DK143505B - Fremgangsmaade til fremstilling af syntetisk smoereolie med hoejt viskositetsindeks - Google Patents

Description

|pi (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od U3505 B

(19) DANMARK

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 1525/7^· (51) IntCI* C 10 M 3/12 (22) Indleveringsdag 11* mar. 197^-(24) Løbedag 11. mar. 1974 (41) Aim. tilgængelig 15· sep. 1974 (44) Fremlagt 51 · aug. 1981 (86) International ansøgning nr. -(86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag -(62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 12. mar. 1975, 21458/75, IT

(71) Ansøger SNAM PROGETTI S.P.A., Milano, IT.

(72) Opfinder Pierleone Girotti, IT: Renato Teeei, IT: Telemaco

Floris, IT.

(74) Fuldmægtig Internationalt Patent-Bur eau.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk smøreolie med højt vis** kositetsIndeks.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk smøreolie med højt viskositetsindeks, meget lavt flydepunkt, lav viskositet ved -18°C, høj termisk stabilitet, høj depolymerisationsmodstand, højt flammepunkt og meget lav carbonrest.

Fra U.S.-patentskrift nr. 3.113.167 kendes fremstilling af syntetiske smøreolier ud fra α-olefiner, der først polymeriseres i nærværelse af en katalysator S bestående af et titanhalogenid kombineret med en organoaluminiumforbindelse og ^ med et atomforhold mellem titan og aluminium på fra 1:1 til 1:20, hvorefter der f) tilsættes mere titanhalogenid, således at atomforholdet mellem titan og aluminium O , _j. ændres til fra 2:1 til 20:1, og reaktionen fortsættes i nogen tid.

“ Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.064.206 kendes en fremgangsmåde til ^ fremstilling af syntetiske smøreolier ved polymerisation af α-olefiner enten i n 2 143506 form af blandinger eller i form af en enkelt olefin med den almene formel R-CHKH^ hvor R er en alkylgruppe med 2-16 carbonatomer, i nærværelse af et katalysatorsystem bestående af en forbindelse af et overgangsmetal fra grupperne IV til VIII i det periodiske system og en aluminiumforbindelse, der er en lineær polyiminpoly-mer med formlen: — ~A1 - N~ — 1 '1 H R L _| n hvor n er et helt tal på højst 50, og R^ er en carbonhydridgruppe. Til polymerisa- 2 tionen benyttes et hydrogentryk på 2 kg/cm eller højere.

Den foreliggende fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk smøreolie er i- følge opfindelsen ejendommelig ved, at polymere med meget høj kinematisk viskositet og med kogepunkt højere end 175°C, vundet ved polymerisation ved et manometertryk 2 op til 1 kg/cm i en atmosfære af en indifferent luftart og/eller hydrogen af n-a- olefiner med en almen formel R-CH=CH2, hvor R er en alkylgruppe med fra 2 op til 16 carbonatomer, i nærværelse af katalysatoren TiCl^/polyiminoalan, underkastes en hydrogenerende katalytisk krakningsbehandling ved temperaturer på fra 300°C op til 400°C, idet væskevolumenet pr.volumen katalysator pr.time er mellem 0,1 og 5, for- 2 trinsvis mellem 0,25 og 1,5, og hydrogentrykket er mellem 20 og 200 kg/cm , for- 2 trinsvis mellem 20 og 100 kg/cm , hvorefter det vundne produkt destilleres i vakuum op til en toptemperatur, henregnet til atmosfæretryk, på 400°C, hvorefter den fraktion, der har et kogepunkt højere end 400°C, fraskilles.

Til fremstilling af de syntetiske smøreolier anvendes således to successive faser, hvoraf den første, nemlig fremstillingen af polymere med meget høj kinematisk viskositet og kogepunkt højere end 175°C, findes beskrevet i dansk patentansøgning nr. 1324/74. Det ovennævnte tyske offentliggørelsesskrift nr. 2.064.206 angår, som det fremgår,også en polymerisation svarende alene til denne første fase af fremstillingen og benytter endvidere højere hydrogentryk, hvilket giver polymere med væsentligt lavere og mindre konstant viskositet.

Anvendelsen af de i ovennævnte første fase vundne polymere med meget høj viskositet til den foreliggende fremgangsmåde, bestående i en hydrogenerende katalytisk krakning under nærmere angivne betingelser, fører til smøreolieprodukter med de indledningsvis nævnte gode egenskaber, navnlig betydeligt forbedret stabilitet, og med en konstans i disse egenskaber, der ikke er opnåelig ved den fra ovennævnte U.S.-patentskrift nr. 3.113.167 kendte totrinsproces, til hvis første polymerisationstrin der ikke benyttes de for opnåelse af polymere med meget høj og konstant viskositet afgørende betingelser i henseende til atmosfære og tryk, der foreskrives i den ovennævnte ansøgning nr. 1324/74, og hvis andet trin er af en helt anden art end den af den foreliggende fremgangsmåde omfattede hydrogenerende katalytiske krakning.

3 1A3505

Ved passende variation af katalysatortypen og de operative betingelser ved den hydrogenerende krakning (temperatur, volumenhastighed, hydrogentryk) er det ved den foreliggende fremgangsmåde muligt at vinde olier, der har alle de ønskede viskositeter fra 4 cSt op til 20-30-50 cSt ved 99°C.

Ved den hydrogenerende katalytiske krakningsbehandling af de polymere med meget høj molekylvægt foretrækkes det ifølge opfindelsen, at der som krakningskatalysator anvendes oxider eller sulfider af metallerne fra gruppe VI til VIII i det periodiske system afsat på en bærer, der er en svag Lewis-syre, med det formål i så høj grad som muligt at opnå dannelse af lavtkogende produkter.

Ved den omhandlede hydrogenerende krakning er de variable, ved anvendelse af samme katalysator, temperaturen, volumenhastigheden og hydrogentrykket.

De anvendelige temperaturer ligger fra 300 til 400°C. Volumenhastigheden, angivet ved v/v/time, nemlig væskevolumen pr. katalysatorvolumen pr. time, kan variere fra 0,1 til 5, fortrinsvis mellem 0,25 og 1,5, 2

Hydrogentrykket kan fortrinsvis ligge fra 50 op til 100 kg/cm .

Den hydrogenerende katalytiske krakningsbehandling gennemføres ved under kontrolleret hydrogentryk at lade den polymere med meget høj molekylvægt, vundet i den første fase, flyde gennem en rørformet reaktor, der er elektrisk opvarmet og indeholder hydrogeneringskatalysatoren.

Det således vundne produkt fraktioneres ved reduceret tryk op til en toptemperatur, henregnet til atmosfæretryk, på 400°C. Resten med et kogepunkt højere end 400°C udgør den syntetiske smøreolie med høj kvalitet.

En sådan olie, der kommer fra en hydrogeneringsbehandling, kan betragtes som mættet og kræver ikke yderligere hydrogenering. Alt efter viskositeten af de som udgangsmateriale anvendte polymere, inden for det betragtede område fra 660 cSt op til 5330 cSt ved 99°C, ændres udbytterne af olie med et kogepunkt højere end 400°C fra 66% til 61%, hvis der ønskes vundet olier med en viskositet ved 99°C på 18 cSt, og fra 77% til 74%, hvis der kræves en viskositet ved 99°C på ca. 30 cSt.

En repræsentativ olie vundet ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse med en viskositet på ca. 18 cSt ved 99°C har et viskositetsindeks på 132, ved beregning ifølge metoden ASTM D 2270/A, og på 158 beregnet ifølge metoden ASTM D 2270/B, flydepunkt på -48°C, meget lav carbonrest og betydelig modstand mod de-polymerisation, høj termisk stabilitet og flammepunkt på 246°C.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal beskrives nærmere gennem følgende eksempler.

I eksemplerne er de kinematiske viskositeter bestemt ifølge metoden ASTM D 445. Med hensyn til viskositetsindeks er angivet to værdier, hvoraf den ene er beregnet ifølge metoden ASTM D 2270/A og den anden ifølge metoden ASTM D 2270/B, der er mere nøjagtig for viskositetsindekser højere end 100. Flydepunktet er bestemt ifølge metoden ASTM D 97. lodtallet er bestemt ifølge IP 84.

143505 4

Eksempel 1

En polymer med et kogepunkt højere end 175°C, vundet ved polymerisation af OC-olefiner (Cg-C^) fra vokskrakning og med en viskositet ved 99°C på 660 cSt blev underkastet hydrogenerende katalytisk krakningsbehandling med det formål at nedsætte viskositeten og vinde smøreolier.

Behandlingen blev gennemført ved at lade nævnte polymer flyde med kontrolle- 2 ret hastighed og ved et hydrogentryk på 50-100 kg/cm gennem en rørformet reaktor, 3 der var elektrisk opvarmet og havde en diameter på 40 mm og indeholdt 150 cm hy- drogenerings-katalysator baseret på Go og Mo på aluminiumoxid. Under forsøgene 3 3 var der an luftarteirkulation på 528 Nm /m . produkterne vundet ved de forskellige forsøg blev destilleret i vakuum op til en toptemperatur, henregnet til atmosfæretryk, på 400°C. Resten med et kogepunkt højere end 400°C udgjorde den syntetiske smøreolie.

De opnåede resultater er anført i tabel I.

143505 5

r—I

(Q

4J O CO CO Ό Ό λ λ a a a

ο CO <f CM CO CM

H

<F

Qi 'O+J m in-i-foo coco -¾ <1- <t

μ S I III II

Ph a

CO

4J

0)

4J oo <J* VD ο Ο O CO VO CO CO

vd m o vo n io in co n η n COW T—f tH CM Η H rl Η H rl rl rl

0 iS II I I I I I I I I I

^ <n σ> τΗ ιη ο Ο(θ*ί r-cOCNcM

«*6 CM CO CM CO CO CO CO CM CM CO CO

•H (^J tH tH i-I t—1 tH ^H tH t*H t-I tH i—!

> *H

vo σ> rj ·* ·* O CO *0 O'^'C'r^CO CO Ό ^ d 4J oo η cn rs vf to Ό m η η n r>

C/3fO CO tH H CM CM vO <j· tH tH

O tH

U co vo oh η ο σ' co \o vo U Ο A A « ^ Λ Λ Λ Λ Λ Λ Ο 4J υ0 h*. 4 O' Η Ο O' \0 ΙΟ Ο Ν Ο C0cr> CO tH Η CM CO Η vO η Η

ο ο tH

Ό αί c -u Q) 4J ^ >, .U O' IT) Ν Ό 00 Η CO m Ή -ΐ Ό aijooor^'^oo^'r^m'icoooOvo μ Ό Μ 0) 3ο > •ο Η ’’S.

Λ c J Ο w 4J -Η pq ,ϋ <-> <ί C «Ο ΕΗ 3 --Η Ο. 3 ω μ s βω æBoocooo cocoon

Ο .H-C c\l IN 0-1 (Ν CM Cv| CM CM CM 0-1 C-I

rier) mm mmmmm mmmm 4J S T3 U Z

<U o!

6 *J

M-t <U 3

•H ,J

i—I

O

>MN

Mg OO o o o o Q O Q o o 4JO mm m *0 0“Ί O in O ‘O o

1 τ-f tH rH tH

cm bo

PS

é CL, du mm ommoo mmoo

0)0 o s m 1-- r-- O Q i-- o- O O

E-ι rom ro ro cn <t" -i ro co -tf <f t3 o

PS

bO

•h a> mm wB cm cm mmmmm mmmm

0}*H A A AAAAA A A A A

|aJ4J OO O O O O O ri H rl H

3rdv, H C >

O dl X

> B > 00 *©.

w

u H CM CO Ifl \C S CO θ' O H

O Η H

EM

143505 6

Af disse resultater fremgår, at de vigtigste variable var temperaturerne og volumenhastigheden, mens hydrogentrykket kun havde ubetydelig indflydelse. Ved at holde de andre variable konstante bevirkede variation af trykket fra 50 op til 2 100 kg/cm så at sige ingen ændring af resultaterne.

Af resultaterne kunne udledes, at hydrogenerede olier med et kogepunkt højere end 400°C og med en viskositet ved 99°C på ca. 18 cSt kunne vindes enten ved at anvende en volumenhastighed på 0,25 ved en temperatur på ca. 375°C eller anvende en volumenhastighed på 0,5 ved en temperatur på ca. 385°G eller anvende en volumenhastighed på 1,5 ved en temperatur på ca. 400°C.

Udbytterne af olie med sådan viskositet var omtrent de samme og var på ca. 65-66 vægtprocent. Viskositetsindeksene var høje, og flydepunkterne var meget lave.

lodtallet viste, at de vundne olier kunne betragtes som mættede.

Eksempel 2

Den i eksempel 1 anvendte polymer med kogepunkt højere end 175°C og med en viskositet ved 99°C på 660 cSt blev underkastet en hydrogenerende katalytisk 3 krakning ved i samme apparat som i eksempel 1 at anvende 150 cm katalysator baseret på cobalt- og molybdæn-oxider på en bærer bestående af 25¾ siliciumdioxid 3, 3 og 75% aluminiumoxid. Luftcirkulationen var 528 Nm /m .

Forsøgsresultaterne er anført i tabel II.

7 143505 ι-< 4-> O *0 Ό * ·» 0 <r <f

H

O

O

ω J-J

-Ø ^ tH O

>> c* in m

,-13 I I

h CU

W

4J

0) jj co n. cm m o •h o' in <t σ' f*·* uo cn CO τ-f rH tH t-I W r-i o ^ lit i r i

IT) O <J· -d* O' CO

CQT3 CMcOCO CNCNrO

*H C3 τ-I iH t—( tH t-i tH

> ** o « o τη σ' i~~ O i*- cm

U 00 CM Ό CO OOCO

w co cr> vi n m O Ή

CM

u ή in co t-ι Q O η n #* #*

O 4J θ' O τΗ VO O »O CM

O CO O' O' M rH ro S ϋ t3 ω

C 4J

u) U 6-S

O "d· σ' m cm cm <u xi oo oo o co oor-.m Μ Ό ft) <U O > ·* i H -Sk

Η A C

0 u -u

W +J

cQ d cd <a 3 -< E-* o- gco

<B A S

60 U -·-.

O 1-ICO «0 00 OO 00 00 00

Jii O B CM CM CM CM CM CM

ug m m m m en m Ό u ω cd S u >u <υ 3

•H J

O

?>>CN

M S

4J o o O O ooo 1 io uo io m in m csl oo X Ai • Q* gcj m o m m o m mo cm en i^. cm in r-.

h en cn m en en en Ό ω

A

00 I Ή 0) ijus incncn m in in i_4 C/J n a #i Λ Λ Λ O cd u OOO i-it-Ct-c > ^ -> C > eu "S' B > 60 •Sk cn u th cm en M 'n a o

Pc 143505 8

Ved at sammenligne disse resultater med resultaterne i eksempel 1 fremgik, at ved samme viskositet var udbytterne af olie med et kogepunkt højere end 400°C lavere, når der anvendtes en katalysator med en bærer med større surhed, og de nødvendige temperaturer var lavere.

Af resultaterne kunne udledes, at olier med en viskositet på ca. 18 cSt ved 99°C kunne vindes med nævnte katalysator ved at operere med en volumenhastighed på 0,5 ved en temperatur på ca. 355°C eller med en volumenhastighed på 1,5 ved en temperatur på ca, 365°C.

Udbytterne var i begge tilfælde ca. 607». Viskositetsindeksene forblev høje og flydepunkterne meget lave.

Eksempel 3

Den hydrogenerende katalytiske krakningsbehandling blev gennemført ved som udgangsmateriale at anvende en polymer med et kogepunkt højere end 175°C vundet ved polymerisation af OC-olefiner (Cg-C^) fra vokskrakning og med en viskositet ved 99°C på 5330 cSt.

3

Katalysatoren var den samme som den i eksempel 1 anvendte og nøjagtigt 150cm baseret på cobalt» og molybdænoxider på aluminiumoxid.

3 3

Luftartcirkulationen var 528 Nm /m .

Apparatet var det samme som i eksempel 1.

Resultaterne fra de gennemførte forsøg er anført i tabel III.

9 143505

i—I

«tf u in Ό *»

0 CM H

U

(o

φ JJ CM

χ m

>» p I

1-i P PM Ph

CO

JJ

0)

V

•H <d O' cn to « co vo in

Ο Η Η rH

X <U III

W Ό cm go cn •rl β CM CM cn

^ *H h—4 h-H tH

O'

<S^ to r-"· sD

JJ co <f vf co ri co cn O 1 1-« o cj cn «η Ο Ό Λ ** o P o> σ> oo ή O CO σ> CO ΓΟ ΤΗ <1-0 Ή Ό

C <U

o 4J

P ffi _

o £> P OO 00 O

p xi oo co i'' m h £ S 5 H jg· iJ 4J o S Ai 3 a ί-> 2 o <e c-1 o. —i <d 3n oo ϋ a o u -c X iHfn 00 CO 00

0 a CM CM CM

tj jj Jj? m m m φ m g co

JJ

φ M-i •Η β

rH J

O

p § o o o 1 m in in CM W)

PS X

Pu g o m o φ u m ο ho cn cn -r T) 0) 00 I *H Φ h 4J g in m «η ^ CO «Η ·» λ *» o CO JJ o o o ^ J* <'s*· ^ a > 1 > 00 Ό.

co u T-4 CM cn o 143505 10

Ved at sammenligne disse resultater med resultaterne i eksempel 1, hvor forsøgene blev gennemført med samme katalysator båret på aluminiumoxid, fremgik, at ved som udgangsmateriale at anvende en polymer med højere viskositet var det, for opnåelse af olier med samme viskositeter, nødvendigt at operere ved en højere temperatur, og de opnåede udbytter var lavere.

Af resultaterne kunne udledes, at en olie med et kogeområde ved 400°C, med en viskositet ved 99°C på 18 cSt kunne vindes ved at arbejde ved en volumenhastighed på 0,5, ved en temperatur på ca. 390°C, og udbytterne var ca. 61 vægtprocent. Viskositetsindeksene for olierne med nævnte viskositet var mere eller mindre ens, og flydepunkteme forblev meget lave.

Eksempel 4

Den syntetiske olie vundet i forsøg 11 i eksempel 1 (se tabel I) blev valgt som repræsentativ for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Da den kom fra en hydrogenerende behandling, forelå den fuldstændigt mættet, hvilket kunne påvises ved iodtallet.

De andre egenskaber af en sådan olie er anført i tabel IV.

TABEL IV

Egenskaber af mættet olie Fra forsøg 11 i eksempel 1

Metode Mættet olie

Specifik vægtfylde ved 20°C ASTM D 1481 0,839

Kinematisk viskositet ved 99°C, cSt ASTM D 445 17,6

Kinematisk viskositet ved 38°C, cSt ASTM D 445 131

Viskositetsindeks (ASTM D 2270/A 132 (ASTM D 2270/B 158

Absolut viskositet ved —18°C, cP ASTM D 2602 5800

Flydepunkt °C ASTM D 97 -48

Carbonrest Eamsbottom, vægt% ASTM D 524 0,010

Flammepunkt, °C ASTM D 92 246

Molekylvægt osmom. 650 lodtal g/100 g IP 84 2,5

Af værdierne for viskositeten ved 99°C og ved -18°C, foruden af værdien for flydepunktet, fremgik, at olien fungerede godt både ved høje og ved lave temperaturer.

Endvidere skal bemærkes den meget lave værdi for carbonresten og det høje flammepunkt.

Claims (2)

143505 11 Eksempel 5 Olien med kogeområde ved 400°C+ (kogende ved en temperatur højere end 40Q°C) vundet ved forsøg 11 i eksempel 1 blev underkastet forskydningsstabilitetsprøve med Rayton-lydoscillator over en periode på 15 minutter ved en temperatur på 38°C (ASTM D 2603-70). Resultaterne er anført i tabel V. TABEL V Olie fra forsøg 11 i eksempel 1 Før forsøg Efter forsøg Kinematisk viskositet ved 99°C, cSt 17,6 17,6 Kinematisk viskositet ved 38°C, cSt 131 130 Af disse resultater fremgik, at olien, der var vundet ved fremgangsmåden i-følge opfindelsen, var modstandsdygtig ved lyd-depolymerisatlonsprøven. Eksempel 6 Olien med kogeområde ved 400°C+ vundet i forsøg 11 i eksempel 1 blev underkastet den termiske stabilitetsprøve ifølge the Federal Std.-metoden nr. 2508 ’’Thermal Stability of Lubricating and Hydraulic Fluids”, der består i ved en tern-peratur på 260 C og i 24 timer at holde 20 cm af den olie, der undersøges, i et glasrør, der er flammeforseglet, idet olien forud er underkastet en afgassende operation. Forsøgsresultaterne er anført i tabel VI. TABEL VI Olie fra forsøg 11 i eksempel 1 Før forsøg Efter forsøg Kinematisk viskositet ved 99°C, cSt 17,6 17,5 Kinematisk viskositet ved 38 °C, cSt 131 130 Ovennævnte resultater bekræftede, at olien, der er vundet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er termisk stabil.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af syntetisk smøreolie med højt viskositetsindeks, meget lavt flydepunkt, lav viskositet ved -18°C, høj termisk stabilitet, høj depolymerisationsmodstand, højt flammepunkt og meget lav carbonrest, kendetegnet ved, at polymere med meget høj kinematisk viskositetqgmedkogepunkt 2 højere end 175°C, vundet ved polymerisation ved et manometertryk op til 1 kg/cm i en atmosfære af en indifferent luftart og/eller hydrogen af η-α-olefiner med en