PL87261B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wstepnej karbonizacji wlókien poliakrylonitrylowych.

Karbonizacja wlókien poliakrylonitrylowych powoduje zmiany ich budowy, która dzieki reakcji cyklizacji wolnych grup nitrylowych prowadzi do otrzymania polimeru zbudowanego glównie ze skondensowanych pier¬ scieni pirydynowych. Reakcja cyklizacji niezaleznie od srodowiska w jakim przebiega, jest procesem egzotermicz¬ nym, w zwiazku z czym zachodzi koniecznosc kontrolowania tego procesu, zwlaszcza gdy musi byc zachowana wlóknista budowa karbonizowanego produktu. W przeciwnym wypadku reakcja ta moze przebiegac gwaltownie, prowadzac do niepozadanej destrukcji wyjsciowego produktu, a nawet jego przerwania czy zweglenia.

Znane sposoby wstepnej karbonizacji wlókien poliakrylonitrylowych, miedzy innymi z patentów RFN nr 2 053 471 i 2 026 019, polegaja na ogrzewaniu wlókien w srodowisku tlenowym. Niedogodnoscia tego sposo¬ bu jest dlugi czas ogrzewania wlókien, dochodzacy do 24 godzin.

Znane sa takze sposoby stabilizacji wlókien poliakrylonitrylowych, na przyklad z opisu patentowego USA nr 3 592 595 oraz opisu patentowego RFN nr 1 929 849, polegajace na ogrzewaniu wlókien poliakrylonitrylo¬ wych w roztworze kwasu Levisa, zwlaszcza w roztworze SnCI4 i Fe203 w temperaturze 150-220°C.

Sposób wstepnej karbonizacji wlókien poliakrylonitrylowych wedlug wynalazku polega na tym, ze wlókno poddaje sie dzialaniu, w temperaturze pokojowej, bezwodnymi kompleksowymi roztworami trójfluorku boru, zwlaszcza BF3"0/C2H5/2, BF3TJH3OH iBF3"C2H5OH, w którym trójfluorek boru tworzy polaczenie kompleksowe w stosunku stechiometrycznym 1:1, przy czym jako rozpuszczalnik zwiazków kompleksowych stosuje sie bezwodny benzen i aceton. Czas dzialania roztworu trójfluorku boru na wlókno wynosi 0,5-2,5 go¬ dziny w zaleznosci od zawartosci w nim zwiazku kompleksowego. Nastepnie wlókno suszy sie, na przyklad w suszarce prózniowej, w temperaturze 50-60°C i tak przygotowane wlókno poddaje sie wlasciwej karbonizacji, ogrzewajac je stopniowo do temperatury 300°C z szybkoscia nie przekraczajaca 20°C/minute.

Zastosowanie bezwodnych kompleksowych roztworów trójfluorku boru powoduje lagodny przebieg proce¬ su tworzenia sie w polimerze poliakrylonitryIowym ukladu sprezonych wiazan -C=N-, przy czym przemiana ta zachodzi w duzym przedziale temperatur. Ponadto zastosowanie trójfluorku boru do karbonizacji zapewnia pro¬ wadzenie kontroli procesu cyklizacji oraz powoduje usuniecie krytycznej egzotermy w czasie ogrzewania wlókna, tym samym zapobiega gwaltownej fragmentaryzacji lancucha polimeru.2 87261 Na podstawie badan termoanalitycznych procesu karbonizacji oraz na podstawie obserwacji wizualnej i badan w podczerwieni stwierdzono, ze we wlóknach karbonizowanych znanymi sposobami wystepuje wyrazne ostre pasmo egzotermiczne, zas w sposobie wedlug wynalazku pasmo to jest rozmyte i posiada zmniejszona róznicowa temperature procesu cyklizacji. Z punktu widzenia otrzymywania wlókien weglowych, zachowanie sie krzywych termograwimetrycznych jest równiez korzystniejsze w przypadku obecnosci we wlóknie komplek¬ sowych roztworów trójfluorku boru, gdyz gwaltowny ubytek masy wlókna w momencie niekontrolowanego procesu cyklizacji ustepuje stopniowemu procesowi ubywania masy, co w konsekwencji sprzyja zachowaniu budowy wlóknistej produktu karbonizowanego.

Obserwowanie barwy wlókien w czasie procesu karbonizacji pozwolilo stwierdzic, ze w obecnosci komple¬ ksowych zwiazków BF3 szybciej nastepuje zmiana barwy wlókien z bialej na zólta, brazowa i dalej czarna anizeli we wlóknach karbonizowanych znanymi sposobami. Poniewaz zmiana barwy jest odbiciem postepujacej reakcji cyklizacji i tworzenia sie budowy usieciowanej polimeru, stwierdzono, ze uzyte zwiazki trójfluorku boru ulatwiaja powstawanie karbonizowanego wlókna poliakrylonitrylowego.

Ponadto analiza w podczerwieni wykazala, ze produkt karbonizowany sposobem wedlug wynalazku zawie¬ ra w temperaturze 200 lub 250°C mniejsza pozostalosc wolnych grup —C=N w pasmie 2240 cm"2. Zamiast tej absorpcji pojawia sie absorpcja przy czestotliwosci 1600 cm-1 swiadczaca o obecnosci ukladów sprzezonych wiazan —C=N—.

Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku nie ograniczajac jego zakresu.

W ponizszych przykladach barwa wlókna karbonizowanego zostala porównana z jasnozólta barwa wlókna karbonizowanego bez udzialu kompleksowych zwiazków trójfluorku boru, zas temperatura róznicowa egzotermy zostala odniesiona do temperatury róznicowej wlókna karbonizowanego bez udzialu zwiazków BF3, która przyjeto za 100%.

Przyklad I. Odpreparowane wlókno poliakrylonitrylowe typu anilana w postaci wlókien ciaglych zanurzono w temperaturze pokojowej w bezwodnym roztworze benzenowym kompleksu BF3*0/C2H5/, który zawieral 6% wagowych kompleksu trójfluorku boru. Wlókno przetrzymywano w roztworze w czasie 1,5 godziny.

Nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej n temperaturze 60°C. Tak przygotowane wlókno poddano wlasci¬ wej karbonizacji, czyli obróbce termicznej, podczas której temperatura wzrastala z szybkoscia 16°C/minute od temperatury pokojowej do 250°C.

Barwa wlókna karbonizowanego byla ciemnozólta, zas temperatura róznicowa egzotermy zostala zmniej¬ szona o 64%.

Przyklad II. Do wstepnej karbonizacji uzyto wlókno i roztwór analogicznie jak w przykladzie I.

Wlókno przetrzymywano w roztworze w czasie 2,5 godziny, po czym poddano je suszeniu i wlasciwej karboniza¬ cji jak w przykladzie I. Barwa otrzymanego wlókna byla ciemnozólta, a zmniejszenie temperatury procesu egzotermicznego wynosilo 77%.

Przyklad Ml. Odpreparowane wlókno poliakrylonitrylowe, typu „anilana" w postaci przedzy zanu¬ rzono w temperaturze pokojowej w bezwodnym roztworze acetonowym zwiazku kompleksowego BF3'CH3OH, który zawieral 7% wagowych trójfluorku boru. Wlókno przetrzymywano w roztworze w czasie 0,5 godziny, a nastepnie wysuszono w suszarce prózniowej w temperaturze 55°C oraz poddano wlasciwej karbonizacji w tem¬ peraturze 250°C. Barwa otrzymanego wlókna byla ciemnobrazowa, zas temperatura róznicowa egzotermy zosta¬ la zmniejszona o 73%.

Przyklad IV. Wlókno jak w przykladzie I zanurzono w temperaturze pokojowej w bezwodnym roz¬ tworze benzenowym zwiazku kompleksowego BF3*C2HsOH, który zawieral 7% trójfluorku boru. Wlókno przetrzymywano w roztworze w czasie 1,5 godziny, po czym wysuszono i poddano wlasciwej karbonizacji jak w przykladzie I. Barwa otrzymanego wlókna byla ciemnozólta, zas temperatura róznicowa egzotermy zostala zmniejszona o 56%.

Przyklad V. Do wstepnej karbonizacji uzyto wlókno i roztwór analogicznie jak w przykladzie IV.

Wlókno przetrzymywano w roztworze w czasie 2,5 godziny, po czym poddano je suszeniu i wlasciwej karboniza¬ cji, w sposób opisany w przykladzie I.

Otrzymane wlókno posiadalo barwe brazowa, przy czym temperatura róznicowa egzotermy zostala • zmniejszona o 68%.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wstepnej karbonizacji wlókien poliakrylonitrylowych, znamienny tym, ze wlókno poddaje sie dzialaniu, w temperaturze pokojowej, bezwodnych roztworów kompleksowych trójfluorku boru, zwlaszcza BF3-0/C2H5/2, BF3-CH3OH iBF3lC2H5OH, w których trójfluorek boru tworzy polaczenie kompleksowe87261 3 w stosunku stechiometrycznym 1:1, a jako rozpuszczalnik zwiazków kompleksowych stosuje sie bezwodny benzen i aceton, przy czym czas dzialania roztworu na wlókno wynosi 0,5—2,5 godziny, nastepnie wlókno suszy sie, na przyklad w suszarce prózniowej w temperaturze 50—60°C, po czym ogrzewa sie stopniowo do temperatu¬ ry 300°C z szybkoscia nie przekraczajaca 20°C/minute.