Opis patentowy qpubliifcawajno: 15.09.1977 87517 MKP C08g 9/34 Int. Cl.2 C08G 12/42 Twórcy wynalazku: Dominik Nowak, Zygmunt Hehn, Gertruda Staniec Uprawniony z patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej „Blachow¬ nia", Kedzierzyn (Polska) Sposób wytwarzania zywicy melaminowej Sposób wytwarzania zywicy melaminowej w pro¬ cesie prowadzonej dwukrotnie na przemian kon¬ densacji i eteryfikacji melaminy z formaldehydem i metanolem wg patentu PRL nr 49 314 polegajacy na modyfikacji otrzymanego produktu w tempera¬ turze 80—140°C w czasie 15 minut do 3 godzin oraz dodatku 1—5% wagowych wody.Przedmiotem patentu nr 49 314 jest sposób wy¬ twarzania zywicy melaminowej kationowo-czynnej do hydrofobowej impregnacji tkanin przez konden¬ sacje 1 mola melaminy z 5—8 moli formaldehydu w temperaturze 80—90°C przy pH równym 8—9 w czasie 5—20 minut i nastepna eteryfikacje otrzy¬ manej polimetylolomelaminy alkoholem metylowym w wodnym srodowisku w temperaturze 40—65°C przy pH równym 5—6,5 w ciagu 20—30 minut po czym zeteryfikowana zywice kondensuje sie z for¬ maldehydem stosujac na 1 czesc wagowa zywicy 0,2—2 czesci wodnego 36%-owego roztworu formal¬ dehydu w temperaturze 60—90°C przy pH równym 8—9 w czasie 5—30 minut, nastepnie odparowuje sie z kondensowanej zywicy wode i nieprzereago- wany formaldehyd a bezwodna zywice w ilosci 1 czesci wagowej miesza sie z 0,5—6 czesci wagowej metanolu, zakwasza kwasem solnym do pH ponizej 2 i calosc miesza sie w normalnej temperaturze lub nieprzekraczajacej 50°C w czasie od 5—60 minut po czym powstala zywice po zobojetnieniu i oddziele¬ niu lotnych skladników i po ewentualnym powtó¬ rzeniu eteryfikacji w podanych warunkach jako eter polimetylolowanej zywicy melaminowej estry¬ fikuje sie kwasem wyzej czasteczkowym lub mie¬ szanina kwasów wyzej czasteczkowych stosujac 1 czesc zywicy na 0,6—1,4 czesci kwasu, zmniejszone cisnienie i temperature 160—200°C az do liczby kwasowej ponizej 10 po czym 10 czesci estru ogrzewa sie z 0,1—0,3 czesciami trójetanoloaminy w temperaturze 100—140°C w czasie ponizej 2 go¬ dzin. Produkt koncowy stosowany jest do wodood- pornej impregnacji tkanin zas pólprodukt stanowia¬ cy eter metylowy polimetylolowanej zywicy mela¬ minowej otrzymany po dwu kondensacjach i ete* ryfikacjach, jakkolwiek jest pelnowartosciowym pólproduktem do dalszej przeróbki w procesach estryfikacji nie byl zupelnie przydatny jako sub¬ stancje blonotwórcze w ^produkcji lakierów. Glów¬ na jego wada to niska'reaktywnosc oraz wysoka zawartosc wolnego formaldehydu. W trakcie dal¬ szych badan stwierdzono, ze jest mozliwe usuniecie obu tych wad i eter metylowy polimetylolowanej zywicy melaminowej moze znalezc zastosowanie do produkcji lakierów tzw. chemoutwardzalnych.Sposób wedlug wynalazku polega na usunieciu wolnego formaldehydu z eteru metylowego polime- tylolowanej zywicy melaminowej otrzymanej wg patentu 49 314 pod próznia w temperaturze 80— 140°C w czasie 15 minut do 3 godzin, po czym do produktu dodaje sie wode w ilosci 1—5% najko¬ rzystniej zas 2—3% wody. Tym sposobem mozliwe jest usuniecie wolnego formaldehydu do poziomu 87 517I 87 517 3 4 0,5% wagowych i znaczne podniesienie reaktywno¬ sci produktu. Uzyskany produkt stanowi jednoro¬ dna, bezzapachowa klarowna ciecz o duzej wisko¬ zie. Produkt taki wprowadzony do wyrobów lakie¬ rowych podnosi ich wartosci uzytkowe w sensie poprawy stabilnosci lakierów w czasie magazyno¬ wania i po zmieszaniu z katalizatorem; lakiery wy¬ kazuja wysoka reaktywnosc w cienkich warstwach tj. po naniesieniu na powierzchnie, oprócz tego la¬ kiery sa praktycznie wolne od zapachu formalde¬ hydu.Przyklad I. Do kolby okraglodennej wlewa sie 987 g formaliny, zobojetnia ja kwasnym wegla¬ nem sodu i nastawia pH na 7,5—9 po czym wsy¬ puje 250 g melaminy. Zawartosc kolby miesza sie i ogrzewa do temperatury 80—87°C. Czas konden¬ sacji w tej temperaturze wynosi 5 minut. Nastepnie produkt reakcji lekko ^chlodzi sie i dodaje 992 g metanolu i 8-^-15 g kwasu solnego 36%-owego. Ete- ryfikacje prowadzi sie w czasie 60 minut w zakre¬ sie temperatur 55—60°C przy pH = 4,5—5,5. Po ete_ ryfikacji produkt zobojetnia Sie za pomoca sody bezwodnej a nastepnie oddestylowuje z niego me¬ tanol, wode i nieprzereagowany formaldehyd. Po zakonczeniu destylacji jedna czesc wagowa zywicy miesza sie z 1 czescia wagowa wodnego 36%-owe¬ go roztworu formaldehydu, nastawia pH na 7,5—9 i calosc ogrzewa sie przez 15 minut w temperatu¬ rze 85°Cr po czym dokondensowana zywice odwa¬ dnia sie pod próznia. Przy odpedzaniu wody od¬ dziela sie takze nadmiar formaldehydu a staran¬ nie podgeszczona zywice miesza sie z metanolem stosujac na 1 czesc zywicy 1,3 czesci wagowe me¬ tanolu dodaje ok. 70 g stezonego kwasu solnego dla uzyskania pH okolo 1 i w temperaturze otoczenia eteryfikuje w czasie 1 godziny. Potem calosc zobo¬ jetnia sie soda bezwodna do pH okolo 8 i po prze- filtrowaniu oddestylowujepod próznia metanol, kon_ czac destylacje z chwila osiagniecia temperatury 85°C. Po uzyskaniu tej temperatury w eterze me¬ tylowym polimetylolowanej zywicy melaminowej oznacza sie zawartosc wolnego formaldehydu a na¬ stepnie ogrzewa sie w temperaturze 85—95°C w czasie okolo 3 godzin do uzyskania produktu za¬ wierajacego maks. 0,5% wagowych wolnego formal¬ dehydu, po czym dodaje sie 10% wagowych alkoho¬ lu metylowego i filtruje. Przefiltrowany roztwór «teru metylowego polimetylolowanej zywicy mela¬ minowej poddaje sie oddestylowaniu metanolu a do bezwodnego eteru dodaje 3% wagowych wody i 7% monoeteru etylowego glikolu etylenowego i dobrze miesza.Przyklad II. Postepujac jak w przykladzie I otrzymuje sie rpztwór metanolowy eteru metylowe¬ go polimetylolowanej zywicy melaminowej, która uwalnia sie od metanolu przez oddestylowanie w prózni do temperatury 85°C. Po oznaczeniu zawar¬ tosci wolnego formaldehydu eter ogrzewa sie szyb¬ ko do temperatury 120—125°C i w tej temperatu¬ rze utrzymuje w czasie ok. 15 minut dodatkowo do¬ prowadzajac od dolu kolby strumien azotu. Po tym czasie produkt wykazuje nie wiecej niz 0,3% wol¬ nego formaldehydu. Produkt ten ochladza sie do temperatury 70—80°C i dodaje 1,5% wagowych wo_ dy oraz 8,5% monoeteru etylowego glikolu etyleno¬ wego i dobrze miesza. PL