PL88682B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia syntetycznego oleju smarowego o wysokim wskazniku lepkosci bardzo niskiej temperaturze plynnosci, malej lepkosci w temperaturze — 18°C znacznej odpornosci na depolimeryzacje, wysokiej trwalosci termicznej, bardzo niskiej zawartosci wegla i wysokiej temperaturze zaplonu.Proces prowadzony sposobem wedlug wynalaz¬ ku sklada sie z dwóch kolejnych etapów.Pierwszy z tych etapów dotyczy wytwarzania polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym i lepkosci w temperaturze 99°C w granicach 250—15000 cSt. Polimery te wytwarza sie z wy¬ soka wydajnoscia przez polimeryzowanie miesza¬ nin normalnych a-olefin z krakingu oleju para¬ finowego lub pojedynczych a-olefin o wzorze ogól¬ nym R — CH =CH2, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—16 atomach wegla, w obecnosci jako katalizatora kompleksu czterochlorku tytanu z po- liminoalanem, w atmosferze obojetnej lub co naj¬ mniej czesciowo uwodornionej, a w kazdym razie pod cisnieniem wodoru nie wyzszym niz 2 kG/cm2, a nastepnie destylowanie produktu polimeryzacji do temperatury 175°C.Drugi etap procesu prowadzonego sposobem we¬ dlug wynalazku, dotyczacy wytwarzania synte¬ tycznych olejów smarnych, polega na poddaniu wytworzonych w pierwszym etapie polimerów o bardzo wysokim stopniu lepkosci i temperatu¬ rze wrzenia przekraczajacej 175°C, uwodcrniaja- 2 cemu krakingowi termicznemu pod cisnieniem atmosferycznym, w celu zredukowania ciezaru czasteczkowego polimerów.W wyniku uwodorniajacego krakowania katali- tycznego polimerów o bardzo wysokim stopniu lepkosci, otrzymuje sie oleje smarne o dobrej ja¬ kosci, a zwlaszcza o znacznie wiekszej trwalosci termicznej. Przez odpowiedni dobór typu katali¬ zatora i warunków reakcji, czyli temperatury, io predkosci objetosciowej i cisnienia wodoru uzy¬ skuje sie olej o zadanej lepkosci w zakresie od 4 cSt do 20—30—50 cSt w temperaturze 99°C.W procesie uwodorniajacego krakowania kata¬ litycznego polimerów o bardzo wysokim ciezarze czasteczkowym stosuje sie korzystnie katalizatory z nosnikami o niskiej kwasowosci wejdlug Lewisa (typu tlenku glinowego), w celu uzyskania jak najwiekszej ilosci produktów o niskiej tempera¬ turze wrzenia.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku wartosciami zmiennymi przy stalym ka¬ talizatorze sa temperatura, predkosc objetosciowa i cisnienie wodoru. Korzystny zakres temperatur wynosi 300^l00°C. Predkosc objetosciowa, LHSV, czyli objetosc cieczy na objetosc katalizatora na godzine (obj./obj./godz.), waha sie w zakresie 0,1—5, korzystnie 0,25—1,5. Cisnienie wodoru wy¬ nosi korzystnie 50—100 kG/cm2.Uwodorniajace krakowanie katalityczne prowa- dzi sie w ten sposób, ze wytworzony w pierwszym 8868288682 etapie polimer o bardzo wysokim ciezarze czas¬ teczkowym przepuszcza sie pod odpowiednio do¬ branym cisnieniem wodoru przez elektrycznie ogrzewany reaktor rurkowy zawierajacy kataliza¬ tor uwodorniania, a nastepnie frakcjonuje sie wy¬ tworzony produkt pod cisnieniem nizszym od at¬ mosferycznego, do temperatury 400°C, odpowiada¬ jacej cisnieniu atmosferycznemu. Pozostalosc o temperaturze wrzenia przekraczajacej 400°C sta¬ nowi wysokojakosciowy syntetyczny olej smarny, który jest nasycony i nie wymaga dalszego uwo¬ dorniania.Zaleznie od lepkosci wyjsciowego polimeru w zakresie 660—5330 cSt w temperaturze 99°C, wy¬ dajnp|c pijocesu wynosi odpowiednio 66^-61*/© w przypadku' olejów o lepkosci w temperaturze 99°C okolo 18 cSt, a ,77—74% w przypadku olejów ;<»ftaPtoaSP^ okolo 30 cSt. ] «w©lej"wytworzony sposobem wedlug wynalazku, majacy lepkosc, np. okolo 18 cSt w temperaturze 99°C, wykazuje wskaznik lepkosci 132, jezeli obli¬ czen dokonuje sie metoda ASTM D 2270/A, a 158, jezeli stosuje sie do tego celu metode ASTM D 2270/B, temperature plynnosci —48°C, znaczna odpornosc na depolimeryzacje, duza trwalosc ter¬ miczna i temperature zaplonu 246°C.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.W przykladach tych wartosci lepkosci kinema¬ tycznej obliczono metoda ASTM D 445. Wartosc wskaznika lepkosci podano w dwóch wersjach, jednej — obliczonej metoda ASTM D 2270/A i dru¬ giej obliczonej metoda ASTM D 2270/B, przy czym ta druga metoda daje dokladniejsze wyniki w przypadku wskazników wyzszych niz 100. Tem¬ perature plynnosci ustalono metoda ASTM D 97, a liczbe jodowa — metoda IP 84.Przyklad I. Polimer o temperaturze wrze¬ nia wyzszej od 175°C i lepkosci w temperaturze 99°C wynoszacej 660 cSt, wytworzony przez poli-, meryzowanie a-olefin o^ 8—10 atomach wegla z krakowania oleju parafinowego, poddaje sie uwodorniajacemu krakowaniu katalitycznemu, w celu zmniejszenia jego lepkosci i wytworzenia oleju smarnego. Reakcje te prowadzi sie prze¬ puszczajac polimer z odpowiednia predkoscia pod cisnieniem wodoru 50—100 kG/cm2 przez ogrze¬ wana elektrycznie rurke o srednicy 40 mm, za¬ wierajaca 150 om3 katalizatora uwodorniajacego opartego na kobalcie i molibdenie na tlenku gli¬ nowym E. 1/16". Podczas reakcji stosuje sie obieg gazu 3000 pecherzyków na standardowa stope szescienna.Produkty wytworzone w kolejnych reakcjach destyluje sie pod cisnieniem nizszym od atmosfe¬ rycznego do temperatury 400°C, odpowiadajacej* cisnieniu atmosferycznemu. Pozostalosc, której temperatura wrzenia przekracza 400°C, stanowi syntetyczny olej smarny. Uzyskane wyniki podano w tablicy 1.Z powyzszych danych wynika, ze najwazniejszy- Tablica 1 Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C Próba 1 2 3 4 6 7 8 9 1 10 11 Szybkosc objetosciowa ob/obj/godz 0,25 0,25 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Temp. 365 375 350 375 375 400 400 375 375 400 400 Cisnienie H2 kG/cm2 50 50 50 50 100 50 100 50 100 50 100 Obieg gazu Pe-. cherzyki w 28,3 dcm3 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 3000 Wydaj¬ nosc •/o wa¬ gowo 79 65 87 76 78 51 48 85 81 64 66 cSt 99°C ,8 17,6 114 29,0 31,1 ,3 9,3 66,9 45,8 16,6 17,6 cSt 37.8°C 318 135 1170 244 259 67,0 58,9 633 [ 416 121 131 Wskaznik lepkosci 129—168 131^154 125—204 130—166 130—170 133—150 134—150 127—188 128—176 132—158 132—158 Temp. plyn¬ nosci <°C) — 45 —45 — 51 — 48 —.48 — 48 Liczba jodowa 3,4 4,0 2.3' 3.3 2.5 mi czynnikami sa temperatura i predkosc obje¬ tosciowa, podczas gdy wysokosc cisnienia wodoru ma nieznaczny wplyw. Przy innych stalych para¬ metrach podwyzszenie cisnienia z 50 do 100 kG/cm2 nie wplywa zasadniczo na uzyskane rezultaty.Odpowiedni wykres wykazuje, ze uwodornione oleje o temperaturze wrzenia wyzszej od 400°C i lepkosci w temperaturze 99°C okolo 18 cSt wy¬ twarza sie stosujac predkosc objetosciowa 0,25 przy temperaturze okolo 375°C, predkosc obje¬ tosciowa 0,5 przy temperaturze okolo 385°C a pred¬ kosc 1,5 przy temperaturze okolo 400°C.Wydajnosc oleju o takiej lepkosci jest niemal stala i wynosi 65—66% wagowych. Wskaznik 56 60 69 lepkosci produktu jest wysoki, a temperatura plynnosci bardzo niska.Liczba jodowa wskazuje, ze wytworzone oleje sa nasycone.Przyklad II. Polimer z przykladu I o tem¬ peraturze wrzenia wyzszej od 175°C i lepkosci w temperaturze 99°C wynoszacej 660 cSt, poddaje sie uwodorniajacemu krakowaniu katalitycznemu stosujac, w reaktorze analogicznym do opisanego w przykladzie I, 150 cmJ katalizatora opartego na tlenkach kobaltu i molibdenu na nosniku zlo¬ zonym z 25#/» krzemionki i 75*/o tlenku glinowe¬ go E 1/6". Podczas reakcji stosuje sie obieg gazu wynoszacy 3000 pecherzyków na 28,3 dcm3. Wy¬ niki prób podano w tablicy 2.5 88682 6 Tablica 2 Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C Próba 1 2 3 4 6 Szybkosc obj/obj/godz obj/obj/godz 0,5 0,5 0,5 1,5 1,5 1,5 Temp.QC 325 350 375 325 350 375 Cisnienie kG/cm2 50 50 50 50 50 50 Obieg gazu Pe¬ cherzyki w 28,3 dcm3 3000 3000 3000 3000 3000 3000 Wydaj¬ nosc % wa¬ gowo 80 64 39 85 72 52 cSt 99°C 90 21,1 6,52 110 .35,3 12,1 cSt 37.8°C 921 169 37,1 1200 307 82 Wskaznik lepkosci 125—193 130—157 134—142 124—195 129—170 133—154 Temp. plyn¬ nosci <°C) — 51 — 50 Liczba jodowa —W 4,5 Porównujac powyzsze dane z danymi z przy¬ kladu I, stwierdza sie, ze przy tej samej lep¬ kosci wydajnosc oleju o temperaturze wrzenia powyzej 400°C jest nizsza w przypadku kataliza¬ tora zawierajacego nosnik o wyzszym stopniu kwasowosci, a wymagana temperatura Jest rów¬ niez nizsza.Z odpowiedniego wykresu wynika, ze oleje o lepkosci w temperaturze 99°C wynoszacej oko¬ lo 18 cSt wytwarza sie przy powyzszym katali¬ zatorze stosujac predkosc objetosciowa 0,5, w temperaturze okolo 355°C, a predkosc objetoscio¬ wa 1,5 w temperaturze okolo 365°C.W obu przypadkach wydajnosc wynosi okolo 60°/». Wskazniki lepkosci pozostaja wysokie, a tem¬ peratury plynnosci bardzo niskie.Przyklad III. Prowadzi sie uwodorniajace krakowanie katalityczne polimeru wyjsciowego o temperaturze wrzenia powyzej 175°C i lepkosci w temperaturze 99°C wynoszacej 5330 cSt, wytwo¬ rzonego przez polimeryzowanie a-olefin o 8—10 atomach wegla z krakingu oleju parafinowego.Podobnie jak w przykladzie I, jako katalizator stosuje sie 150 cm3 tlenków kobaltu i molibdenu na tlenku glinowym, a proces prowadzi sie w reaktorze z przykladu I, stosujac obieg gazu 3000 pecherzyków na 28,3 dcm3.Wyniki przeprowadzonych prób podano w tab- licy 3.Tablica 3 Olej o temperaturze wrzenia powyzej 400°C Próba 1 , 2 3 Szybkosc objetosciowa obj./obj./godz. 0,5 0,5 0,5 Temp. 350 375 400 Cisnienie H2 kG/cm2 50 50 50 Obieg gazu Pe¬ cherzyki w 28,3 dcm3 iii ¦ Wydaj¬ nosc •/• wa¬ gowo 88 78 50 cSt 99°C 139 38,3 1,5 cSt 37.8°C 1845 347 76,9 Wskaznik lepkosci 122—186 128—169 133—153 Temp. plyn¬ nosci <°C) — 52 Liczba jodowa 2.5 Porównujac powyzsze dane z wynikami otrzy¬ manymi w przykladzie I, w którym stosowano ten sam katalizator z tlenkiem glinowym jako nosnikiem, stwierdza sie, ze w przypadku stoso¬ wania polimeru wyjsciowego o wyzszej lepkos¬ ci, w celu wytworzenia oleju o tej samej lepkos¬ ci, trzeba stosowac wyzsza temperature, przy czym uzyskuje sie nizsza wydajnosc.Z odpowiedniego wykresu wynika, ze olej o temperaturze wrzenia okolo 400°C i lepkosci w temperaturze 99°C wynoszacej 18 cSt wytwa¬ rza sie stosujac predkosc objetosciowa 0,5 w tem¬ peraturze okolo 390°C, przy czym wydajnosc pro¬ cesu wynosi okolo 61ty© wagowych. Wskazniki lepkosci wytworzonych olejów sa mniej wiecej równe, a ich temperatury plynnosci pozostaja bardzo niskie.Przyklad IV. Jako przyklad oleju wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku wybrano olej syntetyczny wytworzony w próbie 11 przy- 55 60 65 kladu I (patrz tablica 1). Po uwodornieniu olej ten jest calkowicie nasycony, jak wskazuje war¬ tosc liczby jodowej. Inne wlasciwosci tego oleju podano w tablicy 4.Z wartosci lepkosci w temperaturach 99°C i — 18°C, poza temperatura plynnosci, wynika, ze olej zachowuje sie korzystnie zarówno w wyso¬ kich jak i w niskich temperaturach. Ponadto, na¬ lezy zwrócic uwage, na bardzo niewielka zawartosc wegla i na wysoka temperature zaplonu.Przyklad V. Olej o temperaturze wrzenia wyzszej od 400°C, wytworzony w próbie 11 z przy¬ kladu I poddaje sie próbie odpornosci na scina¬ nie z zastosowaniem oscylatora dzwiekowego Ray¬ theon, w ciagu 15 minut, w temperaturze 37,8°C stosujac metode ASTM D 2603-70. Uzyskane wy¬ niki podano w tablicy 5.Z powyzszych danych wynika, ze olej wytwo¬ rzony sposobem wedlug wynalazku jest odporny na próbe depolimeryzacji dzwiekowej.Tablica 4 Wlasciwosci nasyconego oleju z próby 11 przykladu 1 Ciezar wlasciwy w temperaturze 20°C Lepkosc kinema¬ tyczna w tempera- | turze 99°C (cSt) Lepkosc kinema¬ tyczna w tempe¬ raturze 37,8°C (cSt) Wskaznik lepkosci Lepkosc bezwzgled¬ na w temperaturze — 18°C, (cP) Temperatura plyn¬ nosci (°C) Zawartosc wegla (•/o wagowy) Temperatura zaplo¬ nu <°C) , Ciezar czasteczkowy Liczba jodowa (g/lOOg) Metoda ASTM D 1481 ASTM D 445 ASTM D 445 ASTD D2270/A ASTD D 2270/B ASTM D 2602 ASTM D 97 ASTM D 524 ASTM D 92 osmometr.IP 84 Olej na¬ sycony 0,839 H,6 131 132 158 5800 — 48 0,010 246 650 2,5 Tablica 5 Olej z próby 11 z przykladu I Lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C (cSt) Lepkosc kinematyczna w temperaturze 37*8°C (cSt) Przed próba 17,6 131 Po J próbie i 17,6 130 Tablica 6 Olej z próby 11 z przykladu I Lepkosc kinematyczna w temperaturze 99°C (cSt) Lepkosc kinematyczna w temperaturze 37,8°C (cSt) Przed próba 17,6 131 Po próbie 17,5 130 88682 8 Przyklad VI. Olej o temperaturze wrzenia wyzszej od 400°C, wytworzony w próbie 11 z przykladu I, poddaje sie próbie trwalosci ter¬ micznej polegajacej na utrzymywaniu 20 ml ba¬ danego oleju w ciagu 24 godzin w temperaturze 260°C w szklanej rurce zatopionej plomieniem, przy czym olej uprzednio odgazowuje sie.Wyniki prób podano w tablicy 6.Z powyzszych danych wynika, ze wytworzony sposobem wedlug wynalazku olej jest trwaly ter- micznie. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania syntetycznego oleju sma- 15 rowego o wysokim wskazniku lepkosci, bardzo niskiej temperaturze plynnosci, niskiej lepkosci w temperaturze —18°C, wysokiej trwalosci ter¬ micznej, duzej odpornosci na depolimeryzacje, wysokiej temperaturze zaplonu i bardzo niskiej 20 zawartosci wegla, znamienny tym, ze polimery o bardzo wysokiej lepkosci i temperaturze wrze¬ nia wyzszej od 175°C, wytworzone przez polime¬ ryzowanie normalnych R — CH — = CH2, w którym R oznacza rodnik al- 25 kilowy o 2—16 atomach wegla, w obecnosci kom¬ pleksu TiCl4 z poliiminoalanem jako katalizatora, w atmosferze obojetnej lub co najmniej czescio¬ wo nasyconej wodorem do cisnienia 2 kG/cm2, poddaje sie uwodorniajacemu krakowaniu katali- 30 tycznemu w temperaturze 300—400°C, przy czym objetosc cieczy na objetosc katalizatora na godzi¬ ne wynosi 0,1—5, korzystnie 0,25—1,5, a cisnienie wodoru wynosi 20—200 kG/cm2, korzystnie 20—10 kg/cm2, nastepnie wytworzony produkt de- 35 styluje sie pod cisnieniem nizszym od atmosfe¬ rycznego do temperatury 400°C, odpowiadajacej cisnieniu atmosferycznemu, po czym oddziela sie frakcje, której temperatura wrzenia jest wyzsza niz 400°C. 40 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator krakingu stosuje sie zwiazek za¬ wierajacy tlenek lub siarczek metalu grupy VI—VIII ukladu okresowego pierwiastków oraz nosnik o niskim stopniu kwasowosci wedlug Le- 45 wisa. ERRATA Tafblica 2. w glówce jeslt: powinno byc: lam 8, wiersz 34 jeslt: Szybkosc obj (oibj) godz obj (obj) gocz Szybkosc-objetosciowa obj. (obj.) godz. 20 —10 kg/cm2, powinno byc: 20 — 10 kG/om2, Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 161/77 Cena zl 10.— PL