PL87534B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pirogalolu przez bezcisnieniowa dekarboksylacja kwasu galusowego.Znany i stosowany przemyslowo sposób wytwarzania pirogalolu polega na dekarboksylacji kwasu galuso¬ wego zmieszanego z niewielka iloscia wody w temperaturze 175-200°C i pod cisnieniem 12 atmosfer. Reakcja przebiega gwaltownie z równoczesnym samorzutnym wzrostem cisnienia. Niedogodnoscia tego sposobu jest koniecznosc stosowania cisnieniowej aparatury o wytrzymalosci wielokrotnie przewyzszajacej cisnienie robocze.Inne znane sposoby wykonania dekarboksylacji kwasu galusowego przez ogrzewanie go bez cisnienia do temperatury 240°C lub w rozpuszczalnikach takich jak gliceryna, dwuglikol, chinolina i inne, nie znalazly praktycznego zastosowania badz ze wzgledu na powstawanie znacznych ilosci smolistych zanieczyszczen, badz tez na skutek trudnosci oddzielenia w sposób ekonomiczny powstalego pirogalolu od stosowanych rozpuszczalni¬ ków.Celem wynalazku jest znalezienie ekonomicznego sposobu bezcisnieniowej dekarboksylacji kwasu galusowe¬ go, w temperaturze ponizej 200°C, umozliwiajacego oddzielenie wytworzonego pirogalolu.Stwierdzono, ze kwas galusowy tworzy z formamidem jednoczasteczkowy, krystaliczny zwiazek addycyj¬ ny/ który posiada pozadana i nieoczekiwana wTasciwosc rozkladania sie w temperaturze powyzej 150°C z wydzieleniem dwutlenku wegla i wytworzeniem pirogalolu. N,N-Dwumetyloformamid równiez tworzy z kwa¬ sem galusowym analogiczny zwiazek addycyjny rozkladajacy sie w podwyzszonej temperaturze na pirogalol i dwutlenekwegla. - vi Stwierdzono takze, ze zwiazki addycyjne kwasu galusowego z formamidem i N#N-dwumetyloformamidem katalizuja rozklad kwasu galusowego, który przebiega calkowicie w temperaturze 150-185°C, w obecnosci niewielkiej ilosci zwiazku addycyjnego.Sposób wytwarzania pirogalolu wedlug wynalazku polega na dekarboksylacji kwasu galusowego przez ogrzewanie w obecnosci zwiazku addycyjnego kwasu galusowego z formamidem lub/i zwiazku addycyjnego kwasu galusowego z N,N-dwumetyloformamidem w temperaturze 150-185°C. Dekarboksylacja przebiega szybko2 87 534 i calkowicie przy zawartosci zwiazku addycyjnego od 5% do 100% wagowych przy czym proces ten mozna wykonac dwoma sposobami: badz przez ogrzewanie mieszaniny kwasu galusowego ze zwiazkiem addycyjnym, badz tez przez ogrzanie samego zwiazku addycyjnego do zapoczatkowania rozkladu i stopienia i nastepne dodawanie porcjami kwasu gakisowego w temperaturze 150-185°C w miare jego przereagowywania, ogólem -20-krotna ilosc w stosunku do ilosci zwiazku addycyjnego. Reakcje dekarboksylacji prowadzi sie do zaniku gazowania, po czym stopiony pirogalo! chlodzi sie otrzymujac mase krystaliczna o temperaturze topnienia okolo 125°C z wydajnoscia wynoszaca okolo 95% wydajnosci teoretycznej. Formamid a zwlaszcza N,N-dwumetylofor- mamid czesciowo sie ulatnia w czasie dekarboksylacji zas ich pozostalosc oddziela sie z przedgonem w czasie destylacji surowego pirogalolu.Zwiazek addycyjny kwasu galusowego z formamidem otrzymuje sie przez zmieszanie w temperaturze pokojowej kwasu galusowego z 1-5-krotna iloscia mieszaniny formamidu z woda posiadajaca stosunek wagowy skladników w granicach od 1 :1 do 1 :2,5, oddzielenie krysztalów zwiazku addycyjnego i wysuszenie ich w temperaturze do 100°C celem usuniecia wilgoci. Mozna równiez rozpuscic kwas galusowy na goraco w analogicznej mieszaninie formamidu z woda i wykrystalizowac po ochlodzeniu zwiazek addycyjny. Adduktu tego nie nalezy przemywac wiekszymi ilosciami wody, bowiem nadmiar jej powoduje rozklad zwiazku z wytworzeniem tcrysztalów kwasu galusowego. Zwiazek addycyjny otrzymany z czystego kwasu galusowego i przemyty alkoholem propylowym zawiera 79,0% kwasu galusowego i 20,6% formamidu co odpowiada stosunkowi stechiometrycznemu 1 :1 skladników.Zwiazek addycyjny kwasu galusowego z N,N-dwumetyloformamidem otrzymuje sie przez ogrzanie kwasu * galusowego z 0,45-1-krotna iloscia dwumetyloformamidu do temperatury 130-150°C i ochlodzenie mieszaniny do temperatury pokojowej. Zakrzepla masa krystaliczna moze zawierac oprócz adduktu nadmiar dwumetylofor¬ mamidu, którego usuwanie nie jest konieczne.Zwiazek addycyjny kwasu galusowego z dwumetyloformamidem jest mniej trwaly od analogicznego zwiazku z formamidem i rozklada sie latwo nawet przy przemywaniu rozpuszczalnikami, które rozpuszczaja dwumetyloformamid. Wlasciwosc ta jest korzystna zarówno dla samego procesu dekarboksylacji jak i przy oczyszczaniu surowego produktu. Nizsza temperatura wrzenia dwumetyloformamidu równiez ulatwia jego calkowite oddzielenie w procesie destylacji pirogalolu. Dzieki tym wlasciwosciom zastosowanie zwiazku addycyjnego kwasu galusowego z N,N-dwumety!oformamidem jest bardziej korzystne w procesie dekarboksylacji anizeli analogicznego zwiazku z formamidem.Sposób wytwarzania pirogalolu wedlug wynalazku jest tani. bezpieczny i prosty, zarówno pod wzgledem technologicznym jak i aparaturowym i moze byc stosowany w dowolnej skali produkcyjnej. Sposób wytwarzania pirogalolu wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. 10 g kwasu galusowego ogrzewa sie z 7 g N,N-dwumetyloformamidu do 145°C po czym pozostawia do ostygniecia i wykrystalizowania. Mase krystaliczna ogrzewa sie ponownie do 170°C i po jej stopieniu, któremu towarzyszy intensywne wydzielanie gazów dodaje sie porcjami, w miare przereagowywania 50 g kwasu galusowego utrzymujac temperature w przedziale 170~185°C. Po zakonczeniu wydzielania sie pecherzyków dwutlenku wegla otrzymuje sie 45 g stopionego, brunatnego pirogalolu krzepnacego w 124°C na szarobezowa mase krystaliczna.Przyklad II. 10 g kwasu galusowego ogrzewa sie z 7 g N,N-dwumetyloformamidu do 150°C, chlodzi "do wykrystalizowania adduktu, który przemywa sie 100g chlorku etylenu i suszy na. powietrzu. Otrzymane krysztaly w ilosci 10 g zawierajace 75% kwasu galusowego i 23,2% N,N-dwumetyloformamidu miesza sie z 100 g kwasu galusowego i ogrzewa w temperaturze 170--185°C do zakonczenia gazowania otrzymujac 75 g stopionego, krzepnacego w 125°C pirogalolu o jasno brazowym zabarwieniu.Przyklad IM. 20 g kwasu galusowego miesza sie z roztworem 20 g formamidu w 40 g wody przez 0,5godz., po czym oddziela krysztaly zwiazku addycyjnego i suszy je w temperaturze 100°C do usuniecia wilgoci. Otrzymane krysztaly zawierajace 23% formamidu miesza sie z 200 g kwasu galusowego i ogrzewa w temperaturze 170-185°C do zakonczenia gazowania otrzymujac 150 g stopionego pirogalolu. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania pirogalolu przez bezcisnieniowa dekarboksylacje kwasu galusowego, znamien¬ ny tym, ze kwas galusowy ogrzewa sie w temperaturze 150-185°C z dodatkiem od 1-100%, korzystnie 5-10%, zwiazku addycyjnego kwasu galusowego z formamidem lub/i N-alkilowymi.pochodnymi formamidu az do zakonczenia wydzielania sie pecherzyków dwutlenku wegla, po czym pozostalosc chlodzi i otrzymany surowy pirogarol oczyszcza.r 87534 3
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym,, ze kwas galusowy dodaje sie porcjami do wytworzonego uprzednio i ogrzanego do stopienia zwiazku addycyjnego utrzymujac temperature w przedziale 150-185°C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze kwas galusowy ogrzewa sie ze zwiazkiem addycyjnym, sporzadzonym przez zmieszanie kwasu galusowego z 1-5-krotna iloscia mieszaniny formamidu z woda sporzadzona w stosunku od 1 :1 do 2 : 5.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze kwas galusowy ogrzewa sie ze zwiazkiem addycyjnym sporzadzonym przez ogrzanie kwasu galusowego z 0,45— 1 -krotna iloscia N,N-dwumetyloformamidu do temperatury 130-150°C i ochlodzenie do temperatury pokojowej. PL