PL87400B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania liniowego poliestru stosowanego do otrzymywania wlókien i blon poliestrowych. Liniowy poliester w tym przypadku zbudowany jest przynajmniej z 85% molowych zwiazku, którego merem jest zwia- zwiazek o wzorze przedstawionym na rysunku.

Najczesciej wystepujacym zwiazkiem tego typu, który znalazl zastosowanie do produkcji wlókna i blon poliestrowych jest politereftalan etylenowy.

Politereftalan etylenowy wytwarza sie najczesciej z estru dwumetylowego kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego, które w pierwszym stadium procesu poddaje sie reakcji Wymiany estrowej, a produkt wymiany estrowej bis (3 — hydroksyetylotereftalan poddaje sie w drugim stadium procesu reakcji po- likondensacji.

Znany jest równiez sposób wytwarzania bis (3 — hydroksyetylotereftalanu z kwasu tereftalowego i glikolu etylenowego lub tlenku etylenu. Kwas te¬ ref talowy lub jego ester dwumetylowy sa podda¬ wane reakcji estryfikacji lub wymiany estrowej z glikolem etylenowym najlepiej w obecnosci odpo¬ wiednich katalizatorów.

Otrzymany na tej drodze bis (3 — hydroksyety¬ lotereftalan jest polikondensowany pod obnizonym cisnieniem i w obecnosci katalizatora az do uzyska¬ nia wlókno i blonotwórczego politereftalanu etylo¬ wego.

Reakcje wymiany estrowej i polikondensacji pro¬ wadzi sie w obecnosci katalizatorów, które jakkol- wiek sa niezbedne do osiagniecia wymaganych sto¬ pni przereagowania monomerów, to jednak dziala¬ jac równoczesnie w kierunku tworzenia sie nieko¬ rzystnych produktów reakcji ubocznych pogarszaja jakosc gotowego polimeru.

Powstanie produktów reakcji ubocznych a takze mozliwosc tworzenia sie w mieszaninie reakcyjnej w czasie wymiany estrowej polikondensacji róznego typu zanieczyszczen stalych, zalezne jest w duzej mierze nie tylko od czystosci surowców wyjsciowych i warunków prowadzenia procesu ale równiez od rodzaju i stezenia uzytych katalizatorów i stabili¬ zatorów.

Ze znanych stosowanych dotychczas katalizatorów najefektywniejsze okazaly sie alkoholany i tlenki metali ziem alkalicznych, tlenek olowiu, octany me¬ tali dwu i jednowartosciowych a szczególnie octany olowiu, manganu, kobaltu, cynku, wapnia, sodu i inne.

Jako katalizatory procesu wymiany estrowej mo¬ zna stosowac równiez chlorki lub bromki naste¬ pujacych metali: wapn, cynk, glin, stront, magnez.

Wykorzystujac indywidualne cechy poszczególnych katalizatorów celem poprawy wlasnosci gotowego polimeru i zwiekszenia szybkosci reakcji podstawo¬ wych opatentowano równiez mieszaniny dwu i trój¬ skladnikowych katalizatorów w zastosowaniu szcze¬ gólnie dla reakcji wymiany estrowej, które równiez jak wykazano oddzialy wuja takze we wstepnym okresie procesu polikondensacji w kierunku two¬ rzenia sie politereftalanu etylenowego. 87 40087 4*0 Wiele z tych substancji, dzialajace indywidualnie lub w mieszaninach bedac efektywnymi kataliza¬ torami w odniesieniu do szybkosci reakcji wplywa niekorzystnie na produkt koncowy pogarszajac jego jakosc przez na przyklad pogorszenie barwy, okre¬ sowe spadki temperatury topnienia, zanieczyszcze¬ nia polimeru wytraconymi osadami.

Przedmiotem obecnego wynalazku jest sposób wy¬ twarzania politereftalanu etylenowego na drodze reakcji wymiany estrowej miedzy estrem dwume- tylowym kwasu tereftalowego i glikolem etyleno¬ wym oraz dalszej polikondensacji wytworzonego bis 0 — hydroksyteref talami przy zastosowaniu jako katalizatora reakcji wymiany estrowej dwuskladni¬ kowej mieszaniny zlozonej z octanu manganawego i octanu wapnia.

Octan wapnia, jak równiez octan manganawy znane sa jako indywidualne katalizatory reakcji z takich patentów jak patenty brytyjskie numer B78 070, 742 108, 742 811, 960 400, patentów amery¬ kanskich numer 2 820 023, 2 534 028, 2 641 592, 2 650 213. Jednak octan wapnia dodany nawet przy duzych stezeniach jest malo efektywnym kataliza¬ torem choc posiada korzystny wplyw na niektóre wlasnosci otrzymanego polimeru. Octan manganowy pozwala uzyskac wysokie stopnie przereagowania w krótkim czasie lecz nie daje polimeru o zadawa¬ lajacej barwie. Stosujac mieszanine octanu manga¬ nawego i octanu wapnia wykorzystano indywidu¬ alne dodatnie cechy tych katalizatorów.

W katalitycznym dzialaniu mieszaniny tych zwia¬ zków stwierdzono synergizm polegajacy na korzy¬ stniejszym dzialaniu mieszaniny od indywidualnych jej skladników. Obydwa te zwiazki dzialajac w pro¬ cesie, wspólzaleznie pozwalaja na otrzymanie poli- , mero o wysokiej jakosci, charakteryzujacego sie mi¬ nimalna zawartoscia produktów reakcji ubocznych i zanieczyszczen stalymi osadami.

Zasadnicza role odgrywa tu octan wapnia, któ¬ rego obecnosc pozwala na wyeliminowanie wply¬ wu kwasowosci dwumetylotereftalanu na jakosc po¬ limeru.

Uklad katalizatorów wedlug wynalazku jesli w jego skladzie znajduje sie minimum 50% octanu manganawego, charakteryzuje sie bardzo wysoka aktywnoscia w reakcji wymiany estrowej i po¬ czatkowym okresie polikondensacji odpowiadajaca znanym katalizatorom o najwyzszej aktywnosci.

Uklad katalizatorów wedlug wynalazku moze byc stosowany do wytwarzania politereftalanu etyleno- 50 wego w polaczeniu ze znanymi, katalizatorami re¬ akcji polikondensacji to jest zwiazkami antymonu,, germanu i tytanu przy zastosowaniu jako stabili¬ zatorów zwiazków fosforu trójwartosciowego a szczególnie kwasu fosforawego, trójfenylofosfory- nu, trójparanonylofenylofosforynu, glikolowych po¬ chodnych kwasu fosforawego i fosforowego, fosfi— nowego i tym podobne.

Wynalazek zostal przedstawiony w nastepujacych przykladach wykonania.

Przyklad 1. 100 czesci wagowych estru dwu- metylowego kwasu tereftalowego i 64 czesci wago¬ we glikolu etylenowego z dodatkiem 0,035 czesci wagowych octanu manganawego i 0,015 czesci wa¬ gowych octanu wapnia ogrzewa sie w temperatu¬ rze wzrastajacej od 150°C do 218°C. W czasie ogrze¬ wania zachodzi reakcja wymiany estrowej w wyniku której wydziela sie alkohol metylowy przy czym osia¬ ga sie w wyniku tej reakcji minimum 97% przereago¬ wania substratów. Nastepnie po oddestylowaniu nadmiaru glikolu etylenowego do masy reakcyjnej dodaje sie 0,015 czesci wagowych kwasu fosfora¬ wego, 0,4 czesci wagowych dwutlenku tytanu i 0,04 czesci wagowych trójtlenku antymonu i ogrzewa mase reakcyjna do temperatury 2856C pod cisnie¬ niem ponizej 1 Tora.

Otrzymany polimer posiada biala barwe, lepkosc istotna 0,680 przy zawartosci koncowych grup kar- boksylowych ponizej 30 gramorównowazników/106 g, temperature miekniecia 202,4°C.

Przyklad 2. Proces prowadzi sie o opisie po¬ danym w przykladzie 1, z ta róznica, ze do masy reakcyjnej po oddestylowaniu nadmiaru glikolu ety¬ lenowego dodaje sie 0,016 czesci wagowych kwasu fosforawego i 0,015 czesci wagowych amorficznego dwutlenku germanu a proces polikondensacji pro¬ wadzi sie pod cisnieniem ponizej 1 Tora w tempe¬ raturze 285°C.

Otrzymany polimer posiada doskonala przezro¬ czystosc, jego lepkosc istotna wynosi 0,675, zawar¬ tosc koncowych grup karboksylowych — ponizej 30> gramorównowazników/10* g, temperatura miekniecia. 262,4*C.

Przyklad 3. Reakcje wymiany estrowej i poli¬ kondensacji prowadzi sie wedlug opisu podanego w przykladzie 1 z ta róznica, ze reakcje wymiany estrowej katalizuje sie mieszanina o zmienionym skladzie procentowym poszczególnych katalizatorów a uzyskane wyniki przedstawione sa w tabeli: LP- 1.

Octan wapnia % wagowy 0,01 0,006 Octan manganawy % wagowy 0,0*9 0,04 1 0.045 Czas reakcji/min. wymiany estrowej •0 80 70 polikonden- sacja przy cisnieniu 1 Tora 4g 45 40 Wlasnosc polimeru \ ciezar czasteczkowy Sil temperatura miekniecia °C 262,5 202,2 r barwa + * f + * i87400 Wyniki odnosza sie do reakcji, w której jako su¬ rowiec stosowany byl dwumetylotereftalan w ilosci, 1,5 mola i glikol etylenowy w ilosci 3,15 mola.

Przyklad 3/1, 3/2, 3'3 ilustruje zalety uzycia ukladu katalizatorów wedlug wynalazku wskazujac na wy¬ soka aktywnosc w procesie wytwarzania polimeru -oraz na dobre wlasnosci otrzymanego polimeru.

Croces wedlug nowego wynalazku zostal opisany i zilustrowany w odniesieniu do politereftalanu etylenowego lecz jest zrozumiale, ze dotyczy rów¬ niez innych nasyconych poliestrów liniowych, w któ¬ rych podstawowa jednostka strukturalna jest tere- ftalan etylenowy o wzorze budowy 1, stanowiacy przynajmniej 85% molowych udzialu. ii

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania politereftalanu etylenowego przez wymiane estrowa miedzy estrem dwumety- lowym kwasu tereftalowego i glikolem etylenowym w obecnosci katalizatorów i nastepna kondensacje bis p — hydroksytereftalanu w obecnosci kataliza¬ tora trójtlenku antymonu, dwutlenku germanu lub zwiazków tytanu, znamienny tym, ze jako kataliza¬ tory wymiany estrowej stosuje sie mieszanine 50 do 95% wagowych octanu manganawego i 5 do 50% wagowych octanu wapnia, dodawana w ilosci 0,02 do 0,1% wagowych w stosunku do ilosci estru dwumetylowego kwasu tereitalowego. O u ^H-CH/O-C-O .-?- o