JP2000328444A - ポリアリーレンスルフィド繊維材料の迅速な酸化 - Google Patents
ポリアリーレンスルフィド繊維材料の迅速な酸化Info
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- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
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- D06M13/188—Monocarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
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Abstract
(57)【要約】
ポリアリーレンスルホン繊維材料、特にウェブは、ポリ
アリーレンスルフィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合
物で、６０〜１００℃で１０秒〜４５分間酸化すること
によって得られる。本方法によって非常に短い反応時間
で十分な酸化度が得られるので、本方法の好都合な点の
一つとしては、迅速な酸化によってポリアリーレンスル
フィド繊維の連続酸化方法を経済的とできることがあ
る。
アリーレンスルフィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合
物で、６０〜１００℃で１０秒〜４５分間酸化すること
によって得られる。本方法によって非常に短い反応時間
で十分な酸化度が得られるので、本方法の好都合な点の
一つとしては、迅速な酸化によってポリアリーレンスル
フィド繊維の連続酸化方法を経済的とできることがあ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合物で酸化する
ことによりポリアリーレンスルホン繊維材料を製造する
方法に関する。
ルフィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合物で酸化する
ことによりポリアリーレンスルホン繊維材料を製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアリーレンスルホン類は、その耐薬
品性並びに熱的及び機械的安定性に関して特に優れてい
る。従ってこれらは、他のエンジニアリングプラスチッ
クでの熱的に安定な充填剤及び強化剤として主に使用さ
れている。ポリアリーレンスルホンを焼結して耐熱性製
品を得ることさえも可能である。
品性並びに熱的及び機械的安定性に関して特に優れてい
る。従ってこれらは、他のエンジニアリングプラスチッ
クでの熱的に安定な充填剤及び強化剤として主に使用さ
れている。ポリアリーレンスルホンを焼結して耐熱性製
品を得ることさえも可能である。
【０００３】ポリアリーレンスルホン類はポリアリーレ
ンスルフィド類を酸化することによって得る。得られた
生成物は、通常熱可塑的に加工することができない。こ
のことは、酸化生成物の物理的形態（粉末、繊維、成形
品など）が酸化に使用したポリアリーレンスルフィドの
物理的形態に本質的に依存することを意味する。従っ
て、ポリアリーレンスルホン繊維材料を製造するために
は、ポリアリーレンスルフィド繊維材料を酸化しなけれ
ばならない。
ンスルフィド類を酸化することによって得る。得られた
生成物は、通常熱可塑的に加工することができない。こ
のことは、酸化生成物の物理的形態（粉末、繊維、成形
品など）が酸化に使用したポリアリーレンスルフィドの
物理的形態に本質的に依存することを意味する。従っ
て、ポリアリーレンスルホン繊維材料を製造するために
は、ポリアリーレンスルフィド繊維材料を酸化しなけれ
ばならない。
【０００４】欧州特許第EP-B-0283520号は、ポリフェニ
レンスルホン繊維及び、ポリフェニレンスルフィド繊維
を酸化することによるその製造方法を開示する。処理し
たポリフェニレンスルフィド繊維は６０％以上の配向度
であり、その構造単位の少なくとも９０モル％はフェニ
レンスルフィド単位であり、これらを有機過酸化物、例
えば、過酢酸で処理する。この方法の不都合な点は、高
結晶質画分を有する実質的に配向した繊維だけを酸化で
きるということである。
レンスルホン繊維及び、ポリフェニレンスルフィド繊維
を酸化することによるその製造方法を開示する。処理し
たポリフェニレンスルフィド繊維は６０％以上の配向度
であり、その構造単位の少なくとも９０モル％はフェニ
レンスルフィド単位であり、これらを有機過酸化物、例
えば、過酢酸で処理する。この方法の不都合な点は、高
結晶質画分を有する実質的に配向した繊維だけを酸化で
きるということである。
【０００５】欧州特許第EP-B-0283520号は、繊維ウェブ
の酸化を含むポリ（p-フェニレンスルフィド）（ＰＰＰ
Ｓ）及びポリスチレンからの複合繊維の酸化について特
に開示する。この酸化は３０℃（室温）または５０℃で
１〜３時間実施する。スルホン基７５モル％、スルホキ
シド基１６モル％及び残余のスルフィド基９モル％を含
む繊維を得るために、純粋なＰＰＰＳ繊維を３０℃で２
週間酸化した。このように反応時間が長いのは不都合で
ある。
の酸化を含むポリ（p-フェニレンスルフィド）（ＰＰＰ
Ｓ）及びポリスチレンからの複合繊維の酸化について特
に開示する。この酸化は３０℃（室温）または５０℃で
１〜３時間実施する。スルホン基７５モル％、スルホキ
シド基１６モル％及び残余のスルフィド基９モル％を含
む繊維を得るために、純粋なＰＰＰＳ繊維を３０℃で２
週間酸化した。このように反応時間が長いのは不都合で
ある。
【０００６】スルホン基を含有する芳香族ポリチオエー
テル類を酸化するために過酸化水素/酢酸混合物を使用
することについては、Chimia 28、567(1974)に記載され
ている。しかしながらこの方法は、多量の懸濁液媒体と
高温を使用するものと予想される。この方法は、２４時
間以下の長い反応時間という不都合な点もある。
テル類を酸化するために過酸化水素/酢酸混合物を使用
することについては、Chimia 28、567(1974)に記載され
ている。しかしながらこの方法は、多量の懸濁液媒体と
高温を使用するものと予想される。この方法は、２４時
間以下の長い反応時間という不都合な点もある。
【０００７】欧州特許出願第EP-A-0 623 641号は、純粋
なポリアリーレンスルホンまたはスルホン単位が数字の
上で優勢であるポリアリーレンスルホキシドスルホンコ
ポリマーを得るために、触媒量の硫酸の存在下で選択的
に過酢酸（酢酸＋Ｈ2Ｏ2）でＰＰＳ粉末を酸化すること
を開示する。この方法も１〜３時間と反応時間が長く、
都合が悪い。
なポリアリーレンスルホンまたはスルホン単位が数字の
上で優勢であるポリアリーレンスルホキシドスルホンコ
ポリマーを得るために、触媒量の硫酸の存在下で選択的
に過酢酸（酢酸＋Ｈ2Ｏ2）でＰＰＳ粉末を酸化すること
を開示する。この方法も１〜３時間と反応時間が長く、
都合が悪い。
【０００８】触媒量の硫酸または有機平衡過酸（organi
c equilibrium peracid）の存在下、過酸化水素で酢酸
中のポリアリーレンスルフィド類を酸化することによる
ポリアリーレンスルホン類の製造方法がドイツ特許出願
第DE-A-43 14 738号にも記載されている。この方法に
は、過酸化水素の添加時に反応温度が大きく変動すると
いう不都合な点がある。
c equilibrium peracid）の存在下、過酸化水素で酢酸
中のポリアリーレンスルフィド類を酸化することによる
ポリアリーレンスルホン類の製造方法がドイツ特許出願
第DE-A-43 14 738号にも記載されている。この方法に
は、過酸化水素の添加時に反応温度が大きく変動すると
いう不都合な点がある。
【０００９】欧州特許出願第EP-A-0 827 977号は、過酸
化水素または過酸でのポリアリーレンスルフィド類の酸
化によるポリアリーレンスルホン類製造の反応混合物の
温度は、減圧下で一定保持し易いので液体反応媒体（例
えば、溶媒）を沸騰させ得ることを開示する。この方法
が閉鎖容器内でしか実施できず、そのため連続的に実施
できないということは、本出願では都合が悪い。
化水素または過酸でのポリアリーレンスルフィド類の酸
化によるポリアリーレンスルホン類製造の反応混合物の
温度は、減圧下で一定保持し易いので液体反応媒体（例
えば、溶媒）を沸騰させ得ることを開示する。この方法
が閉鎖容器内でしか実施できず、そのため連続的に実施
できないということは、本出願では都合が悪い。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、技術
的な問題なく且つ経済的にポリアリーレンスルフィド繊
維材料を酸化できる方法を開発することである。
的な問題なく且つ経済的にポリアリーレンスルフィド繊
維材料を酸化できる方法を開発することである。
【００１１】意外にも、６０〜１００℃で有機過酸/酸
混合物でポリアリーレンスルフィド繊維材料を酸化する
と、非常に短い反応時間の後でも非常に高い酸化度が得
られることを知見した。
混合物でポリアリーレンスルフィド繊維材料を酸化する
と、非常に短い反応時間の後でも非常に高い酸化度が得
られることを知見した。
【００１２】従って、本発明は、ポリアリーレンスルフ
ィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合物で酸化すること
によるポリアリーレンスルホン繊維材料の製造方法であ
って、６０〜１００℃で１０秒〜４５分間酸化を実施す
ることを含む該方法を提供する。
ィド繊維材料を有機酸の過酸/酸混合物で酸化すること
によるポリアリーレンスルホン繊維材料の製造方法であ
って、６０〜１００℃で１０秒〜４５分間酸化を実施す
ることを含む該方法を提供する。
【００１３】本発明の方法は、酸化が迅速であるため、
ポリアリーレンスルフィド繊維の連続酸化方法を経済的
にできるという点で特に都合がよい。
ポリアリーレンスルフィド繊維の連続酸化方法を経済的
にできるという点で特に都合がよい。
【００１４】
【課題を解決するための手段】広義でのポリアリーレン
スルフィド類とは、アリーレンスルフィド単位を含有す
る線状、分岐または架橋ポリマー類である。ポリアリー
レンスルフィド類及びその合成に関しては、本明細書
中、参照として含まれる、例えば、"Ullmann's Encyclo
pedia of Industrial Chemistry"、第A21巻、B.Elvers,
S.Hawkins及びG.Schulz(編)、VCH、Weinheim-New York
1992, 463-472頁に記載されている。好ましいポリアリ
ーレンスルフィド類は、式：
スルフィド類とは、アリーレンスルフィド単位を含有す
る線状、分岐または架橋ポリマー類である。ポリアリー
レンスルフィド類及びその合成に関しては、本明細書
中、参照として含まれる、例えば、"Ullmann's Encyclo
pedia of Industrial Chemistry"、第A21巻、B.Elvers,
S.Hawkins及びG.Schulz(編)、VCH、Weinheim-New York
1992, 463-472頁に記載されている。好ましいポリアリ
ーレンスルフィド類は、式：
【００１５】
【化１】
【００１６】（式中、一方ではAr1、Ar2、Ar3、Ar4、他
方ではW、X、Y及びZは、独立して同一または異なり、指
数ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは独立してゼロま
たは１、２、３若しくは４であり、但し、その合計は２
以上であり、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は６〜１８個の炭素
原子のアリーレン単位であり、W、X、Y及びZは、-SO
2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-または１〜６個の炭
素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択さ
れる二価の結合基であり、結合基W、X、YまたはZの少な
くとも１つは-S-である）の繰り返し単位を含むポリア
リーレンチオエーテル類である。アリーレン単位Ar1、A
r2、Ar3、Ar4は、非置換であっても選択的に置換されて
いてもよい。
方ではW、X、Y及びZは、独立して同一または異なり、指
数ｎ、ｍ、ｉ、ｊ、ｋ、ｌ、ｏ及びｐは独立してゼロま
たは１、２、３若しくは４であり、但し、その合計は２
以上であり、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は６〜１８個の炭素
原子のアリーレン単位であり、W、X、Y及びZは、-SO
2-、-S-、-SO-、-CO-、-O-、-COO-または１〜６個の炭
素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択さ
れる二価の結合基であり、結合基W、X、YまたはZの少な
くとも１つは-S-である）の繰り返し単位を含むポリア
リーレンチオエーテル類である。アリーレン単位Ar1、A
r2、Ar3、Ar4は、非置換であっても選択的に置換されて
いてもよい。
【００１７】好ましいアリーレン系は、フェニレン、ビ
フェニレン、ナフチレン、アントラセン及びフェナント
レンである。ポリアリーレンスルフィドは好都合には、
少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル
％、特に少なくとも７０モル％のアリーレンスルフィド
単位を含む。好ましいポリアリーレンスルフィドはポリ
フェニレンスルフィドである。これは通常、少なくとも
５０モル％、特に少なくとも７０モル％のフェニレンス
ルフィド単位を含み、例えば、Fortron(商標)及びRyton
(商標)が公知である。
フェニレン、ナフチレン、アントラセン及びフェナント
レンである。ポリアリーレンスルフィドは好都合には、
少なくとも３０モル％、好ましくは少なくとも５０モル
％、特に少なくとも７０モル％のアリーレンスルフィド
単位を含む。好ましいポリアリーレンスルフィドはポリ
フェニレンスルフィドである。これは通常、少なくとも
５０モル％、特に少なくとも７０モル％のフェニレンス
ルフィド単位を含み、例えば、Fortron(商標)及びRyton
(商標)が公知である。
【００１８】繊維材料とは、通常、例えば、個々の繊
維、ファイバーストランド、網状構造、織布（wove
n）、ニードルフェルト、不織布(nonwoven)などの繊維
状または繊維から構成される全ての可能且つ考え得る材
料を意味するものとする。
維、ファイバーストランド、網状構造、織布（wove
n）、ニードルフェルト、不織布(nonwoven)などの繊維
状または繊維から構成される全ての可能且つ考え得る材
料を意味するものとする。
【００１９】本発明の方法は、その繊維が１〜２０μ
ｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に３〜６μｍのフィラ
メント径を有する繊維材料に関して特に有用である。こ
れらの繊維は、例えば、メルト−ブロー(melt-blown)法
で製造することができる。他に、繊維のBET比表面積が
０．３m2/g以上であり、ポリアリーレンスルフィドの結
晶化度が４０％未満、特に５〜２０％であると都合がよ
い。酸化生成物の比表面積が実質的に不変であるのに対
し、結晶化度は酸化によって増加する。
ｍ、好ましくは２〜１０μｍ、特に３〜６μｍのフィラ
メント径を有する繊維材料に関して特に有用である。こ
れらの繊維は、例えば、メルト−ブロー(melt-blown)法
で製造することができる。他に、繊維のBET比表面積が
０．３m2/g以上であり、ポリアリーレンスルフィドの結
晶化度が４０％未満、特に５〜２０％であると都合がよ
い。酸化生成物の比表面積が実質的に不変であるのに対
し、結晶化度は酸化によって増加する。
【００２０】本発明の方法の好都合な点は、ポリアリー
レンスルフィドを特定の有機ホスファイトまたはホスホ
ナイトと一緒に押出し、メルト−ブロー法によって微小
繊維に形成する、欧州特許出願第EP-A 0 709 499号に記
載の方法により製造したポリアリーレンスルフィド繊維
材料の酸化の場合に特に明らかである。欧州特許出願第
EP-A 0 709 499号並びにその優先権である米国特許第32
4 946号及び同第517 494号の開示内容は、本明細書中、
参照として含まれる。
レンスルフィドを特定の有機ホスファイトまたはホスホ
ナイトと一緒に押出し、メルト−ブロー法によって微小
繊維に形成する、欧州特許出願第EP-A 0 709 499号に記
載の方法により製造したポリアリーレンスルフィド繊維
材料の酸化の場合に特に明らかである。欧州特許出願第
EP-A 0 709 499号並びにその優先権である米国特許第32
4 946号及び同第517 494号の開示内容は、本明細書中、
参照として含まれる。
【００２１】本発明に従って通常、有機過酸と濃有機酸
との混合物を使用してポリアリーレンスルフィド繊維材
料を酸化することができる。過酸は、過酸化水素と酸と
を混合することにより予め製造してもよく、過酸化水素
を濃有機酸に添加することにより現場で製造してもよ
い。有機酸は芳香族または脂肪族カルボン酸、例えば、
安息香酸及び酢酸である。酸が液体の場合には、反応媒
体として使用することができる。酸は水を含んでもよ
く、水に溶解させてもよい。有機過酸の例としては、過
酢酸がある。
との混合物を使用してポリアリーレンスルフィド繊維材
料を酸化することができる。過酸は、過酸化水素と酸と
を混合することにより予め製造してもよく、過酸化水素
を濃有機酸に添加することにより現場で製造してもよ
い。有機酸は芳香族または脂肪族カルボン酸、例えば、
安息香酸及び酢酸である。酸が液体の場合には、反応媒
体として使用することができる。酸は水を含んでもよ
く、水に溶解させてもよい。有機過酸の例としては、過
酢酸がある。
【００２２】硫酸を有機酸に好都合に添加して過酸化水
素との反応を触媒し、過酸を形成することができる。例
外は蟻酸中の反応である。これは鉱酸によるこれ以上の
活性化を必要としない。
素との反応を触媒し、過酸を形成することができる。例
外は蟻酸中の反応である。これは鉱酸によるこれ以上の
活性化を必要としない。
【００２３】本発明の好ましい酸化剤は、濃酢酸中の過
酸化水素であり、これは硫酸を０．１〜１０容積パーセ
ント、特に１〜５容積パーセント含むと都合がよい。水
で希釈した酸も使用することができる。過酸化水素及び
酢酸は過酢酸を形成し、過酢酸/酢酸混合物を製造す
る。
酸化水素であり、これは硫酸を０．１〜１０容積パーセ
ント、特に１〜５容積パーセント含むと都合がよい。水
で希釈した酸も使用することができる。過酸化水素及び
酢酸は過酢酸を形成し、過酢酸/酢酸混合物を製造す
る。
【００２４】過酸化水素は、通常、２０〜８５％水溶液
の形態で使用する。しかしながら、もっと濃い溶液また
は純粋な過酸化水素も使用することができる。過酸/酸
混合物中の過酸画分は、通常１〜４０重量％であり、好
ましくは５〜１０重量％、特に好ましくは約８重量％、
即ち、７．５〜８．５重量％である。酸化は通常、６０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃及び１mbar〜大気
圧、好都合には大気圧で実施する。反応時間は、通常１
０秒〜４５分、好ましくは３０秒〜１０分、特に好まし
くは３０秒〜２分である。酸化は、本質的にスルフィド
単位(-S-)をスルホン単位(-SO2-)に転換する。しかしな
がら、スルホキシド単位も同様に形成するだろう。通
常、ポリマー鎖間では架橋は起きない。
の形態で使用する。しかしながら、もっと濃い溶液また
は純粋な過酸化水素も使用することができる。過酸/酸
混合物中の過酸画分は、通常１〜４０重量％であり、好
ましくは５〜１０重量％、特に好ましくは約８重量％、
即ち、７．５〜８．５重量％である。酸化は通常、６０
〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃及び１mbar〜大気
圧、好都合には大気圧で実施する。反応時間は、通常１
０秒〜４５分、好ましくは３０秒〜１０分、特に好まし
くは３０秒〜２分である。酸化は、本質的にスルフィド
単位(-S-)をスルホン単位(-SO2-)に転換する。しかしな
がら、スルホキシド単位も同様に形成するだろう。通
常、ポリマー鎖間では架橋は起きない。
【００２５】ポリアリーレンスルホン繊維材料は、例え
ば、他の高性能プラスチックでの耐熱性及び耐薬品性の
強化剤または充填剤として有用である。特に、ポリアリ
ーレンスルホンのウェブは、ポリアリーレンスルフィド
成形用組成物及び成形品の強化用に、並びに、例えば、
航空宇宙産業での絶縁材料として及び過酷な環境での濾
過用フィルター材料(HEF)の製造用に有用である。
ば、他の高性能プラスチックでの耐熱性及び耐薬品性の
強化剤または充填剤として有用である。特に、ポリアリ
ーレンスルホンのウェブは、ポリアリーレンスルフィド
成形用組成物及び成形品の強化用に、並びに、例えば、
航空宇宙産業での絶縁材料として及び過酷な環境での濾
過用フィルター材料(HEF)の製造用に有用である。
【００２６】
【実施例】実施例１〜６ Fortron(登録商標)0203 B6(Ticona GmbH、 Frankfurt)か
ら構成され、１５０g/m2の目付(basis weight)のメルト
−ブローポリフェニレンスルフィド繊維ウェブ(PPSウェ
ブ)を過酢酸/酢酸混合物で酸化した。この目的のため
に、氷酢酸中８％過酢酸溶液１００ｍｌをビーカー中、
７０℃に加熱した。サイズ約２６cm2で重量０．４００
ｇのＰＰＳウェブ一片をこの反応溶液に浸漬した。温度
はすぐに約７５℃に上昇した。１、２、５、１０、１５
及び３０分後にウェブを取り出して水中で冷却すること
によって反応を停止した。全くイオンを含まない水でよ
く洗浄してから、ウェブ片を真空乾燥キャビネット中１
２０℃で一晩乾燥し、秤量した。元素分析の酸素/硫黄
比によって測定したポリフェニレンスルホン繊維ウェブ
（ＰＰＳＯ2ウェブ）の重量増及び酸化度を表１にまと
める。
ら構成され、１５０g/m2の目付(basis weight)のメルト
−ブローポリフェニレンスルフィド繊維ウェブ(PPSウェ
ブ)を過酢酸/酢酸混合物で酸化した。この目的のため
に、氷酢酸中８％過酢酸溶液１００ｍｌをビーカー中、
７０℃に加熱した。サイズ約２６cm2で重量０．４００
ｇのＰＰＳウェブ一片をこの反応溶液に浸漬した。温度
はすぐに約７５℃に上昇した。１、２、５、１０、１５
及び３０分後にウェブを取り出して水中で冷却すること
によって反応を停止した。全くイオンを含まない水でよ
く洗浄してから、ウェブ片を真空乾燥キャビネット中１
２０℃で一晩乾燥し、秤量した。元素分析の酸素/硫黄
比によって測定したポリフェニレンスルホン繊維ウェブ
（ＰＰＳＯ2ウェブ）の重量増及び酸化度を表１にまと
める。
【００２７】実施例７ ＰＰＳウェブ（重量０．９００ｇ）の幾らか大きな一片
をＨ2Ｏ2/酢酸混合物（反応容器中、現場で形成した過
酢酸）で、６時間酸化した。この実験は、完全に酸化し
たＰＰＳＯ2ウェブ片を製造しようとするものであっ
た。実験データは、表１中、番号７として示す。
をＨ2Ｏ2/酢酸混合物（反応容器中、現場で形成した過
酢酸）で、６時間酸化した。この実験は、完全に酸化し
たＰＰＳＯ2ウェブ片を製造しようとするものであっ
た。実験データは、表１中、番号７として示す。
【００２８】実施例８〜１０（比較例） より高い結晶化度を得るために、酸化前に出発材料を１
４０℃（番号８）、１００℃（番号９）または９０℃
（番号１０）で１時間熱処理した以外には、実施例１
（１分間の酸化）を繰り返した。酸化能力の低下は、反
応の発熱が実質的になくなったこと、酸化度が極めて低
いことによって示された。
４０℃（番号８）、１００℃（番号９）または９０℃
（番号１０）で１時間熱処理した以外には、実施例１
（１分間の酸化）を繰り返した。酸化能力の低下は、反
応の発熱が実質的になくなったこと、酸化度が極めて低
いことによって示された。
【００２９】表１の収率は、僅か２分間の反応時間の後
でも転換率（重量増から計算）が約９４．５％であるこ
とを示す。ＰＰＳ（ＭＷ＝１０８．１６g/mol）のＰＰ
ＳＯ2（ＭＷ＝１４０．１６g/mol）への１００％酸化の
場合の理論重量増は、２９．６％である（即ち、０．４
００ｇのウェブはＰＰＳＯ2ウェブ０．５１８ｇを生成
する）。この値は実験７で実際に達成されている。
でも転換率（重量増から計算）が約９４．５％であるこ
とを示す。ＰＰＳ（ＭＷ＝１０８．１６g/mol）のＰＰ
ＳＯ2（ＭＷ＝１４０．１６g/mol）への１００％酸化の
場合の理論重量増は、２９．６％である（即ち、０．４
００ｇのウェブはＰＰＳＯ2ウェブ０．５１８ｇを生成
する）。この値は実験７で実際に達成されている。
【００３０】ＰＰＳウェブのＢＥＴ比表面積は、ソープ
トマティック（Sorptomatic）を使用して測定した。大
体１m2/gの比表面積であることが判明した。この値を使
用して平均フィラメント径を予測することができる。Ｐ
ＰＳの１．３５g/cm3の密度は３〜５μｍ径に対応す
る。
トマティック（Sorptomatic）を使用して測定した。大
体１m2/gの比表面積であることが判明した。この値を使
用して平均フィラメント径を予測することができる。Ｐ
ＰＳの１．３５g/cm3の密度は３〜５μｍ径に対応す
る。
【００３１】
【表１】
【００３２】種々の長さの時間で酸化させた実施例１〜
７のウェブサンプル及び使用したＰＰＳウェブについて
熱安定性試験にかけた。この目的に関して、熱重量分析
（ＴＧＡ）を空気（３００ml/分）中、室温〜６００℃
で加熱速度１０Ｋ/分で実施した。結果を表２にまとめ
る。
７のウェブサンプル及び使用したＰＰＳウェブについて
熱安定性試験にかけた。この目的に関して、熱重量分析
（ＴＧＡ）を空気（３００ml/分）中、室温〜６００℃
で加熱速度１０Ｋ/分で実施した。結果を表２にまとめ
る。
【００３３】
【表２】
【００３４】材料が先に（約２８０℃で）溶融し、結果
として表面積が非常に減少していたため、酸化したウェ
ブ（サンプル１〜７）と比較してＰＰＳウェブ（出発材
料＝サンプル０）は高温で明らかに重量損失を受けた。
このことは、ＰＰＳウェブの場合には起きない、約５３
０〜５４０℃でのＰＰＳＯ2ウェブの自己発火によって
も表される。ＰＰＳウェブは６００℃までに（黒いビー
ズを残して）その重量の約５５％を失うが、ＰＰＳＯ2
ウェブは残渣を残さずに燃焼する。
として表面積が非常に減少していたため、酸化したウェ
ブ（サンプル１〜７）と比較してＰＰＳウェブ（出発材
料＝サンプル０）は高温で明らかに重量損失を受けた。
このことは、ＰＰＳウェブの場合には起きない、約５３
０〜５４０℃でのＰＰＳＯ2ウェブの自己発火によって
も表される。ＰＰＳウェブは６００℃までに（黒いビー
ズを残して）その重量の約５５％を失うが、ＰＰＳＯ2
ウェブは残渣を残さずに燃焼する。
【００３５】別のＤＳＣ測定（Ｎ2下、室温〜３１０
℃、２０Ｋ/分、図４ａ参照）を使用して、溶融ピーク
（４５J/g）と低温結晶化ピーク(cold crystallization
peak)（３０J/g）との間のエンタルピーの差からウェ
ブ中の結晶質ＰＰＳ画分を予測することができる。１０
０％結晶質ＰＰＳは１３０J/gの溶融エンタルピーであ
ると予測され、これは使用したFortronウェブでは１
１．５％の結晶質画分に相当する。これはｘ−線回折法
の結果と一致し、この結果から、結晶質画分は検出する
には小さすぎ、結晶化度が＜１５％であることを意味す
る。対照的に、１分間酸化した材料は約６０％の結晶化
度を有する。
℃、２０Ｋ/分、図４ａ参照）を使用して、溶融ピーク
（４５J/g）と低温結晶化ピーク(cold crystallization
peak)（３０J/g）との間のエンタルピーの差からウェ
ブ中の結晶質ＰＰＳ画分を予測することができる。１０
０％結晶質ＰＰＳは１３０J/gの溶融エンタルピーであ
ると予測され、これは使用したFortronウェブでは１
１．５％の結晶質画分に相当する。これはｘ−線回折法
の結果と一致し、この結果から、結晶質画分は検出する
には小さすぎ、結晶化度が＜１５％であることを意味す
る。対照的に、１分間酸化した材料は約６０％の結晶化
度を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 598029656 Ｌｙｏｎｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ 38 ａ, Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ, Ｂ．Ｒ．Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ (72)発明者 マルティン・ブリュック ドイツ連邦共和国61276 ヴァイルロート, フォルデレ・ヴァルテ 14 (72)発明者 ヘルムート・シェッケンバッハ ドイツ連邦共和国63225 ランゲン，エリ ーザベテンシュトラーセ 36デー
Claims (13)
- 【請求項１】 有機酸の過酸/酸混合物でポリアリーレ
ンスルフィド繊維材料を酸化することによるポリアリー
レンスルホン繊維材料の製造方法であって、前記酸化を
６０〜１００℃で１０秒〜４５分間実施することを含む
該方法。 - 【請求項２】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中の繊維が０．３m2/g以上のＢＥＴ比表面積を有する、
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中の前記繊維が１〜２０μｍのフィラメント径を有す
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中の前記繊維が２〜１０μｍのフィラメント径を有す
る、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項５】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中の前記繊維が３〜６μｍのフィラメント径を有する、
請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項６】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中のポリアリーレンスルフィドが４０％未満の結晶化度
を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記ポリアリーレンスルフィド繊維材料
中のポリアリーレンスルフィドが５〜２０％の範囲内の
結晶化度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項８】 前記酸化を過酢酸/酢酸混合物を使用し
て実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項９】 １分の反応時間後に前記ポリアリーレン
スルフィドの８０％以上が酸化される、請求項１〜８の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 連続法で実施する、請求項１〜９のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 使用する前記ポリアリーレンスルフィ
ド繊維材料が約１５０g/m2の目付を有するポリアリーレ
ンスルフィド繊維ウェブである、請求項１〜１０のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 浸漬浴中、過酢酸/酢酸混合物でポリ
アリーレンスルフィド繊維ウェブを酸化し、次いで得ら
れたポリアリーレンスルホン繊維ウェブを圧搾機を通し
て洗浄浴に移送し、洗浄浴中で洗浄し、再び圧搾機を通
して最終的に乾燥させることを含む連続方法としての請
求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 特に、過酷な環境での濾過などの極限
条件用の濾過材料として上記方法のいずれかにより製造
可能なポリアリーレンスルホン繊維材料を使用する方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19916468.1 | 1999-04-12 | ||
| DE19916468A DE19916468C1 (de) | 1999-04-12 | 1999-04-12 | Schnelle Oxidation von Polyarylensulfid-Fasermaterial |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000328444A true JP2000328444A (ja) | 2000-11-28 |
Family
ID=7904282
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000110160A Pending JP2000328444A (ja) | 1999-04-12 | 2000-04-12 | ポリアリーレンスルフィド繊維材料の迅速な酸化 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US6262224B1 (ja) |
| EP (1) | EP1045064B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000328444A (ja) |
| DE (2) | DE19916468C1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016585A (ja) * | 2003-08-19 | 2006-01-19 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法 |
| JP2008050702A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Toray Ind Inc | 繊維構造体およびそれからなるバグフィルター |
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| DE10149035A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-04-24 | Fraunhofer Ges Forschung | Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polymeren, Polyelektrolyte sowie deren Verwendung |
| US6949288B2 (en) * | 2003-12-04 | 2005-09-27 | Fiber Innovation Technology, Inc. | Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component |
| AU2004321819B2 (en) * | 2004-07-23 | 2011-04-14 | Toray Industries, Inc. | Polyarylene sulfide oxide, solid article and process for producing the same |
| JP2013522451A (ja) | 2010-03-22 | 2013-06-13 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | ポリマー構造物の硬化促進 |
| US20150080537A1 (en) * | 2013-09-13 | 2015-03-19 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Method for Preparing Polyethersulfone |
| CN107252589A (zh) * | 2017-07-27 | 2017-10-17 | 江苏丰鑫源环保集团有限公司 | 一种抗氧化复合针刺毡 |
| CN109248711B (zh) * | 2018-10-15 | 2021-08-13 | 天津工业大学 | 一种负载TiO2的PPS光催化膜的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0283520B1 (en) * | 1986-09-26 | 1993-12-29 | Toray Industries, Inc. | Polyphenylene sulfone fibers and a method for their production |
| EP0417287B1 (en) * | 1988-09-29 | 1994-06-08 | Toray Industries, Inc. | Porous membrane and process for its manufacture |
| JP2969493B2 (ja) * | 1992-05-09 | 1999-11-02 | 株式会社堀場製作所 | 自動車自動運転ロボットの制御方法 |
| DE4314738A1 (de) * | 1993-05-04 | 1994-11-10 | Hoechst Ag | Verfahren zur Oxidation von Thioethergruppen enthaltenden Polyarylenverbindungen |
| US5695869A (en) * | 1994-10-18 | 1997-12-09 | Hoechst Celanese Corporation | Melt-blown polyarylene sulfide microfibers and method of making the same |
| DE19636692A1 (de) | 1996-09-10 | 1998-03-12 | Hoechst Ag | Verfahren zur Oxidation von Thiothergruppen enthaltenden Polyarylenverbindungen |
| DE19751239A1 (de) * | 1997-11-19 | 1999-05-20 | Ticona Gmbh | Oxidation von Polyarylensulfiden |
| DE19823224A1 (de) * | 1998-05-25 | 1999-12-02 | Peroxid Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyarylensulfonen |
-
1999
- 1999-04-12 DE DE19916468A patent/DE19916468C1/de not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-04-07 DE DE50007834T patent/DE50007834D1/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-04-07 EP EP00107532A patent/EP1045064B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 US US09/548,065 patent/US6262224B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-04-12 JP JP2000110160A patent/JP2000328444A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006016585A (ja) * | 2003-08-19 | 2006-01-19 | Toray Ind Inc | ポリアリーレンスルフィド酸化物、固体物品およびその製造方法 |
| JP2008050702A (ja) * | 2006-08-22 | 2008-03-06 | Toray Ind Inc | 繊維構造体およびそれからなるバグフィルター |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1045064A1 (de) | 2000-10-18 |
| DE50007834D1 (de) | 2004-10-28 |
| EP1045064B1 (de) | 2004-09-22 |
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