Przedmiotem wynalazku jest mieszanka do for¬ mowania odporna na iskre; Ostatnio stwierdzono, ze zywice politereftalanu butylenowego do formowania posiadaja niespodzie¬ wana wyzszosc nadpolitereftalanem etylenowym za¬ równo jezeli chodzi o wlasnosci jak i o obróbke.Jedna z powazniejszych trudnosci zwiazanych z zastosowaniem zywic PBT do formowania jest ich mala wytrzymalosc cieplna, wymagajaca uzycia srodków wzmacniajacych w celu jej zwiekszenia (ASTM D-495) co bardzo ogranicza ich zastosowa¬ nie w elektrotechnice, np. jako nakretek rozdzie¬ laczy w samochodach.Innym problemem zwiazanym z zastosowaniem PBT jako mieszanki do formowania jest imala wy¬ trzymalosc niewzmocnionego polimeru na rozcia¬ ganie. Z drugiej strony po dodaniu srodków wzmacniajacych niemozliwe jest asymetryczne wtryskiwanie wyrobów z uwagi na anizotropowe kurczenia.Stan techniki dotyczacej politereftalanu butyle¬ nowego reprezentuje opis patentowy Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 2 465 319 (Whinfield and Dickson), w którym politereftalan butylenowy zo¬ stal po raz pierwszy zastosowany razem z polite- reftalanem etylenowym. Pozwolilo to rozwiazac problemy zwiazane z politereftalanem etylenowym, a takze ze wszystkimi politereftalanami alkileno- wymi. I'-"" W Polskim zgloszeniu patentowym nr (P. Ii51788) ujawniono mieszanine zywiczna do iformotoania skladajaca sie z politereftalanu propylenowego lub butylenowego, materialu wzmacniajacego, atoma- 9 tycznego halogenku i zwiazku zawierajacego metal grupy Vb oraz dodatkowego materialu wzmacnia¬ jacego o okreslonych stosunkach dlugosci do sred¬ nicy majacych decydujacy wplyw na otrzymana zywice. W zywicy tej material wzmacniajacy sta- io nowi wlókno szklane a jako dodatkowy material wzmacniajacy stanowi azbest.Mieszanka wedlug wynalazku rozwiazuje wyzej omówione problemy zwiazane z .zywicami politere¬ ftalanu butylenowego. Ponadto, mieszanka ta d&je formowane wyroby, których powierzchnia nie tyl¬ ko wykazuje wysoki polysk przy wprowadzeniu do 60% wagowych srodka wzmacniajacego takiego jak wlókno szklane lub azbestowe (w przeliczeniu na ciezar mieszanki) lecz równiez zachowuje ten po¬ lysk w dluzszych okresach czasu i w wyzszych temperaturach to jest okolo 200°C.Te korzystne wlasnosci uzyskuje sie przez zasto¬ sowanie politereftalanu butylenowego o granicznej liczbie lepkosciowej w granicach od okolo 0,2 do okolo 1,5 dl/g oraz dodatek igielkowatego meta- krzemianu wapniowego w iloscil 2—75% wagowych w przeliczeniu na ogólny ciezar mieszanki.Celem oznaczania odpornosci! na iskre metoda ASTM 495 jest rozróznienie wlasnosci podobnych \'l!io 'niaterialów z punktu widzenia; ich odpornosci na 87 757/ 87 757 3 dzialanie wysokiego napiecia, to jest 12 500 V. Ma¬ ly prad luku, to jest 10 mA, przeplywajacy do powierzchni wyrobu wtryskiwanego z takiego ma¬ terialu 'moze tworzyc w nim pasmo przewodzenia luib wywolywac przewodnictwo materialu dzieki lo¬ kalnemu rozkladowi chemicznemu, termicznemu lub erozji. Testu tego nie stosuje sie do materialów, które topia sie lub tworza ciekla pozostalosc odply¬ wajaca od aktywnej powierzchni, co zapobiega po¬ wstawaniu pasma przewodzenia. Warunki testu sa na poczatku lagodne, pózniej coraz ostrzejsze. Luk wystepuje pomiedzy dwoma elektrodami spoczy¬ wajacymi na powierzchni wyrobu, w jednym lub przeciwnym kierunku.Chociaz czas wzbudzenia iskry pozostaje staly, to jest 1/4 sekundy, warunki testu zaostrza sie przez zwiekszenie czestosci wzbudzania iskrzenia w -cyklu wlaczony—wylaczony (tablica I). wapniowego nie tylko znacznie zwieksza odpornosc uzyskiwanych wyrobów na iskre w stosunku do stosowanych dotychczas srodków wzmacniajacych lecz w sposób ciagly zwieksza te odpornosc wraz ze .wzrostem zawartosci metakrzemianu wapnio¬ wego.Jest to wynik zupelnie nieoczekiwany zwlaszcza, ze wzrost zawartosci stosowanych dotad srodków wzmacniajacych, takich jak wlókna szklane i/lub azbestowe, nie zwieksza odpornosci na iskre, (przy¬ klady II—XV). Stwierdzono równiez, ze igielko- waty metakrzemian wapniowy mozna dodawac do politereftalanu butylenowego w znacznie wiekszych ilosciach niz to jest mozliwe dla innych srodków wzmacniajacych, takich jak wlókna szklane i/lub azbestowe.Stwierdzono równiez, ze z uwagi na igielkowata, to jest regularnie jednorodna i podobna do igiel Tablica I Czas trwania cyklu 1/4 sek. wlaczony 1 i 3/4 sek. wylaczony 1/4 sek. wlaczony 3/4 sek. wylaczony 1 1/4 sek. wlaczony 1/4 sek. wylaczony Okres czasu ogólem 0^60 sek. 60—120 sek. 120—130 sek.Komentarz' Wzbudzenie w 1/8 cyklu Wzbudzenie w 1/4 cyklu Wzbudzenie w 1/2 cyklu Grubosc testosowianego wyrobu o plaskiej po¬ wierzchni wynosila okolo 0,32 cm.Stwierdzono, ze dodanie do zywicy politereftala¬ nu butylenowego igielkowatego metakrzemianu budowe metakrzemianu wapniowego, lepsze sa wlasnosci mechaniczne zywicy, takie jak wytrzy¬ malosc na rozciaganie i wytrzymalosc cieplna, ze wzrostem zawartosci metakrzemianu wapniowego.Tablica II Sklad PBT PBT/metafcrzemian wapnio¬ wy PBT/metakrzemian wapnio- 1 wy PBT/wlókna azbestowe I PBT/wlókna szklane Zawartosc w«/o 100 70/30 40/60 70/30 70/30 Wytrzymalosc cieplna 71°C 1'55°C 190°C 176°C 210°C Tablica XXI Sklad PBT PBT/metakrzemian wapnio¬ wy PBT/metakrzemian wapnio¬ wy PBT/wlókna szklane PiBTYwlókna azbestowe PBT/wlókna szklane/tlenek glinu PBT/wlókna szklane/meta- krzemian wapniowy Zawartosc w */q ioo 70/30 40/60 70/330 70/30 60/30/10 60/30/10 Wytrzymalosc na rozciaganie kg/cm* 527 626 710 1195 851 808 i 11185 Stwierdzono, ze podczas asymetrycznego wtryski¬ wania zywicy zawierajacej igielkowaty metakrze¬ mian wapniowy nie wystepuje anizotropowe kur¬ czenie wyrobu, które wystepuje przy uzyciu innych mieszanek politereftialanu butylenowego ze srod¬ kiem wzmacniajacym. Chociaz przy uzyciu meta- krzemianu wapniowego zwiekszona jest wytrzyma¬ losc na rozciaganie i wytrzymalosc cieplna, nie wy¬ stepuja znieksztalcenia zwiazane z asymetrycznym wtryskiwaniem. Przy tak niewielkiej ilosci srodka wzmacniajacego jak 5% wystepuje jednakze wy¬ razne kurczenie anizotropowe.Stwierdzono, ze- metakrzemian wapniowy doda¬ wany w ilosci 60(*/o wagowych i 'wiecej ogólnego ciezaru mieszanki PBT nie tylko nie nadaje ma¬ towego wygladu uformowanym wyrobom lecz prze¬ ciwnie, daje powierzchnie wyjatkowo gladkie, blyszczace i bardzo jednorodne.Ponadto, wyroby formowane z mieszanek *PBT7 /szklo, PIBT/azbest i/lub ich kombinacji poddane dzialaniu wysokiej temperatury maja brzydkie, zniszczone i zerodowane powierzchnie, tj. podobne do powierzchni plytki zelaza prazonej w ostrych warunkach. Zupelnie nieoczekiwanie, wyroby for¬ mowane z mieszanki pol-itereftalanu butylenowego z igielkowatym metakrzemianem wapniowym pod¬ dane obróbce w takich samych warunkach maja powierzchnie gladka, blyszczaca i wysoce jedno¬ rodna.Igielkowaty metakrzemian waipniowy mozna bez¬ posrednio mieszac z politereftalanem burtylenowym w ilosci od okolo 2 do okolo 75% wagowych ogól¬ nego ciezaru mieszanki, a lepiej od okolo 10 do oEkolo 65% wagowych.Srodek lub srodki wzmacniajace mozna doda¬ wac w ilosci od 2 do 60% wagowych ogólnego cie¬ zaru mieszanki. Jako srodki wzmacniajace stosuje sie wlókno szklane (ciete lub w formie przedzy), azbestowe, celulozowe, bawelniane, syntetyczne, metalowe lub tym podobne. W przypadku gdy za¬ dany jest dodatek wlókna szklanego, to najlepiej dodawac je w ilosci od okolo 5 do okolo 30% wagowych ogólnego ciezaru mieszanki, natomiast w przypadku wlókna azbestowego do okolo 30% wagowych, a zwlaszcza od okolo 1 do okolo 5% •wagowych ogólnego ciezaru mieszanki.Jako srodki uodporniajace na iskre szczególnie korzystnie, stosuje sie 'mieszanine aromatycznych halogenków w polaczeniu ze zwiazkiem zawieraja¬ cym grupy Vb taki jak antymon, fosfor, arsen lub bizmut.Taki aromatyczny halogenek musi byc trwaly w temperaturze obróbki politereftalanu butylenowego, w stanie stopionym i rozkladac sie w temperaturze spalania politereftalanu butylenowego* przy czym stosunek wagowy chlorowca w aromatycznym ha¬ logenku do metalu grupy Vb w zwiazku zawieraja¬ cym ten metal wynosi 0,8—4.F757 6 Jako aromatyczny halogenek stosuje sie bezwod¬ nik kwasu tetrabromoftalowego, bezwodnik kwasu tetrachlorotftalowego, eter dekabromodwuifenylowy lub dekachlorodwufenylowy w ilosci 3,3—16,6% wagowych w przeliczeniu na ciezar mieszanki, a aromatyczny halogenek korzystnie polaczony jest z 0,7—10% wagowych w przeliczeniu na ciezar mie¬ szanki trójtlenku antymonu, przy czym stosunek chlorowca w halogenku aromatycznym do antymo- lt nu w trójtlenku antymonu wynosi 0,46—4,0.Innymi dodatkami, które mozna wlaczyc do mie¬ szanki wedlug wynalazku sa barwniki, plastyfika¬ tory, stabilizatory, utwardzacze i podobne sklad¬ nika.Podane nizej przyklady ilustruja wynalazek.Przyklad I. Sposób wytwarzania typowego polimeru tereftalanu butylenowego stosowanego w sposobie wedlug wynalazku. 1200 g tereftalanu dwumetylu i 900 g butanodio- lu — 1,4 miesza sie z odpowiednim katalizatorem (opisanym przez Whinfielda i Dicksona w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 465 319), takim jak octan cynku — trójtlenek an¬ tymonu lub tlenek olowiu — tlenek cynku. Po usu¬ nieciu 80% wagowych metanolu, podwyzsza sie temperature do okolo 200°C.Podlacza sie próznie i temperature podnosi sie do 240—250°C. Gdy graniczna liczba lepkosciowa osiagnie wartosc 0,65 do 0,70 dl/g (stezenia 8% w o-chflorofenolu w temperaturze 25°C) pdlacza sie próznie i w atmosferze azotu dodaje sie 90 g bez¬ wodnika kwasu tetrabromoftalowego i 40 g trój¬ tlenku antymonu.Mieszanine miesza sie w ciagu 5 do 10 minut" i uzyskany polimer wyjmuje sie i rozdrabnia ty¬ powym sposobem.Przyklad II—XV. Politereiftalan butylenowy uzyskany sposobem wedlug przykladu I, o granicz- 4Q nej liczbie lepkosciowej 0,?5 dl/g dodaje sie do 0,32 cm wlókna szklanego (OCF-409AA), wlókna azbe¬ stowego (Union Carbide Calidria grade 144) oraz igielkowatego metakrzemianu wapniowego. Przygo¬ towuje sie mieszanki testowe zawierajace 10 do 45 50% wagowych wlókna szklanego (trudne wytla¬ czanie przy wiekszych zawartosciach), 10 do 30% wagowych wlókna azbestowego (wtryskiwanie nie¬ mozliwe przy wiekszych zawartosciach) oraz 10 do 60% imetakrzemianu wapniowego. 50 Poszczególne mieszanki miesza sie w bebnie w ciagu 1 minuty, a nastepnie wytlacza sie przy u- zyciu jednosrubowej wytlaczarki z matryca pasko¬ wa. Temperatura wytlaczarki i matrycy wynosi okolo 260—2»°C. Paski miele sie w mikserze do 55 takiej wielkosci aby przechodzily przez duze sito, to jest 4 lub mnie) mesh. Z poszczególnych miesza¬ nek wtryskuje sie 4 plyty o srcdnfcy 102 cm i gru¬ bosci 0,32 cm i fcasda plyte poddaje sie badania odpornosci na iskre ASTM D-405. Wyniki podano m ponizej:&7757 Wyniki pomiaru odpornosci na iskre mieszanek politereftalanu butylenowego Numer przykladu I 1 III 1 IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV Mieszanka PBT i wlókna szklanego v 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 "' ¦ ¦ 40/60 (trudne wytlaczanie) PBT/wlókno azbestowe/%/ 90/10 80/20 70/30 60/40 (niemozliwe wytlaczanie) PBT CaSi03 /%/ 1 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 Odpornosc na iskre (sekundy) 145 131 130 133 132 125 135 130: 139 122 , 141 146 169 186 Przyklady wskazuja, ze stosowanie metakrzemia- nu wapniowego jako srodka wzmacniajacego nie tylko umozliwia otrzymanie odpornosci na iskre przekraczajacej wymagania dla wiekszosci wyro¬ bów w elektrotechnice lecz równiez, ze odpornosc na iskre rosnie ze wzrostem zawartosci metakrze¬ mianu, w przeciwienstwie do wyników uzyskiwa¬ nych z innymi srodkami wzmacniajacymi.Nalezy ponadto zwrócic uwage, ze igielkowaty metakrzemian wapniowy jest znacznie mniej itikso- tropowy niz inne badane srodki wzmacniajace i dlatego moze byc w skali przemyslowej dodawany do PBT w znacznie wiekszych ilosciach.P rz y k l a d y XVI—XX. Mieszanki polimeru o- pisane w przykladach IV, IX i XII, to jest odpo¬ wiednio PBT/30% wagowych wlókna szklanego, PBT/30% wagowych wlókna azbestowego oraz PBT/30% wagowych igielkowatego metakrzemianu wapniowego, wytryskuje sie niesymetrycznie w ta¬ kich samych warunkach w formie pokrywek roz¬ dzielaczy. !Z mieszanek z wlóknem szklanym i azbe¬ stowym otrzymuje sie silnie znieksztalcone wyroby, podczas gdy skrecanie wyrobów z mieszanek meta¬ krzemianu wapniowego znajduje sie w normie do¬ puszczajacej zastosowanie.Mieszanke PIBT/metakrzemian wapniowy/wlókno szklane w stosunku wagowym 50/45/5% otrzymuje sie ta£ jak w przykladach II—XV i przez asyme¬ tryczne wtryskiwanie wytwarza sie pokrywki roz¬ dzielaczy. Gotowy produkt wykazuje wyrazne znie- :\ ksztalcenia, y Powyzsze przyklady wskazuja, ze wprowadzeniu dodatków wzmacniajacych towarzyszy anizotropowe kurczenie wyrobów asymetrycznie wtryskiwanych, jaatomiast zastosowanie igielkowatego metakrze- mianu wapniowego nadaje wlasnosci mechaniczne srodka, wzmacniajacego i jednoczesnie eliminuje wystepujace normalnie znieksztalcenia wyrobów.Z drugiej strony trzeba zwrócic uwage, ze o ile zastapienie takiego srodka wzmacniajacego jak wlókno szklane i azbestowe przez metakrzemian wapniowy powaznie zmniejsza znieksztalcenia wy¬ robów, o tyle uzycie tylko 5% tego srodka wzmac¬ niajacego nie zapobiega znieksztalceniom.Przyklad XXI. Sposobem opisanym w przy¬ kladzie I sporzadza sie mieszanke politereftalanu butylenowego zawierajacego 60% wagowych igiel¬ kowatego metakrzemianu wapniowego i metoda o- pisana w przykladach II—XV wtryskuje sie plyty o srednicy 102 cm.Powierzchnie plytek sa gladkie, blyszczace i wy¬ soce jednorodne, niepodobne ido plytek formowa¬ nych z niewypelnionego polimeru.Przy uzyciu mieszanek PBT zawierajacych powy¬ zej 10% metakrzemianu wapniowego wyroby nie maja matowego wygladu, jak to sie mozna spodzie- wac na podstawie dotychczasowych doswiadczen.Przyklady XXII—XXVI. Sposobami podany¬ mi w przykladach II—XV przygotowuje sie mie¬ szanki polimeru opisanego w przykladzie I z róz¬ nymi ilosciami igielkowatego metakrzemianu wap¬ niowego, wlókna szklanego (OOF-409), i wl6kna az¬ bestowego. Z mieszanek tych wtryskuje sie rozciag¬ liwe wyroby wedlug ASTM typ 1 (opisane w D^638) i umieszcza sie je na okres 100 godzin w piecu z cyrkulacja powietrza w temperaturze 200°C.Wyniki przedstawiono ponizej. 35Starzenie w wysokiej temperaturze Przyklad XXII xxin XXIV XXV i XXVI PBT % wago¬ wy 70 70 70 60 60 Metakrze- mian wapniowy Wlókno szklane (OCF- 409) Wlókno azbestowa Uwagi silna erozja powierzchni silna erozja powierzchni nie ma erozji, powierzchnia gladka i blyszczaca nie ma erozji, powierzchnia gladka i 'blyszczaca nie ma erozji, powierzchnia j gladka i blyszczaca [ Powyzsze przyklady wskazuja, ze dodanie tak duzych ilosci igielkowatego metakrzemianu wap¬ niowego do PBT daje nie tylko gladkie, blyszczace i wysoce jednorodne powierzchnie wytryskiwanych z takiej mieszanki wyrobów (zjawisko towarzysza¬ ce wtryskiwaniu) lecz równiez nieoczekiwanie za¬ pewnia zachowywanie tych pozadanych wlasnosci powierzchni w ostrych warunkach starzenia w wy¬ sokiej temperaturze (zjawisko stabilizacji termicz¬ nej).Przyklad XXVII. Do mieszaniny monomeru opisanej w przykladzie I dodaje sie 6,5% wagowych bezwodnika kwasu tetrabromoftalowego i 3% wa¬ gowych trójtlenku antymonu (•/• wagowy ciezaru PBT) i reakcje polimeryzacji przeprowadza sie tak jak to opisano w tym przykladzie. Mieszanke za¬ wierajaca 30% wagowych wlókna szklanego i 10% wagowych igielkowatego metakrzemianu wapnio¬ wego w. przeliczeniu na ogólny ciezar mieszanki, miesza sie w bebnie w ciagu 1 minuty i mieszanke wytlacza sie przez 2,54 cm, pojedynczo-srubowa wytlaczarke z matryca paskowa.Temperatura wytlaczarki i matrycy wynosi oko¬ lo 260—265°C. Paski miele sie w specjalnym mi¬ kserze do takiej wielkosci aby przechodzily przez duze sito, to jest 4 hub imniej mesh. Prety o dlu^ gosci 14,2 cm, szerokosci 1,27 cm i grubosci 0,32 cm, wtryskiwane z tej mieszanki maja znacznie lepsze wlasnosci opózniania plomienia. PL