Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia polistyrenu suspensyjnego o srednim ciezarze czasteczkowym 200 000 do 280 000 przez polimery¬ zacje styrenu w obecnosci dyspergatora i przy uzy¬ ciu nadtlenku benzoilu i III-rzedowego nadbenzo- esanu butylu jako ukladu inicjujacego proces poli¬ meryzacji.Stan techniki. Znany i powszechnie stosowany sposób otrzymywania polistyrenu suspensyjnego o srednim ciezarze czasteczkowym 200 000 do 280 000 polega na tym, ze mieszanine reakcyjna zawieraja- _ ca polimeryzujacy styren i uklad inicjujacy, skla¬ dajacy sie z nadtlenku benzoilu i III-rzedowego nadbenzoesanu butylu w szerokim zakresie stezen ogrzewa sie do temperatury okolo 90°C i utrzymuje w tej temperaturze przez okolo 1,5 godziny.Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do 95°C i utrzymuje w tej temperaturze przez 2,75 go¬ dzin, po czym wykonuje sie próbe opadania perelek.W przypadku uzyskania pozytywnego wyniku tej próby, mieszanine polimeryzujaca ogrzewa sie do 110°C i polimeryzuje w tej temperaturze w czasie 3 godzin. Po uplywie tego czasu, podgrzewa sie mie¬ szanine do 120°C i przez 1,5 godziny utrzymuje w tej temperaturze. W ostatnim stadium polimeryzacji temperature mieszaniny podnosi sie do 130°C i wy¬ grzewa w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Lacz¬ ny czas wlasciwej polimeryzacji wynosi zatem oko¬ lo 10,25 godzin. Nie jest on jednak scisle okreslony i moze byc jeszcze dluzszy, poniewaz przejscie od temperatury powyzej 95°C limitowane jest prze¬ prowadzeniem próby opadania perelek, która jako wizualna zalezy od subiektywnej oceny przeprowa¬ dzajacego te próbe.Przebieg procesu polimeryzacji wedlug znanego sposobu przedstawia wykres Fig. 1 — linia A — w ukladzie wspólrzednych — temperatura w °C — czas polimeryzacji w godzinach. Cyfra 1 oznacza punkt wykonania próby opadania perelek. io Stosunkowo dlugi okres polimeryzacji, potrzeba przeprowadzenia próby opadania perelek oraz ko¬ niecznosc przestrzegania okreslonego czasu trwania poszczególnych faz temperaturowych, powoduja, ze sposób ten jest trudnystechnologicznie, a przy tym malo ekonomiczny.Znany jest równiez sposób polegajacy na zmniej¬ szeniu stezania inicjatora z jednoczesnym podnie¬ sieniem temperatury polimeryzacji do 100°C w pier- wrzej fazie procesu, a w nastepnych fazach do 115°C, do 130°C stopniowo, jak to pokazano na wy¬ kresie Fig. 2.Proces polimeryzacji wedlug tego sposobu trwa nieco krócej ale uniemozliwia otrzymanie polisty¬ renu transparentnego, gdyz ogrzenie suspensji sty- renu do temperatury 100°C na poczatku procesu powoduje wrzenie dyspersji i tak zwane „zbaniecz- kowanie" perelek polistyrenu.Cel wynalazku. Celem wynalazku bylo opraco¬ wanie takiego sposobu otrzymywania polistyrenu suspensyjnego o srednim ciezarze czasteczkowym 87 49887 498 3 200 000 do 280 000, który umozliwialby otrzymy¬ wanie polimeru o dobrych wlasnosciach przetwór¬ czych i aplikacyjnych przy skróconym i prostym cyklu polimeryzacyjnym.Istota wynalazku. Sposób wedlug wynalazku po¬ lega na tym, ze do 0,11—0,16%-owej zawiesiny wo¬ dnej dyspergatora, którym jest modyfikowany fos¬ foran wapnia wprowadza sie styren w stosunku 1,1 :1 w odniesieniu do fazy wodnej i ogrzewa do 65CC dodajac w tej temperaturze uklad inicjujacy, skladajacy sie z nadtlenku benzoilu w ilosci 0,19— —0,08% wagowych w przeliczeniu na styren i III- -rzedowego nadbenzoesanu butylu w ilosci 0,06— —0,08% wagowych w przeliczeniu na styren. Je¬ zeli celem polimeryzacji jest uzyskanie plastyfi- kowanego polistyrenu, to do zawiesiny styrenu w dyspergatorze dodaje sie jeszcze plastyfikator w ilosci 2,5—3,4% w przeliczeniu na styren. Plasty¬ fikatorem tym moze byc olej parafinowy, ftalan dwuoktylu itp. Uzyskana mieszanine polimeryzujaca ogrzewa sie nastepnie do 90°C i po uplywie 1,5 go¬ dziny od osiagniecia tej temperatury dalsza poli¬ meryzacje prowadzi sie przy liniowym wzroscie temperatury 5—7°C (godzine az do osiagniecia kon¬ cowej temperatury polimeryzacji wynoszacej 130°C.W tej temperaturze konczy sie wlasciwa polimery¬ zacja, a caly cykl trwa 8 do 9 godzin. Nieoczeki¬ wanie okazalo sie, ze liniowy wzrost temperatury wedlug równania: T = 90°C + (5^7°C/h) t — 1,5 h) gdzie: T oznacza temperature procesu w °C a x — czas polimeryzacji kompensuje zmniejszajaca sie szybkosc reakcji po¬ limeryzacji na skutek ubywania z czasem* wolnych rodników inicjatora i w efekcie powoduje, ze laczny czas polimeryzacji ulega skróceniu.Przebieg polimeryzacji wedlug wynalazku przed¬ stawia wykres Fig. 1 — linia B w ukladzie wspól¬ rzednych — temperatura w °C — czas polimeryzacji w godzinach.Techniczno-uzytkowe skutki wynalazku. Sposo- 40 bem wedlug wynalazku otrzymuje sie polimer o do¬ skonalych wlasnosciach przetwórczych i aplikacyj¬ nych, a calkowity czas polimeryzacji zostaje skró¬ cony o okolo 2,5 godzin czyli wydajnosc procesu wzrasta o okolo 23,8%. Sposób wedlug wynalazku jest prosty, latwy do zautomatyzowania i nie wy¬ maga wykonywania pracochlonnej próby opadania perelek. Sposób wedlug wynalazku moze byc sto¬ sowany do otrzymywania polistyrenów zarówno nieplastyfikowanych jak i plastyfikowanych.Przyklady wykonania wynalazku. Przyklad I.W autoklawie o pojemnosci 600 1 zaopatrzonym w mieszadlo i plaszcz grzejno-chlodzacy, sporzadza sie roztwór wodny dyspergatora, którym jest modyfi¬ kowany fosforan wapnia i przy uruchomionym mie¬ szadle dodaje styren. Uzyskana dyspersje, zawiera¬ jaca 52,5 cz.wag. monomeru i 47,5 cz.wag. fazy wo¬ dnej z dyspergatorem, ogrzewa sie do temperatury 65°C i wprowadza 0,08% wag. w przeliczeniu na styren, nadtlenku benzoilu oraz 0,08% wag., w prze¬ liczeniu na styren, III-rzedowego nadbenzoesanu butylu. Calosc ogrzewa sie nastepnie do tempera¬ tury 90°C, utrzymujac mase reakcyjna w tej tem¬ peraturze przez 1,5 godziny. Po uplywie tego czasu dalsza polimeryzacje prowadzi sie przez 7 godzin przy liniowym wzroscie temperatury 5,7°C/godzine uzyskujac koncowa temperature 130°C. Otrzymane perelki polimeru wygrzewa sie jeszcze przez 20 mi¬ nut w temperaturze 130°C i nastepnie przez 10 mi¬ nut odpowietrza sie autoklaw. Po odpowietrzeniu — suspensje chlodzi sie i odwirowuje a otrzymane perelki przemywa 35%-wym kwasem solnym, odmi- neralizowana woda i suszy w ciagu 2 godzin w temperaturze 70°C. Wlasnosci otrzymanego produktu zestawiono w tabeli w porównaniu z polimerem o wlasnosciach wedlug wymagan PN-71/C-89292.Przyklad II. Proces prowadzi sie jak w przy¬ kladzie I z tym, ze do otrzymanej suspensji sty¬ renu w fazie wodnej wprowadza sie 3,44% wag., w przeliczeniu na styren, ftalanu dwuoktylu jako plastyfikatora.Tabela Zestawienie wlasnosci fizyko-chemicznych polistyrenu otrzymanego sposobem wedlug wynalazku w przykladzie I, II, i III.Lp. 1. 2. 3. 4. . 6.Wlasnosci Temperatura mieknienia wg. Vicata (co najmniej) Wskaznik plyniecia w temp. 200°C przy obcia¬ zeniu 5 kG (co najmniej) Zawartosc wolnego sty¬ renu (co najwyzej) Udarnosc bez karbu (co najmniej) Naprezenie zrywajace (co najmniej) Lepkosc wzgledna 1% r-ru, polimeru w tolue¬ nie w temp. 25°C Jednostki °C g/10 min.% KGcm/cm2 KG/cm2 Wartosci I 101 2,87 0,11 ,0 480 2,36 Wymag.PN-71 C-89292 SF 95 2 0,25 17 420 brak II 93,5 3,2 0,10 ,8 465 2,30 III 93 6,5 0,15 19,6 420 2,03 Wymag.PN-71 C-89292 •so 88 4,5 0,25 385 brak Polistyren uzyskiwany wedlug przykladu II uzywany jest jako pólprodukt i dlatego nie jest normowany.87 498 6 Wlasnosci otrzymanego produktu zestawiono w ta¬ beli.Przyklad III. Do otrzymanej suspensji jak w przykladzie I, wprowadza sie 2,2% wag., w przeli¬ czeniu na styren, oleju parafinowego oraz 0,058% wag. w przeliczeniu na styren, ftalanu dwuoktylu, ogrzewa do temperatury 65°C i dodaje 0,19% wag. w przeliczeniu na styren, nadtlenku benzoilu oraz 0,06% wag. w przeliczeniu na styren, III-rzedowego nadbenzoesanu butylu. Uzyskana mieszanine pod¬ grzewa sie nastepnie do 90°C i po uplywie 1,5 go¬ dziny od uzyskania tej temperatury, dalsza polime¬ ryzacje prowadzi sie przez 6 godzin do osiagniecia 130°C przy liniowym wzroscie temperatury 6,7°C/1 godzine. Otrzymany produkt przerabia sie dalej sposobem jak w przykladzie I.Wlasnosci tego produktu zestawiono w tabeli w po¬ równaniu z polistyrenem o wlasnosciach wedlug PN-71/C-89292. i t 1 i i i i i i m 123456789 10 Wt. PL