiarów wylotów, to znaczy roz¬ miarów sredniego promienia wylotów 58—60 A.Obserwacje ta podkresla fakt, ze katalizator 4 o rozmiarach wylotów porów 53,7 A nte nadaje sie w warunkach, w których badano inne kata¬ lizatory, jako katalizator hydroodsiarczania ropy naftowej lub oleju resztkowego zawierajacych me¬ tale i nadaje sie tylko do obróbki w zasadzie wol¬ nego od metali oleju gazowego i innych frakcji z destylacji ropy.. Dlatego tez na fig 2 nie przed¬ stawiono krzywej obrazujacej starzenie sie kata¬ lizatora 4. Zwiekszenie rozmiarów wylotów porów do 75—80 A nieznacznie tylko poprawia charak¬ terystyke starzenia sie katalizatorów, w zwiazku z czym nie nalezy zwiekszac rozmiarów wylotów porów powyzej 75—80 A» gdyz to niewielkie tylko poprawienie charakterystyki starzenia sie katali¬ zatora odbija sie znacznie w postaci strat aktyw¬ nosci w poczatkowym okresie zycia katalizatora.Jak wynika z danych w tablicy 1, jakiekolwiek stosuje sie rozmiary wylotów porów- aby uzyskac najkorzystniejsza aktywnosc katalizatora o kon¬ figuracji porów w ksztalcie kalamarza, promienie wnetrza porów powinny byc co najmniej o 15, lub 30 A wieksze od promieni ich wylotów.Jesli korzystnie stosuje sie katalizator tam, gdzie pozadana jest wysoka aktywnosc hydroodsiarcza¬ nia przy niskiej calkowitej wydajnosci, przy któ¬ rej koncowy czas zycia katalizatora nie jest za¬ sadniczym problemem, to znaczy dla wydajnosci wyjsciowej ropy naftowej lub oleju pozostaloscio¬ wego ponizej 9815 lub 11918 litrów na kilogram katalizatora, mozna stosowac katalizatory o sred¬ nich wylotach porów ponizej 58—60 A leCz P°~ wyzej 40—50 A * ° srednich promieniach wnetrza porów wiekszych o co najmniej 15, 20 lub 30 A.W ten sposób mozna wykorzystac wysoka akty¬ wnosc katalizatora 1, która w przeciwnym przy¬ padku musialaby pozostac niewykorzystana, jesli stosuje sie katalizatory o promieniach wylotów porów powyzej 58—60 A, iak w przypadku ka¬ talizatorów 2, 3 i 5.Katalizator 5 przedstawiony na fig. 2 pokazuje krytycznosc róznic rozmiarów wnetrza porów i srednich rozmiarów ich wylotów. Rozmiary wy- 88 840 12 lotów porów katalizatora 5 (77,3 A) s4 w przy¬ blizeniu takie same jak rozmiary wylotów po¬ rów katalizatora 3 (80,3 A )• Jednak rozmiary wne¬ trza porów katalizatora 5 (101,1 A) s3 znacznie • mniejsze niz w katalizatorze 3 (114,6 A)» wskutek czego katalizator 5 ma znacznie nizsza aktywnosc od katalizatora 3, co przedstawiono na fig. 2. Dla¬ tego Z porównania krzywych na fig. 2, odnosza¬ cych sie do katalizatorów 3 i 5 widac, ze z punktu « widzenia aktywnosci katalizatora dla danych roz¬ miarów wylotów pcwów jest znacznie korzystniej, gdy róznica rozmiarów pomiedzy wylotami po¬ rów a ich wnetrzem wynosi powyzej 30 A niz A. w sposobie wedlug wynalazku hydroodsiarcza- nie ropy naftowej lub oleju resztkowego prowadzi sie w zwyklych dla tego procesu warunkach. I tak na przyklad stosuje sie cisnienie czastkowe wo¬ doru 55,5—350 kG/cm2, zwykle korzystnie 70— —210 kG/cm2, a najkorzystniej 105—175 kG/cm2.Predkosc przeplywu gazu wynosi 35,6—356 Nm3 na 100 litrów, zwykle lub korzystnie 53,4—178 Nm3 gazu zawierajacego korzystnie 85% lub wiecej wo¬ doru na 100 litrów przerabianego surowca. Sto- sunek molowy wodoru do przerabianego surowca wynosi 8:1—80 :1 a temperatura w reaktorze zwykle 343—482°C, a korzystnie 360—427°C. Tempe¬ ratura ta jest dostatecznie niska, aby nie wiecej niz 10, 15 lub 20P/o przerabianego surowca uleglo krakingowi na olej opalowy lub lzejsze oleje. Go¬ dzinowa objetosciowa predkosc przeplywu cieczy wynosi zazwyczaj 0,2—10, korzystnie 0,2—1,25, a najkorzystniej 0,4—1,0.Przedmiotem wynalazku jest sposób hydrood- siarczania ropy naftowej lub oleju resztkowego, zawierajacego zasadniczo cala frakcje asfaltenowa ropy, z której pochodzi i który tym samym za¬ wiera 95—99fyo wagowych lub wiecej niklu i wa¬ nadu zawartego w surowej ropie naftowej. Za- 40 wartosc niklu, wanadu i siarki w cieklym wsa¬ dzie waha sie w szerokich granicach. Na przy¬ klad wsad moze zawierac 15—1000 a czesciej —300 czesci niklu i wanadu na milion czesci wsadu oraz 1 lub 2—6 do 8% wagowych siarki ** w przeliczeniu na wsad przerabianego surowca.Katalizator o wlasciwosciach fizycznych potrzeb¬ nych do prowadzenia procesu sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie z wybranej mieszaniny, sporzadzonej przez przereagowanie krystalicznego w siarczanu amonowo-glinowego ze stezonym wod¬ nym roztworem amoniaku z utworzeniem tlenku glinu. Powstaly w wyniku reakcji siarczan amo¬ nowy wymywa sie woda, a tlenek glinu od¬ zyskuje sie z przemytego lugu przez odsa- 65 czenie. Mozna tez w reakcji z odpowiednia za¬ sada wytracac wodorotlenek glinu z wolnych roz¬ tworów siarczanu glinu, chlorku glinu lub azo¬ tanu glinu. Wodorotlenek glinu wytwarza sie tez, dzialajac na glinian sodowy nieorganicznym kwa- «o sem, takim jak kwas siarkowy, kwas solny lub kwas azotowy. Wilgotny tlenek glinu w postaci placka albo suszy sie do odpowiedniej konsy¬ stencji lub tez suszy sie w suszarni rozpylowej i ponownie roszlamowuje w wodzie do wymaga- 65 nej konsystencji a nastepnie wytlacza sie go w pa-1 88* 13 stylki. Tlenek glinu jest krystaliczny i stanowi go glównie bemit, czasem czesciowo takze baieryt.Moze on równiez zawierac nieco substancji bez¬ postaciowej. Pastylki suszy sie w temperaturze 121°C poddaje w ciagu 1—24 godzin obróbce • cieplnej w temperaturze 371—704°C lub 816°C, przygotowujac je do impregnacji. Im wyzsza jest temperatura obróbki cieplnej, tym krótszy jest czas, potrzebny na te obróbke. Wyprazony tlenek glinu ma wlasciwosci fizyczne wymagane dla ka- io talizatora, stosowanego w sposobie wedlug wyna¬ lazku i zachowuje te wlasciwosci po impregnacji metalami nalezacymi do VI i VIII grupy ukladu okresowego pierwiastków.Tlenek glinu korzystnie impregnuje sie. niklem, 15 kobaltem i molibdenem w dwóch etapach. Naj¬ pierw wytloczone pastylki z tlenku glinu impreg¬ nuje sie roztworem molibdenianu amonowego i su¬ szy, a nastepnie impregnuje sie je roztworami azotanu niklu i azotanu kobaltu, po czym pastylki suszy sie w suszarce i prazy.Roztwór molibdenianu amonowego sporzadza sie rozpuszczajac paramolibdenian amonowy [(NH4)6Mo7024 • 4H20] w wodzie destylowanej. Pod- 2g czas pierwszego etapu impregnacji roztwór mo¬ libdenianu amonowego dodaje sie, ciagle miesza¬ jac, do naczynia/ w którym znajduja sie wytlo¬ czone pastylki tlenku glinu, wysuszone przed tym w ciagu 6 godzin w temperaturze do 538°C i utrzy- 30 mywane w tej temperaturze w ciagu 10 godzin.Wilgotny material suszy sie, mieszajac, w ciagu 21 godzin w temperaturze 121°C. Po pierwszym etapie impregnacji tlenek glinu zawiera okolo 8,2'% molibdenu. 35 Roztwór azotanu niklu i azotanu kobaltu spo¬ rzadza sie, rozpuszczajac azotan niklu [Ni(N03)2 • • 6H20] i azotan kobaltu [CO(NOa)2 • 6H20] w wo¬ dzie destylowanej. Druga impregnacje prowadzi sie podobnie jak pierwsza. Wilgotny material suszy 40 sie w ciagu 24 godzin w temperaturze 121°C i pra¬ zy przez ogrzewanie w powietrzu w elektrycznym piecu muflowym do temperatury 538°C w ciagu 6 godzin i utrzymujac w tej temperaturze w ciagu godzin. Ostatecznie katalizator zawiera okolo 45 8% molibdenu, 1% kobaltu i 0,5% niklu. Katali¬ zator poddaje sie wstepnemu siarczkowaniu lub tez ulega on siarczkowaniu juz podczas procesu hydroodsiarczania. Mozna takze prowadzic impreg¬ nacje jednym roztworem, zawierajacym sole ni- bo klu, kobaltu i molibdenu.Chociaz wymienione skladniki uwodarniajace stosuje sie w dowolnych wzajemnych proporcjach, katalizator szczególnie skuteczny w sposobie we¬ dlug wynalazku zawiera skladniki powodujace 65 14 uwodornienie w postaci siarczków i tlenków w ilo¬ sci 2—40% wagowych, korzystnie 4—16% wago¬ wych molibdenu i jednego lub dwóch metali z grupy zelazowców, gdy sa one obecne, w ilosci 0,2—10% wagowych lub w ilosci 5—40% wago¬ wych, korzystnie 10^25% wagowych niklu i wol¬ framu. PL