Opis patentowy opublikowano: 10.10.1977 87253 MKP AOln 9/22 Int. Cl.2 A01N 9/22 *m Cit i.LtfttfA. hK4.il i/^r* jl Twórcawynalazku: Uprawniony z patentu: The Boots Company Limited, Nottingham (Wielka Brytania) Srodek chwastobójczy fffrzedmioteim wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, który jako substancje czynna zawiera nowe 1,2,4,-triazole o ogólnym wzorze 3, w którym R7 oznacza grupe aWkilotlo o 2^5 atomach wegla, gru¬ pe alkilos^llninylowa o 2-^5 atomadh wegla, grupe alkilbsulfonylowa o 1—6 altoimach wegla kito igruipe alkenylotio o 3 lub 4 atomach wegla, R3 oznacza rodnik alkilowy o 2—6 atamaclh wegla, rodnik alli^ Iowy luib 2-metyloalliiiowy, kito 2-metyloalLlllowy, R8 oznalcza .rodnik alkilowy o 2 kito 3 atomach we¬ gla, irodmik aLMLowy, 2Hmetyloallilowy luib propyny- lowy-2, przy czym suma atomów wegUa podstaw¬ ników R5 i R8 wynosi 4—0, razem z-e znanym cie- k3ym Tuto stalym nosnikiem i ewenljuainie inne zna¬ ne sutostancje pomocnicze, jaJk srodki emulgujace, dyspergujace luib zwilzajace, jalk i ewentualnie inne znane srodki biologicznie czynne, jak zwlaszcza chwastobójcze, niclieniiobójcze luib owadobójcze.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 308131 opisano szeroka grupe 1,2,4- -trti&zoli o izomerycznych, ogólnych wzorach 1 i 2, w których X oznacza altom tlenu kito siarki, R1 i R2 oznaczaja ixxtoiiki alifatyczne, zawierajace razem do 14 atomów wegUa i iktóre moga razem iworzyc pierscien heterocyMiaziny z atomem azotu grupy karbaffnodloweij, Rd i R4 zawieraja razem do 14 ato¬ mów wegda, ndie zawieraja alifatycznych wiazan nie¬ nasyconych i oanaczaja atom wodoru, atom dhlo- rowca^griiips aultonyaowa^ markapito, cyjanowa, wo- deffok^bylowa, chlorówcówtodorc^carb^lc^ nitro- wodoroklaribyilowa, wodorokartoyloksykaa^bonylowo- dorokartoylowa, wodorokarbylosultonylowa, wodo- rokartoylomerfcapto, niiltrowodoinDlkaTtoylomeaicapfto, cMorowcowodorokaiifoylom aminowodoro- karbylomerkapto i wódórokarbyloksywodorokarbylo- wa.Zwiazki nalezace do "grupy triaizoli opisanej w amerykanskim opisie patentowym nr 3 308131 sa znane jako zwiazki owadobójcze, odipowiiednie do zwalczania roztocza i mszyc, a ponadto niektóre z nich wyfkazuJja idztialanlie znieczulajace.Wyzej wymientaie zwiazki, jak sitwderdzono w badaniach przeprowadzonych w szklarni, w'porów¬ naniu z triaizolami stanowiacymi substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalaizku wykazuja o wiele nizsza aktywnosc w zwalczaniu chwastów przy sto¬ sowaniu idh przed wiziejsclem, jak 1 sa pozbawio¬ ne tej selektywnosci jaka .charakteryzuje sulbstan¬ cje czynna srodka wedlug wynalazku.Tak wiec korzystne i cenne wlasciwosci chwa¬ stobójcze wykazuje stosunkowo wajska grupa no1- wydh triazoM, z posród których tylko niektóre sa objete szeroka grupa wyzej opisanych l,2,4^triaizoill.W zwiazku o wzorze 3, oznaczone symiboleim R7 rodniki aMiowe luib ailkenylowe maja lancuch prosty lute irózgaieziony i -korzystnie sa rodnikami pLarwszó- luib dirugorzedowymi. Typowymi przy¬ kladami podstawnika R7 sa grupy: metylosulfony- lowaij etylotio, etylosulfinylowia, etylosulfonylowa, pt^yloHo, propylosullfinyloi«ra, propylosulfonylowa, 87 25387 253 3 4 izopropylotio, iziopropylosuftiimylowa, izoprc^ylosiul- fotnyflowa; n-foutylotio, nnbultylosultfinylowa, n-fouty- losulfonylowa, izobutylotio, izobutylosulfinylowa, iLzioibdtyllosulllfoinyloiwia, II-nzedHbultyLoitio, II-rzed.-[bu- iylosuiLfiinyloiwta, II-irzed.^uJtylosuil£onylowa, n-pen- tylotio, n^pentylosulfiiinylowa, nipenrylosulfonylowa, izopentylotio, izopentylosuSMnylowfa; dzopentylosul- fonylowa, aiUliloltlio, 2Hmeiyloallilotio i foutenylo-2-tiO'.Podstawniki R5 a R* mioga byc rddnikami o lan¬ cuchu prostym lufo rozgalezionym, korzystnie pierw¬ szo- kub dnigorzedowymi. Typowymi przykladami podistaiwndika R5 sa rodniki etytowy, propylowy, izo¬ propylowy, n-foutylowy, tofoutylowy, II-rzed.-fou- tylowy, nipentylowy, izopentylowy, n-heksylowy, alllowy I 2^metyloalkillowy. Przyklaldami podstaw- niika R9 sa rodniki: etylowy, propylowy, izopropy- lowy, allilowy, 2-metyloalliowy i propynylowy-2..Pinzykfa^aiitii rodnika fcarfoamoilowego — CONR5R6 sa nastepujace grupy: dwuetylokarfoaimo- ilowai, dwuiaMokarfoaimoilowa, dwupropylokariba- mioiilowai, Nipropyio^N-i(ipropynylo-2) -karfoamoilowa, N-aililo-N-etylokaribamoiiilowa/, N-allilo-iN^propylo- kaitfbamolilowa, NnalMo^N-in-ibutylolmiilbanioilowa, N-aMlo^N-iizofodtyloka^ N-aSLLilo-N-in- -pentytokan^baimoiilowa, N-alliloHN-izopeotylokarba- moilowa, N-alMo^Nnn^iel^ylloikian^baimoilowa!, N-izo- pixjpylo-Nipix)pyllo(kad^batmoilowa^ dlwu^iilzopropylo) - -kaifoaimoiilowa^ N-etylonN-piropylokJarbamoilowa, N-etylo-N-fn^Du^lokairbairnoilowal, N-etyloi-N-n-pen- tylokairbaimoilowa, N-etyloHNHn-heksylokarbaimoilO'- wa, NipropyilOHNHn-ibiityaoiltóiiibalrnoiilowa, N^propy- lo^NHnipen,tyloikairlba!mdilowa, N-propyloMN-n-foeksy- ldkarfoanioilowa; dwuHfl2^metyioailiio)^Larbamollo- wa, Nipropylo-N-iizofoultyl^^ N-,propy- lo-N-II-i,,zied.^utyllokaii^balmoiJlowa i N-etylo-N-izo- pentylokarbaimoilowa i N-etylo-N-izopentylokairfoa- mdilowa.Korzystnymi sa te zwiazki o wzorze 3, w Iktórydh R7 oznacza girupe alkilosulfohylowa, a girupa -^CONR5R8 oznacza grupe dwoialMokairifoamoilowa, dwuaMlokarfoamdiiowa N-iaMo^-alkilokaiflbamo- ilowa, w której rodnik aOJkilowy (zawiera 2—6 ator- mów wegla lub girupe N-a^lo-N-i(propynylor2)- -klairfoaimoilowa, albo R7 oznacza gruipe aifciiosuifi- nylowa o 3—5 atomach wegla, a grupa —CONR&R* oznacza gruipe dwuallHokarhamoillowa, dwupropy- lokantoaimoilowa, dwuetylokairfoaimoilowa, N-iallilo- -N-alkilokiairfoamoilowa, w iktórej ródntik alkilowy zawiiera 2-^6 atomów wegla lub gruipe N-aiMlo-N- -(propynylo-2)^ka!ibamoilowa, albo R7 oznacza gru¬ pe alfcilotio, a grupa o wzorze —CONR5R6 oznacza grupe dwaMIIilokairfoamoilowa, N-allilo-N-alkilokar- bamoilowa, w której rodnik alkilowy zawiera 2—6 atomów wegla lub grupe N-alkilo-N-(propynylo-2)- -kiarbaimoilowa.Nowe zwiazki o wzorze 3 wytwarza sie w reakcji triatzdki o wzorze 4, w którym R7 ma wyzej podane znaczenie, z 'halogenkiem karfoiamoilu o wzorze Z—OOKR5R6, w którym R5 i R6 maja wyzej podane znaczenie, a Z oznaicza chlor, fluor lufo brom, ko¬ rzystnie chlor. Reakcje prowadzi sde w srodowLsiku obojetnej oieczy orlganiicznej, która -korzystnie jest rozpuisaazaliiiiMem dla reagentów. Reakcje korzy¬ stnie prowadzi sie w ofoeonosci srodka wiazacego kwas, np. fcrzetioinzedoiwej airiLny, takiej jiak trój- etyloamtona lufb pirydyna, w celu Absorbowania wy¬ twarzajacego sie w czasie reakcji chlorowcowodoru.Reakcje mozna równiez" prowadzic w ten sposób, ze triazol o wzonze 4 pirzed reakcja z halogenkiem karibaimoiliu przeprowadza sie w sól metalu alkalicz¬ nego, nip. sodu. Sól taka otrzymuje sie poddajac re¬ akcji triazol o wzoirze 4 z wodorkiem^ amidem lub alkoholanem metalu alkalicznego, znanymi meto¬ dami. Halogefiki Ikatribamolillu ottizymuje sie znany¬ mi metodami w reakcji diruigoirzediowej aminy o wzorze HNR5Rf, w którym R5 i R« maja wyzej podane znaczenie, z halogenkiem kairbonylu o wzo¬ rze COZ2, w którym Z ma wyzej podane znacze¬ nie. Reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnej cieczy organicznej, która korzystnie jest rozpusz¬ czalnikiem dla reagentów. Reakcje korzysitnie pro¬ wadzi sie w obecnosci srodka wiazacego kwas, np. trzeciorzedowej aminy, takiej jak trójetyloamina lufo ipiryd^na. , Halogenki kairbamoilu o wzorze 5 mozna otrzy¬ mac z triaizoli o wzoirze 4, w reakcji z halogenkiem kairbonylu COZ2, korzystnie fosgenem, stosujac zna¬ ne metody.Tniazole o wzorze ogólnym 4 wytwarza sie na drodze alkilowania lufo ailkenylowania 3-merkapto- -1^2,4-triazoli, a nastepnie utleniania grupy 3-alki- lotio, (Stosujac znane metody.Zwiazki o wzorze 3 wytwarza sie równiez w re¬ akcji karbonylo-bis-triazolu o wzorze ogólnym 6, w którym R7 ma wyzej podlane znaczenie, z amina drmgorzedowa o wtzorze HNR5R6, w którym R5 i R« mfaja wyzej podane znaozenie. Reakcje prowadzi sie w srodowisku obojetnej oieczy organicznej, która korzystnie jest rozpuszczalnikiem dla reaigen- tów.Karbonyló-fois-triazole o wzoirze 6 wytwarza sde w reakcji ttriazolu o wzorze 4 z okolo 0,5-molowa Iloscia halogenku karbonylu o wzorze COZs, ko¬ rzystnie fosgemu, stosuijac zn'ane metody. Reakcje korzystnie prowadzi sie w obecnosci srodka wiaza¬ cego kwas, np. pirydyny. Po wytworzeniu karbo¬ nylo-bis-triazolu korzystnie jest poddac go, bez wy¬ odrebniania reakcji z amina o wzorze HNR5R8.Triazole o wzorze 4 sa zwiazkami tautomerycz- nymi, a Wzór 4 przeds^tawiia strukture jednego tau- tomieru.Zwiazki o wzorze 3, w którym R7 oznacza girupe alkiiosultfinylowa lufo alkilosulfionylowa mozna rów¬ niez wytwarzac w reakcji lultleniania zwiazku o wzorze 7, w którym R oznacza rodnik alkilowy, a R5 i R6 maja wyzej podane znaczenie. Reakcje utleniania prowadzi sie iznanymi metodami, np. za pomoca nadtlenku wodoru lufo kwasu nadoctowego.Opisane wyzej reakcje acylowania moga teore¬ tycznie prowadzic do otrzymania dwóch produiktów izomerycznych — jednego, nazywanego dalej izo¬ merem 1 o wzoirze 3 i dnu$eg!0, nazywanego idalej izomerem 2 o wzorze 8.Stale ziwdajzki o wzorze 3 po oczyszczeniu znany¬ mi metodami, takM jak krystalizacja, sa zasad¬ niczo czystjTmi izomerami 1. Ciekle zwiazki o wzo¬ rze 3 wyodrebniane tymi metodami, jak destylacja 4C 45 50 55 60W 253 prózniowa, stanowia mieszanine izomerów, sklada¬ jaca sie glównie z izomeru 1 i mniejszej ilosci, na ogól mniej niz 10%, icoomeru 2. Stwierdzono, ze zwtiaoM o wzorze 3 maja oenme wlasciwosci chwa¬ stobójcze, zwlaszcza sa uzyteczne do zwadczantia chwastów tawiastych. Na przyklad wykazuja one wysoki stopien alkrtywnosci panzy zwalczaniu przed wzejsciem chwastów trawiastych taikiiicli jak paiusz- ndk krwawy (Dfigtaria sanguinalis), chwastnica jed- nosforonna (Bohinochloa crusgaHli), wlosmca zólrta (Seltairiia lutescenB) i trawa Johnsona (jSorghum ha- Lepense). Ponadto baklania w szklarni wykazaly, ze zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku niszcza przed wzejsciem wszy¬ stkie wymienione wyzej chwasty, gdy sa stosowa¬ ne w dawkach nie dajacych efektu fi w odniesieniu do rosln uprawnych takich jak ba¬ welna, soja, orzech ziemny i kukurydzai, przed wzejsciem tych roslin. Tak wiec zwiazki te moga byc zastosowane do selektywnego zwalczania przed wzejsciem wszystkich wymienionych chwastów w wymienionych roslinach uprawnych. Jest to wazna korzysc ze stosowania tych zwiazków, gdyz paiLusz- niik krwawy, chwastadca jednostronna, wlosnica zólta i trawa Johnsona zawsze zachwaszczaja ba¬ welne, soje, orzech ziemny i kukurydze.Jako nosnik substancji czynnej mozna stosowac znane nosnika stale lub (rozcienczalniki ewentualnie w pietfajozeniu ze srodkiem pcwierzchniowo-czyn- nym, na przyklad srodkiem dyspergujacym, emul¬ gujacym lub zwilzajacym.Srodek wedlug wynalazku wytwarza sie w po¬ staci znanych preparatów, six)isowanych w rolni- ctwie i ogrodnictwie, (takich jak roztwory, zawiesi¬ ny, emulsje, granulki i proszki do opylania. Srodek wedlug wynalazku moze (byc równiez w postaci wstepnie spreparowanego preparatu, takiego jak proszek do dyspergowania lub koncentrat zdolny do tworzenia emulsji. Preparaty te wymagaja dodania wody przed stosowaniem, w celu rozcienczenia do wymaganego stezenia substancji aktywnej albo w celu wytworzenia koncowej postaci preparatu ko¬ niecznej do stosowania.Stezenie zwiazku o wzorze 3 we wstepnych pre¬ paratach, które moga byc stosowane do btrzymy- wamtia róznych preparatów wedlug wynalazku, lezy w szerokich granicach ii wynosi 2—95% wagowych w odniesieniu do srodka. Stezenie to zalezy do cha¬ rakteru preparatu wstepnego i fizycznych wlasci¬ wosci jego skladników.Stezenie zwiazku o wzorze 3 w preparatach do stosowania w celu zwalczania chwastów wynosi co najmniej 0,001% waigotwych, korzystnfie 0,05—10% wagowych. A Srodek wedlug wyrtaiazku moze równiez zawie¬ rac dodaitkowo jedna lub kilka innych biologicznie czynnych substancji takich jak srodek owadobój¬ czy, niciettiobójczy lub inny znany srodek chwasto¬ bójczy. Jako dodatkowy srodek chwastobójczy sto¬ suje sie podstawiony moczndk, np. idturon lub mo- nouron, triaiyne, np, symazyne lub artrazyne, pod¬ stawiony acetanilid, np. propachlor, eter nitrofeny- lowy, np. nitrofen, karbanainian, np. chlorprofam hib tiolokarbaniinaan, np. EPTC lub tei-ailafct.Jak juz popraednio wspomniano, •zwiazki o wzo¬ rze 3 moga 'byc stosowane .do" selektjpiwnego zwal- czamaa przed wzejsciem chwastów trawiastych w kukurydzy. Jak wykazaly dalej opisane badania w szklami, wiele z tych zwiazków inoze byc równiez zastosowanych do selektywnego zwakzania przed wzejsciem chwastów trawiastych np. wyczyniec polny (Alopecurus myosuroides) w pszenicy i jecz- mieniju.Selektywne zwalczanie chwastów trawiastych, takich jak palusznik krwawy, wlosnica zólta trawa Johnsona i chwastnica jednostronna, na polach uprawnych polega na dzialania! na pola srodkiem wedlug wynalazku w ilosci niefitótokisycznej wy* stairczajajcej do zwalczania chwastów w uprawach.Srodek moze byc stosowany przed lub po Wzejsciiu upraw, przy czym szerzej stosowana jest metoda przed wzejsciem upraw bawetony, sod, oiraecha ziem- nego, kukurydzy, pszenicy d jeczmienia. Przy sto¬ sowaniu srodka przed wzejsciem upraw korzystnie jest stosowac go po wysianiu upfcaw lub tuz przed sianiem. Na przyklad, srodek wedlug wynalazku wprowadza sie do górnej warstwy gleby, jako je¬ den z etapów wysiewania.W celu zwalczania chwasiriw itrawiasrych zwiajB- ki o wzorze 3 stosuje sie na ogól w ilosci 0,056— 56,6 kg^a, korzystnie 0,113-h22,6 kg/ha. Selektyw¬ ne zwalczenie chwastów przed wzejsciem mozna w wielu przypadkach uzyskac przy dawkach 0,113— 11,3 kg/ha.Selektywne dzialanie srodka wedlug wynalazku przed wzejscietn ilustruja wyniki badan przepro¬ wadzonych w szklarni. Tace z ziemia obsiano na¬ sionami róznych chwastów i roslLn uprawnych, po czym natychmiast spryskano wodna zawiesina srod¬ ka wedlug wynalazku. Stosowano metode logaryt- OTcanej redukcji dawek badanego zwiazku, W gra¬ nicach 9^1/30 kg/ha. Tace te porównywano z taca¬ mi obsianymi nasionami, lecz nie traktowanymi chemicznie. Uzyto nastepujace chwasty: palusznik krwawy (CG), chwastnica jednostronna (BG), wlo¬ snica zólta (YF) i (trawe Johnsona (JG) oraa naste¬ pujace uprawy: bawelna (CO), soja (SB), kukury¬ dza (M) i orzech ziemny CP).Dla chwastów notowano minimalne dawki zwiazku, przy których nastepowalo, powazne i bez¬ powrotne zahamowanie wzrostu wschodzacych sa¬ dzonek. Dla roslin uprawnych notowano minimal¬ ne dawki, przy których obserwowano efekt fftoto- ksyczny na wschodzacych sadzonkach. W niektó¬ rych przypadkach nde obserwowano efektu fitoto- ksycznego nawet przy maksymalnej dawce — 9 kg/ha badanego awiajztou. Wyniki te zanotowano jako „«*• Wynika uzyskane pray badaniu róznych zwiazków o waorze 3 zestawiono w tablicy 1. Uty¬ to nastejwjacych skrótów: Me-*metyl, Et =*etyl, Pr =r propyl, Bu =-butyl, Pen^perttyl, Hex«»ne- ksyl, i = ta, s ** Hnrzed. 40 45 50 55P-4 A cm ^T A A V A A A A A A A co ~ lO H U5 ® H lO 7 U3 «J " 7 fh ^ A ^ ,*? A A AAAAA,rfAAAA A © © Od © C& trj © A A A A A 3 A O) Q O) O) Q O) O) A A A A A A A a N « (N ® 0 W A cm flS Sta* _ VA^ PJ ^ <^ ,_. CO co co CM^CMt*i-Ht*cMCM - A co —, co co -r. co lO CM °/ CM fh »J CM ^ cm* A c as W W _ CO CO CO «» rt -» JO -»H N « A H H ^ fH C* ©I ^ A A A A A A A A A A ^ A A A A A « io 2 » io A j .h A w a3a^3a A AA^A^fA q 05 O 05 C5 * A A A A ?88»8 ^ <* A cm cm _ M lO W CM* ^ CM O) O) O) Q O AAAjAAA^AjA CO co CM CM A (M Cd O A A <= iq § lO ^ A ^? cT -^ A A /\ j A A A A A /\ A jfAA ^ © © © © rf A A A A »"3 CMCM©iOeMFHlQFHi-HCM©FH©© O O O O" O O t^ t t* t^ 00 O O O O CN O fh O" O O O O O O O O O O O O O O -H^ T* ^ I ^H I-H l-H © CO000000COC0C0C0C0a0C000COC©C^COC0t~00t*r^a000a0 10CMCMCMFHFHi-Hi-ii-HCMFHCM*0"»0©i©©©CM©©CM O O O O o^hooooooooooooo CO •* t* <^ t* C© | i-H fH © fH © l© © FH ©" ©" ©" © ©" ©" t^ 00 00 ^ "^ 00 00 oooooococo^coc©- ©©©©©©©©©©©~©©"o©©,o©©©©©"© IOhNhOIOOOWNHHNW cocooooocococococooocooocooooooo^r^^ft^^it^ooco 10OCMCMfH.-hi-HfHfh ©©©©fHfHfHfHfH©"'fH©*©©©"'©"©©©©" ©©"©*© co t* oo co oo co t i-H © CM lO CM lO © fH ©*©©©© © o ooco^cooocooocooooo " " H 0 N »£3 W ^ " "~ __ _ ,.____„___._, . oo t* «o oo ^ t* oo t* t^ oo co NU5hiON»OWONNhhNO»ONHONOONIO ©"©©©©"©© ©©"©©©"©©©"©©©©©©©"©^ co^cocoeococococococooocooo^cor^coaot^^t^aoeo i-H fH 1© i-H fH fH ^ fH^ »Q H fH CM^ "3 W H. « 9 O N O H O N H fHfH0fHfHfHfHfH©fH*fH©*'©©©©*O©©"'©©©©fH co "* tr co oo co oo fH — © fH CM fH ©a fH ©" ©* fH © fH © 8 hhONhhNNOWOhhhioOOChOOINN © © © © © ©" ©" © ©* © ©" ©* © ©* © ©" © ©* ©* ©" ©* ©* ©" opoo^cocooocot^t* t-ooooaooocoooooGOooooooc© ©IMCMCMCMIOCMCNCMCMCMCMIO ©" ©" ©* ©* ©" ©" ©* ©"* ©" ©" ©"©"*©*©"¦©©'©"'©"'©'©'©' CO © © ©" O h X QÓ t* CQ t* iO © CM CM © fH © © O* © ©" © FH ©* u • 0" l7 vT tf „ W W ^ (h h ^ ^ ^ h h ^ tó ^hFlSW^ggLjAg H h Ji n ..!• ArUOOO GG CO CQ CO CO CO Ul Ul Ul Ul § OOOOOO. OOOOOrtuo g 0 O W fc W .h A.ftOOOOOOOOOOOOOOa^OHPlJWJ, UIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUIUI uiuiuiuiuiuiuiuiuiuiuiuiuiaiuiuiuiuiuiuiuiuiuiuicuiuiuiuiuiui87253 9 10 Tablica 1 ciag daJiszy 1 « R7 Ss-Bu SPen SOPr SOi-Pr SOBu SOsMe S02Et SOgPr S02i-Pr SOaBu S02i-Bu SOBPen SEt SOgEt Sallil.SEt SEt SEt SEt SEt SEt SOEt SOEt SOEt SOEt SOEt SOEt so8pt SOaEt SOzEt SOaEt S02Et SOaEt SEt SEt SEt SEt SEt SEt SEt SEt SEt SOEt SOEt SOEt SOEt S02Et SOaEt S02Et S02Et SO^Et SOsEt S02Et SO^Et S02Et | NR5R6 NEt2 NEt2 NEt2 NEt2 NEt^, NEI^ NEt2 NEta NEt2 NEt2 NEt2 NEt2 N-Pr propynyl-2 Pr-N-propynyl-2 Pr-N-propynyl-2 N(allil)Et N(allil)Pr N(allil)Bu N(allil)Pen N(allil)Hex N(allil)i-Bu N(allil)Et N(allil)Pr N(allil)Bu N(allil)Pen N(allil)Hex N(allii)i-Bu N(allil)Et N(allil)Pr N(allil)Bu N(allil)Pen N{allil)Hex N(allil)i-Bu N(Et)Pr N(Et)Bu N(Et)Pen N(Et)Hex N(Pr)Bu N N(Et)i-Bu N(Et)i-Pen N(Pr)i-Bu N(Et)Bu N(Et)Hex N(Et)i-Bu N(Et)i-Pen N(Et)Pr N(Et)Bu N(Et)Hex N(Et)i-Bu N(Et)i-Pen N(Pr)s-Bu N(Pr)i-Bu N(Pr)Pen N(Pr)Hex | CG 0,28 0,07 0,28 1,13 0,14 0,14 0,14 0,14 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,07 0,28 0,28 0,28 0,14 0,28 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,14 0,28 0,07 0,14 0,07 0,56 0.56 0,56 . 0,56 0,56 0.28 0,07 0,56 0,56 0,28 0,56 0,07 0,07 0,07 0,14 0,07 0,07 0,07 0,07 0,14 0,14 0,28 | BG 0,28 0,56 0,28 1,13 0,28 0,14 0.28 0,28 0,14 0,14 0,07 0,07 0,14 0,28 0,56 0,28 0,28 0,28 0,56 0,56 0,56 0,28 0,14 0,14 0,14 0,07 0,28 0,07 0,28 0,28 0,28 0,28 0,07 1,13 1,13 0,28 0,56 1.13 0,53 1,13 1,13 1.13 0,56 0,56 0,56 0,56 0,28 0.14 0,28 0,14 0,07 0,14 0,56 0.28 0,56 YF 0.56 0.28 0,28 1.13 0.03 0,28 0,14 0,28 0,07 0,07 0,07 0,28 0,14 0,28 0,14 1.13 0.56 0.28 0,28 0,56 0.07 0,56 0,56 0.28 0,14 0.07 0,07 0,28 0,28 0.28 0,14 0.14 0.07 l,U 1,13 M3 0.56 1.13 1,13 0.07 1,13 1,13 0.56 0,56 0.07 0,07 0,28 0,28 0,56 0.07 0,07 0,07 0,28 0,07 0,56 | JG 0.07 0.14 0,28 0,56 0,56 0,14 0.14 0,07 0,07 0,07 0,07 0,28 0,07 0.14 0.28 0.56 0.56 0.28 0.07 0.28 0.14 0,56 0.66 0,14 0,14 0,07 0,07 0,07 0,28 0,28 0,14 0,14 0,07 1.13 1,13 1.13 0.28 0,56 0,28 0,56 0.07 1,13 0,56 0,56 1,13 0,28 0,14 0,07 0.56 0,14 0.07 0.14 0,56 0,14 0,56 | CO 9 9 4,5 9 2,26 4,5 4,5 1,13 1,13 2,26 2,26 1,13 9 9 ' 4,5 9 9 9 9 9 9 2,26 9 4.5 2.26 9 9 9 4.5 4,5 4.5 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 4,5 4,5 9 4.5 9 9 9 9 4.5 9 2,26 4.5 9 \ 1 SB 4,5 9 2,26 9 9 1,13 4,5 4,5 1,13 4,5 1,13 1,13 9 9 2,26 4.5 9 9 9 4.5 9 2.26 4.5 1,13 0.56 4.5 9 9 4,5 4.5 2,26 9 9 4.5 4,5 9 9 , 9 9 9 9 9 2,26 2,26 9 9 1,13 9 9 9 4,5 9 9 9 9 | M 2,26 9 1,13 9 2.26 2.26 1,13 1,13 1,13 1.13 0 56 1,13 4,5 9 2,26 4,5 2,26 9 4,5 2,26 2,26 2,26 2,26 2.26 0.56 U3 9 2,26 2,26 2,26 2.26 1,13 9 2.26 4.5 4.5 4.5 9 4.5' 4.5 4,5 9 2.26 2.26 9 4.5 1.13 '4.5 9 2.26 1,13 9 4,5 1,13 4.5 | ' P 9 9 4 4.5 9 9 4,5 9 9 4,5 2.26 2,26 2,26 9 9 9 2.26 1.13 2.26 9 9 2.26 9 9 4,5 4,5 9 9 9 9 4,5 9 9 9 9 4,5 9 9 9 9 4,5 9 4,5 9 9 9 9 4,5 9 9 9 9 9 9 * ° 187 253 ll 12 W celu porównania przeprowadzono badania ak¬ tywnosci znanych 1,2,4-triazoli objetych izomerycz¬ nymi wzorami ogólnymi 1 i 2, nie wchodzacymi w zakres wzoru ogólnego 3, podawanych w daw¬ kach zmniejszajacych sie logarytmicznie od wiel¬ kosci 36 kg/ha. Otrzymane wyniki zestawiono w tablicach 2 i 3, przy czym zwiazki wymienione w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 308 131 oznaczono „*". Zwiazki które nie wy- kazttfa dzialania zwatazajacego chwa&ty, takie jak paluszmik krwawy, chwastaica jednostronna, wlo¬ snica zólta i trawa Johnsona przy maksymalnej dawce 36 kgyflia zestawiono w tablicy 3. Poniewaz zwiaizki te nie wykazuja aktywnosci w zwalcza- niu chWaaltów, nie badano ich dzialania w odnie¬ sieniu do upraw. W zwiazkach zestawionych w ta¬ blicy 3 zaznaczono w nomenklaturze igrupy karba- moiilowej „1(2)-" te zwiazki, które prawdopodobnie otrzymuje sie jako mieszanine izomerów odpowia¬ da!jacydh wzorom 1 i 2, zawierajaca znacznie wie¬ cej niz 10% kazdego izomeru lub te, których struk¬ tura izomeryczna nie jest pewna. Pozostale zwiazki traktuje sie jako zwiazki otrzymane w ipostaci po¬ danego izomeru lulb najczesciej tego izomeru z za¬ wartoscia mniej niz 10% drugiego izomeru.Zwiazek o wzorze 1 Xs 0, R4 = H (¦ R8 * Me * Cl * Rr * SMe NR*R* NMe2 NMe2 NMez NMe2 Tab li ca 2 Minimalna dawka kg/ha zwalczanie CG 1,13 4,5 4.5 1,13 BG 18 2,26 4,5 4,5 YF 2.26 2.26 36 4.5 JG 2,26 2,2& 4,5 2,26 fitotoksycznosc CO 4,5 2.26 1,13 2,56 SB 9 4,5 1,13 2,26 M 4,5 2,26 2,26 2,26 P - 9 4,5 4,5 2.26 Tablica 3 Podstawniki pierscienia 1,2,4-triazolowego * 1-dwumelyflokabamoil * l- 1(2)-dwimietylottokarbamoiio-3-etyiotio 1(2)-^diwuetylofóokairte^ * l,C2)Hdw?uimety(lotiok^ 35 * l(2)-dwnjmetylokartoan^ -metyl * l(2)Hdwiue1ylckaTfoam^ * 1 (2)-NHmetylo-N-n-*butylokarbamoilo-3-metylotio- -5-metyil \ 40 * l,(2)-dWume1ylckarbai^ * lHdwunietylokarbamoilo-3-^^ l^dtwumetylokarbaii^^ l-dwumei^okairbamoilo-3Hcyklohe^ l-dwxime1yilokarbamoilo^--dodecylo1iio 45 * 1-dlwuniie^lokaiito 1-idrwajnie1yllokairbiamoi'lo-3Hbenzyl * 1-dwumetylokairbanToifo^ * l-«iwiumeWokaiifo^ * l-.ctwumelty!lokai]foamoi^^ 50 tyl 1^d^wumetylokairfcamo&to^ * l^dwumetylokartoamoiil^ * 1-dwumetylofearbamo^ lotioJ-^Hmetyfl 55 * l-.dwumetylokairfoam^ lotio-SHmetyl * l-dlwuimelylokairfoan^ mo31o-l,^4-1iriaizolo^3-ilo(twu'tio * l-<4-me^opiperydynoika^^ 60 * 1(2)-pyrolidynokarbonylo-3-metylotio-5-metyl 1-pdjperyidjynokarbony^ 1(2M4-meiylopipea^^ l-(lAS^CJBterowod0roc!h3inoMn^ tóo . 65 l(2)- l-dwiMlLMElkairbanioi*! l(2)-dwuiaiMokarbaimon^ 1-dwuaiLHlokairbamoilo^^ 1-<^ua!lMokarbamoilo-3Hrr^ l-diwiu!(cyóanometylo)karibamolo-3-etylotio Podane powyzej wyniki badan ukazuja, ze zwiaz¬ ki wymienione w tablicy 1 pod wzgledem aktyw¬ nosci selektywnego zwalczania przed wzejsciem chwastów, takich jak pakiisznik krwawy, chwast- nica jednosftironnia, wlosnica zólta i trawa Johnso¬ na w uprawach takich jak bawelna, soja, kukury¬ dza i orzech ziemny, (znacznie przewyzszaja zwiaz¬ ki wymienione w talblicach 2 i 3.Jak widac z powyzszego opisu zwiazki o wzo¬ rze 3 sa cenne z uwagi na zwalczanie przed wzej- sciem chwastów trawiastych w róznych roslinach uprawnych, na przyklad bawelnie, rosUinach stracz¬ kowych, takich jak soja i orzech ziemny lub zbozo¬ wych takich jak kukurydza. Nalezy jednak zazna¬ czyc, ze poszczególne zwiazki o wzorze 3 nie sa równorzedne w zakresie poziomu aktywnosci chwa¬ stobójczej ii selektywnosci.Szereg zwiazków o wzorze 3 poddano równiez badaniu aktywnosci owado- i rtz1oczobójiczej. Ba¬ dane zwiazki nie wykazaly lulb wykazaly bardzo mala aktywnosc przedlw owadom, na (przyklad Flu- tella macuflipennis i Fhaedon cochlearieae oraz mszycom, takim jak Aphis fabae i Megoura Viciae.Wykazaly równiez bairdizo mala aktywnosc lulb wcale przeciwko roztoczom, np. Tetranychus urti- cae.(Przeprowadzano równiez badania toksycznosci zwiazków o wzorze 3 cUa ssaków. Badania u my¬ szy ostrej doustnej toksycznosci daly zadowalajace wyniki Zwiazki o wzorze 3 okazaly sie mniej to¬ ksyczne niz znane l,2,4^triazoile, np. Indwucnetylo- karbamono-3-^ne1ylotuo-l,2,4-tPi»«oL87 259 13 Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. 5,4 g chlorku dwupropylokarba- moilu dodaje sie do roztworu 5,25 g 3-propylosulfo- 5 nyloHl,2,4-triazoLu i 6 ml suchej trójetyloaminy w ml suchego czfoerowodorofuranu i otrzymana mieszanine Utrzymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w warunkach bezwodnych, w ciagu 2,5 godizdny. Ochlodzona mieszanine reakcyj- i o na przesacza sde w celu oddzielenia oMorowodorku trójeityloaminy. Przesacz destyluje sie pod obnizo¬ nym cisnieniem w celu odpedzenia rozpuszczalnika, a pozostalosc rozpuszcza sie w dwuchlorku mety¬ lenu'. Roztwór przemywa sie dwukrotnie ozfiebdo- 15 nym na lodzie 0,1 n wodnym roztworem wodbro- tlenku sodowego, porcjami .po 50 ml, nastepnie 50 ml 0,01 n wodnego roztworu kwasu siaifeowego i na koncu woda. Nastepnie roztowór suszy sie nald bezwodnym siarczanem sodowym i destyluje pod 20 obnizonym cisnieniem az do uzyskania stalej pozo¬ stalosci. Pozostalosc przekirylstellizowuije sie dwu¬ krotnie z eteru naftowego o temperaturze wrze¬ nia 60—80°€. Otrzymuije isie 1-dwupropylokairfoamo- ilo-3-propylosu(lfonylo-il,^,4-triiazol o temperaiturze 25 topnienia 79—80°C co potwierdza analiza elemen¬ tarna.'Zastosowany w powyzszej reakcji wyjsciowy 3- -propylosulfonyflo-l,2,4Jtniaizol otrzymuje sie w spo¬ sób nastepujacy:. 30 ,2 g 3-merka-llr2,4-triaizolu dodaje sie do roz¬ tworu 4,8 g sodu w 150 ml absolutnego etanolu.Po calkowityn rozpuiszczeniu do roztworu dodaje sie 24,6 g bromku propylu. Mieszanine miesza sie i stopndiolwo ogrzewa pod chlodnica zwrotna do 35 wrzenia^ uitrzymuje w stanie wrzenia w ciagu 1 go¬ dziny, oziebia do temperatury pokojowej i saczy.Przesacz zaleza sie do sucha pod obnizonym ci¬ snieniem i pozostalosc rozpusztoza sie w eterze.Otrzymany roztwór saczy sie, suszy nad bezwodnym 10 siarczanem sodowym i destyluje pod obndlzonym ci¬ snieniem. Otrzymuje sie 3-prop3floMo-l,2,4-taiiazoil o temperaturze wrzenia 143—144°C Cl mm Hg, któ¬ ry po zestaleniu ma temperature topnienia 53— 56°C). 45 Do rozttworu 14,3 g 3Hpropylotio-l,2,4-triiazolu w 100 ml lodowatego kwasu octowego dodaje sie 28,5 ml 100 obj. roztworu nadtlenku wodoru (2,5 proporcji molowych). Roztwór ogrzewa sie stop¬ niowo do temperattury-95—'100°C, utrzymuje w niej 50 w ciagu 2 godzin i destyluje pod obndlzonym cisnde- niiem do sucha. Pozostalosc przekrystalizowufle sie z toluenu i otrzymuje 3ipropylosulfonylo-il,2s4-tria- zol o temperaturze topnienia 116—417°C, co po- twiierdza analiza elementarna, 55 Przyklad II. Mieszanine 5,75 g 3Hpropylotio- -lr2,4^triaE0lii, 6,8 g chlorku dwuallilokarbamoilu, ml suchego czterowodorofuranu i 8 ml suchej Irójetyloamiiny u/trzymuje sie w stanie wrzenia pod eo chlodnica zwrotna w ciagu 3 godzin. Nastepnie po¬ stepuje sie w sposób opisany w przykladzie I, otrzymujac olej, który destyluje sie pod obnizonym cisnieniem. Otrzymuje sie l-dwuaMilokarbamoilo-3- ^propylotio-l,2,4-triazol o temperaturze wrzenia 65 14 134—135°C/0,1 mm Hg. Analiza chromatograficzna gaz—ciecz (GLC) wykazuje zawartosc 94,2% izo¬ meru 1. Analiza elementarna Jest zadowalajaca.Uzyly w powyzszej reakcji chlorek dwuallilokar¬ bamoilu otrzymuje sie nastepujaco: Przez utrzy¬ mywane w stanie wrzenia pod chlodnica zwi rtna 100 ml octanu etylu przepuszcza sie fosgen ai do nasycenia deczy, a nastepnie wtoapia sde roaiwór 50 g dwualMoaminy w 100 ml octanu eyilu, utrzy¬ mujac silny strumien fosgenu. Szybkosc dodawiania roztworu dwualliloaminy musi byc taka, aby w mie¬ szaninie reakcyjnej nde gromadzil sie staly chloro¬ wodorek dwualMoaminy. Po zakonczeniu dodawa¬ nia dwuialkMoaminy, praez mieszany ciagle i uUrzy- mywany w stanie wrzenia roztwór przepuszcza sie jeszcze w ciagu 30 minutt fosgen. Nastepnie miesza¬ nine reakcyjna destyluje sie pod obnazonym cenie¬ niem w celu odpedzenia rozpuBBcasaLnika. Otrzy¬ muje sie chlorek dwuaHilokatfbamoilu w postaci oleju o temperaturze wrzenia 67—69°C/3 mm Hg.Przyklad III. Mieszanine 5,7 g 3-/butylosulfo- nylb-l,2,4-triazolu, 5,3 g chlorku dfwualliitofcafbar moilu, 25 ml suchego czterowodorofuranu i 6 ml suchej trójetyloaminy utrzymuje sie w stanie wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1,5 godziny, w warunkach bezwodnych. Nastepnie (postepuje sie w spiosób opisany w przykiadaie I i otrzymuje 1- ^w\iaM0ksrbaimoilo-3-buty w postaci oleju. Zwiazek ten ogrzewa sie w tem¬ peraturze 100°C, pod cisnieniem 0,5 mm Hg w cia¬ gu 30 miraut, w celu usuniecia wszystkich lotnych substancji. Wspólczynnik zaliamainia swiiaitla pro¬ duktu n£6 =1,5132. Analiza elementarna jest zada¬ walajaca.Przyklad IV. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przykladzie I otrzymuje sie nastepujace zwiazki: l-dwuetylokarbanioilo-3Hpropylosulfinylo- -1,2,4-triazol o temperaturze topnienia 50,5—51,5PC, 1-dwuetylókarbameilo-3-nH^^ ,2,4- -triazol o temperaturze topnienia 64,5—4»,5°C, 1- -dwuetylokarbamoilo-3yme^ zol o temperaturze topnienia 89,5—90°C, 1-dwuety- lokaitoamoilo-3-etylosulfon^ o tempe¬ raturze topnienia 53—53,50C, Indwuetylokarbaimodlo- -3-izaburtylotio- 49,5-^52°C, l^o^uelylokarfoamoilo^ nylo-l,2,4-itriazol o temperaturze topnienia 66—*8°C, 1^dwuetylokarbambilo-3Hpax)pylosuiliJonylo^l,2 zol o temperaturze topnienia 65—65,5°C, 1-dwu- e1ylokarbamoulo-3-dzopix3pyksulf^ o temperaiturze topnienia 53,5—h55,5'0C, 1-dlwuetyto- karbamoilo-3Hn-bu^osulfonylo-l,2,4^1iriaacl o tenv peraturze topnienia 60,5^61aC, l^dwuetylocorlbamo- ilo-34zobu^osulfon3^o^l,2,4^triaizol o temperaturze topnienia 53r-^54,5°C, l^wuetylokajrlDamoaio~3-n- -pentylosuilfonylo-1,2,4-triazol o temperaitutrze top¬ nienia 37—30°C, 1-dwuailiilbkairbam^ nyao-l,2,4-trtiazol o lemperafarae topnienia 4ll^430C, l-dwuallilcjfcarbamoiL^ -triazol o temperaiturze topnienia 351—-34°C, 1-diwu- allilokarbamoilo-3MnM^losulfonylo-l,2^4-Wazol o temperaturze topnienia 52—54°C, 1-dwu-aUdlotar- bamoilo-3-etylosulfonylo-l,2,4-tiiiazol o temperatu-87 253 rze topnienia 39—42°C, l-dwuallilokarbamoik)-3- -pi^ylosulfonylo-l,2,4-itraazol o temperaturze top¬ nienia 41—42°C, l-dwuallilokaribamoilo-3-nHpenty- losu/LConyilo-l,2,4-triazol o temperaturze topnienia 28—30°C, 1^wu'(2-metyloailliio)ik^ sulflonykHl,2,4^triazol o temperaturze topnienia 31— 33°C, l^wupropylakarbamoilo-3Hpr^ -1,2,4-triaizol o temperaturze topnienia 50-^52°C, 1- JdfwiupiK^ylokarbamoto -triazol o temperaturze topnienia 15—20°C, 1-dwu- propylofcartoamotilo^3-n^^ 0 temperaturzetopnienia 39—50°C, 1-dwupropylokar- foamoMo-3-metylosulfonyio-l,2,4-^^ o temperatu¬ rze topnienia 94°C, l^dwii(pii^ylolkaa1bamoilo-3-eity- losulfonylo-l,2,4-triazol o temperaturze topnienda 44—45°C, lndlwupropylokaafoamoiIo-3-to fonyS©-l,2,4-itriazol o terniperaturze topnienia 01— 63°C, l-dwiuproipylakarbam^ -l,2,4Jtriaiziol o temperaturze topnienia 4&—47°C, 1- -diwupropyilokairibam^ %-triazol o temperaiturze topnienia 62-^03,5°C, 1-dwu- propylokarbamoilo-3-II-rzed.-butylosulfonylo-l,2,4- -triazol o temperaturze topnienia 80—81 °C, 1-dlwu- piiopylokajrtamoilo^nnnpeni^ zoil o temperaturze topnienia 38,5^39,5°C, 1^(N- ¦ipropyliOHN^prop-2-ynylokaitbaimoiilo)-3-etylosulfo- ny&o-l,2,4-itriazol 0 .temperaturze .topnienia 73— 73,5°C, lHCN-allliao-fNipropylokartoamoilo)-3-eltylosul- finylo^l,2,4-itriazol o temperaturze topnienia 59— 61°C, MN-allilo-Nnn-butylokarba^ finyio-l,2,4-tiniaizol o temperatuirze topnienia 44— 46°C, l-i(N-alMo-Nnn-|pen1yaokatf^^ finylo^lr2,4-triazol o temperaturze topnienia 50— 52°C, l^CN^llMb-N-n^iekisyloik^^ sul£myilo-l,2,4-taiazol o (temperaturze topniienia 38— 41°C, 1-(iNnaMlonN-etylolfcaiibaimolo)-3-etylosuIfony- lo-l,2,4-tniazol o temperaturze topnienia 41—43°C, 1 - CN-aMilo^NHpropylokarbamoailo)-3-etylosulfonyilo- -11,2,4-triazol o temperaturze topnienia 39—41,5°C, 1-(rN-e^lonN-izoboitylokarbamoilo)-3-etyiolsulfonylo- -l^^Mazol o temperaturze topnienia 70L—70,5°C, 1-;(iNnpaiopylo-N-izobu(tyloka^bamoilo)-3^etylosulfo- nylo-l,2,4-tóazoI o temperaturze topnienia 61— ei,5°C, l^CN-ibutylo^N^tylokair^moilo)-3-etylosulfo- ny&o-l,2,4-triazol o temperaiturze topnienia 49— 50aC.Ola w&zytetkiidh powyzszyfah zwiazków wyniki ana¬ lizy elementarnej by£y zadawalajace.Przyklad V. W sposób analogiczny do opi¬ sanego w przyiklaldzie II otrzymuje sie nastepujace zwiazki: l-dlvrae1ylofeaifoamoilo-3^ty^^ o tem¬ peraturze (wrzenia 110—lll^C/0,2 mm Hg (93,6% izomeru 1), l-dwuetylokarbamoilo-3-propylotio-l,2,4-triazol o temperaturze wrzenia 118—iai°C/0,2 mm Hg (89,9% dlzomeru 1), lndwuetylolkarbamotto-3Hn4u^ o temperaiturze wrzenia 124—130°C/O,2 mm Hg (89,4% izomeru 1), ' 1-dlwuetyloltarbamol^ 0 temperaiturze wrzenia 140^-"144°C/0,1 mm Hg (97,0% izomeru 1), 1 -dwiuetylokarfoairiKilo ,2,4JMazol 0 temperaturze wrzenia 129—131oC/0,7 mm Hg (90„5% izomeru 1), l-dwuetyilokarbamodlo^-IlHrzed-butylotio-1,2,4- -triazoll o temperaiturze wrzenia 136—«138°C/0,7 mm Hg (#9,7% izomeru 1), l-dwualMloikarbamfoilo-3-e^lotio^ly2,4-triaizol o tem¬ peraturze wrzenia 120—122°€/0,1 mm Hg (97,1% izomeru 1), l-ó^uallilokarbamoMo-3jn-:bu1ylotio-l,2,4-Mazol o temperaturze wrzenia 157°C/0,6 mm Hg (95,0% izomeru 1), 1 ^dlwiualliloka*bamoillo^3-izopropylotio-l,2,4-triazol o temperaturze wrzenia 133°C/10,4 mm Hg — 144&C/0,9 mm Hg <97,2% izomeru 1), ( 1-dwuallilokartam0ilo-3-izdbu^ o temperaturze wrzenia 116—!ll8°C/0,5 mm Hg (96,0% izomeru 1), l^dwuaMlokairfoamoilo-3^ -triazol o temperatuirze wrzenia 121—123°C/0,1 mm Hg (9i6,0% izomeru 1), l^dwuaMlokarbamoilo^3-nHp^ 0 temparafturze wrzenia 135O|C/0,l mm Hg "(90,6% izomeru 1), l-idwuallilofcarbamoilo-3-alMlotio^l,2,4-triazol o tem- peraturze wrzenia 120—122°C/0,1 mm Hg {95,2% izomeru 1), l^dwuallMokarbamoilo-3-(!but-2^enyloti'o) -1,'^,4-tria- zol o temperaturze wrzenia 143—145°C/0,3 mm Hg i(94,6% izomeru 1), lndjwu(f2^me1yiloaaiolo)kar:bamoilo-3-e,tylotio-l^,4- jtriazol o terniperaturze wrzenia 132—134°C/0,2 mm Hig (94,5% izomeru 1), 1 -dwujpropylokarbaimoilo-3-'ertylc)tio-ll,2,4^triazol o temperaturze wrzenia 118—120°C/0,O5 mm Hg (92,1% izomeru 1), 1-dwupropylokaolbamoMo-3^ 0 temperaturze wrzenia 136°C/0,15 mm Hg 092,6% izomeru 1), 1 -dwuprxDpylokarbaimoilo^3^-lbu1yloftio-l,2^4-triazol 40 o temperaturze wrzenia 140—141°C/0,1 mm Hg (92,4% izomeru 1), l-dwupropylokarbamoilo-3-izobutylotio-l,2,4-tria- zol o iemperaturze wrzenia 128—129°C/0,15 mm Hg '(92,1% izomeru 1), 45 1ndwupriopylokatfbamoilo -triazol o temperaturze wrzenia 140—142°C/0,5 mm Hig (90,8% izomeru 1), 1-dwupropylokarbamoilo-3^-pen^ zol o temperaturze wrzenia 140—142°C/0,1 mm Hg 50 (81,4% 'izomeru 1), 1-dwupropylokarbamoiio-3-allilo(tio-lA4-triazol 0 temperaturze wrzenia 133—136°C/0,2 mm Hg (85,5% izomeru 1), 1 -dwupropylokairibamoilo-S-iObut-S-enylotio)-1,2,4- 55 -triazol o temperaturze wrzenia 128—130°C/0,1 mim Hg (85,8% izomeru (1), 1-'(N-ilzopropylo-NHpaxpylokairbamoiilo)-3-etylosul- fonylo-l^-friazol o temperaturze wrzenia 176— 178^C/0,2 mm Hg (93,3% izomeru 1), 6o 1-(Nnpropylo-N-prOp^-yiiiylo^ -1,2,4-triazol o temperaturze wrzenia 184*0/0,05 mm Hg (97,8% izomeru 1), ; 1-(^-pix)pylo-N-'pax^-2-3^ylokarbamoilo)-3-alii,lo- tio-l,2,4^tniazol o temperaturze wrzemia 122— 65 124°C/0,1 mm Hg (94$% 'izomeru 1),87 253 17 MN-alMlo-iN-etylo^ zol o teniperaturze wraenóa 120—4'22°C/0,l05 mm Hg (05*5% izomeru^), l^CNnallilo-NipiKJipylbkairfbamoilo)-3-etyilotiio-1,2,,4- -triazol o temperaturze wrzenia 125°C/0,05 mm Hg (96,2% izomeru 1), MN-aMlo-N-n^utylokar^ -¦triazol o teirjperaturze wirzenlia T27o,C/0,05 mm Hg (95,5% izomeru 1), 1^(iN-alMo-N-n-peniyloiflailbaimodilo)-3-etylotio-1,2,4- -triazol o teimiperatuirze wrzenia 142°C/0,1 mm Hg (91,5% izomeru 1), 1^iN-alMo-N-n-heksylol^bamoilo)-3-etylotio^l,2,4- -triazol o temperafoirze wrzenia 138—140^/0,03 mm Hg i(94,3% izomeru 1), MN^lilo-N-izobulylb^ -triazol o temperaturze wrzenia 127^130°C/0,2 mm Hg (94,9% izomeru 1),* l^(iN-e1ylo-N-px)pylloikia!rbamailo) ^3-etyloltio-l,2,4- -itriazol o temperatuirze wrzenia 116°C/0,03 mim Hg (92,1% izomeru 1), 1-CNnn^u^o-N-etyloikarbamoilo)-3-etylotio-lA4- -triazol o temperaturze wrzenia 120°C/0,Oi5 mm Hg (£9,0% izomeru 1), 1 (N-elyOo-N-nnpeniyiloikarbaimoilo)-3-etyldtiio-l ,2,4- -trdazol o temperaturze wrzenia 125°C/0,O5 mm Hg (86,4% izomeru 1), MiN-elylo^N-n-foeiksylofc^ -triaizol o "temperaturze wrzenia 140°C/0,1 mm Hg (92,3% izomeru 1), 1-(Nnn-l3a^lo-N-piroi)yliokarbamoilo)-3-etylotio- -1,2,4-triaizol o temperatuirze wrzenia 127°C/0,2 mim Hg 1(91,2% izomeru 1),, 1-ON-n-peoiiylo-NipiTOpyloikarbamloiiilo) -3-etylotio- -l,2,4Jtriazol o temperaturze wrzenia 135—137°C/0,1 mm Hg (88,6% (izomeru 1), 1H^-ertylo-N-izoboi^tylokarbamoilo)-3-etylotio-l ,2,4- -triaizol o itemperaturze wrzenia 120—l'21°C/0,2 mm Hg (90,1% izomeru 1), 1-(N-etylo-N-izomentylokarbamoilo)-3-etylotio- -1,2,4-triazol o .temperaturze -wrzenia 133°C/0,5 mm Hg (89,3% izomeru 1), ln(|NHpiropyilo-N-izob^ -1,2,4-rbriaJzol o temperaturze wrzenia 124—128°C/0,3 mm Hg (89,7% izomeru 1), 1- (N-e^o-N-n-heksylokarbaimailo)-3-etyiosulfony- lo-l,2,4-«azol o temperaturze wrzenia 183—185°C/0,2 mm Hg (95,4% dzlameru 1).Dla wszystkich wyzej wymienionych zwiazków wynM analizy elementarnej (byly zadawalajace.Przyklad VI. W sposób analogiczny dio opi¬ sanego w przykladzie III, otrzymuje sie nastepuja- ce zwiazki: ,lHdlwualIiJlo0sar;bamoilo-3-propyliois,ulfiny- lo-l,2,4-triazol n£fl =¦.1,5314, l-dwoiadlilokarbamoilo- -3-inHbui1ylofeailfinylb-l,2,4-triazol njf = 1,5277, 1-diwu- alliIokarbiamoilo-3-iz^bailylosul^inylo^ n g = 1,5272, l-dwoialllloikaiiHbamoilb-3-II-rzeidHbuiy- lc«5u{lfiinylo-l,2,4-iriazol n*5^ 1,5268, 1-dwuallilokar- bamoilo^3Hn-penitySlosailfijnylo-l,2,4-1raaz^ n™ = 1,5247, 1-diwtialldlotorbam^ -l,2,4^taiazol n^J =1,5158, l^dlwiiallilokarbamoilo-3- ^izoboii1ylosuafonyao-l,2,4-Maaol n£5= 1,5137 (99,6% izomeru 1), l-dwiialMlokarbain^ilo-3-II-rzed.-butylo- 1* sulfonylo-l,2,4-1riazol n^° = 1,5174 (98,9% izomeru 1), l-diwuprcpylokarbamo^ 4-triazol, n£5 = 1,5066, l^diwtupoiopylokarbamoilo-3- -II-rzed.-lboitylosultoylo-l,2,4^triazol n£5= 1,5078, 1- -d!wuprqpylokarbamoilb-3nnHpe ntriajzol n^J =1,5068, lH(lN-allMo-N-etylokar^bamoilo- -l,2,4^triazol n^5 = 1,5328, l-(N-alMlo-N-izobtttylokar- bamoilO(-3-etylosulfmylo-l,2,4^trdazol nj^ = 1,5230, l-i(N-aJltio-N-n-buitylokart -1,2,4-triazol ng = 1,9054 (98,4% izomeru 1), 1-(iN- -allilo-N-n-pentylokarbamioi^ -l,2,4Htriazol ng = 1,5057 (93,0% izomeru 1, 1-CN-, -alMlo-N-n-iheksylo^^ -1,2,4-triazol n^8 = 1,5034, l-(N-allilio-NJizobu1ylo- karbamoilo-3-etylosulfonylo 1,2,4-triazol n^ = 1,5096, (91,7% izomeru 1), l-iON-n-buitylo-N-etylokarbamo- ilo)-3-eryio(sul[fiinyfljo-l,2,4Htriazol n^ = 1,5160, 1-(N- -etylo-N-n-hekisylokanfoam^ -1,2,4-triazol n^ = 1,5118, l-(N-etylo-N-iEioibutylo- karbambi^-S-fetylosulfiinylo-l^^-tóazol iiJJ = = 1,5167, l-(N-etylo-N-Hizqpentyilokarbamoilo)-3-ety- losulfinyio-l,2,4-triazol n^5 = 1,5127, 1-CN-etylo-N- -propylokarlbamoilo)-3-etylosulfonylo-l,2,4-triaizoI n^9^ 1,5057 (97,7% lizomeru 1), l-(N-eiylo-N- = 1,4984(99,1% izomeru 1), l-(N-propylo-N-II-rzed.- -!bultylokarbamoilo)-3-£^ n^= 1,5008 (94,7% izomeru 1), l-((N-n-ipentylo-N- -propylokatfbaimoilo)-3-etylosulfonylio-l,2,4-triazol ng = 1,4967 (96,5% izomeru 1), l-(N-n-neksylo-N- -propylokarbamoilo)-3-etylosu^^ n ^8 = 1,4945 (95,5 % lizomeru 1).Dla wszystkich powyzszych -zwiazków wyniki analizy elementarnej ibyly zadawalajace. 40 Przyklad VII. Roztwór 25,8 g 3-etylotio-l,2,4- -triazahi i 15,8 g sudhej pirydyny w 100 ml suche¬ go czberowodorofuranu wtkrapUa sie ido 200 ml 10% (oiezar/objetosc) rozftworu fiosfenu w suchym czfte- rowodorofuranie (20 g fosgenu). Roztwór wr czasie 45 wkraplania miesza sie i oziebia, tak aby "utrzymac temperature 25—30°C. Mieszanine reakcyjna mie¬ sza sie nastepnie w foemperalturze 25^30°C w cia¬ gu 0,5 giokMiny, nalstepnie przesacza w celu oddzie¬ lenia wydzielonego w czasie reakcja cOilorowodorku 50 pirydyny. Do przesaczu chlorku 3-etylotio-l,2,4-itria- zdlo-14cairlbonylu wkrapla sie roztwór 20,2 g dwu- propyLoaminy i 15,8 g suchej pirydyny w 50 ml su¬ chego cziteix)wodorofuran'U, w trakcie mieszania i oziebiania, tak aby [temiperaltura reakcji nie prze- 55 kroczyla 25—^30°C. Naistepniie mieszanine miesza sie w tej temperaiturze w ciagu 0,5 godziny i przesajcza w celu oddzielenia dhlorowodorku pirydyny. iBrze- sacz odparowujie isie pod obnizonym cismianiem w celu lUBuniecia rozpuszczalnika, a pozostaly olej roz- 60 puszcza sie w dwuchlorku metylenu. Rocatwór prze¬ mywa sie 0,5 n roatworem wodorotlenkiu sodowego, nastepnie woda i w koncu 0,5 n kwasem solnym.Przemyty roztwór destyluje siie pod obaidiwnyini ci¬ snieniem i otrzymazje sie l- 65 -3-etyloitto-l,2,4Jtr(iazol o temperaturze topnienia6T25S 19 130*0/0,5 im Hg. Analiza elementarna tego pro¬ duktu, jest zadawalajaca.Przyklad VIII. Rozltwór 35,76 g 3-própyiotiO- -1,2,4-ftriazolu w 150 ifll suchego czterowodorofura- mi wkraplla sie do 14,4 ig 50% zawiesiny 7,2 £ wo¬ dorku sodowego w oleju mineralnym, w trakcie mieszania. Otrzymana mieszanine utaymuje sie w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 1 go¬ dziny. • Nastepnie przerywa sie ogrzewania i do mie¬ szaniny wkrapla sie 40,9 g chlorku dwupropylokar- bamóilu, w trakcie mieszania. Wydziela sie cieplo, które ulrzymuje mieszanine w stanie wrzenia. Na¬ stepnie mieszanine ogrzewa sie ipod chlodnica zwrotna, mieszajac w •ciagu nocy, oziebia i prze¬ sacza w celu usuniecia wytworzonego chlorku so¬ dowego. Przesadz destyluje sie pod obnizonym ci¬ snieniem w celu usuniecia rozpuszczalnika, a po¬ zostaly olej (rozpuszcza sie w dwuchlorku metyle¬ nu. Otrzymany roztwór przemywa sie 0,5 n roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego, woda i na koncu 0,5 n kwasem solnym. Przemyty roztwór destyluje sie pod ohnizonym dianieniem i otrzymuje 1-dwu- pj^ylokarbamtoiilo^ o tem¬ peraturze wrzenia 118—120°C/0,1 mm Hg. Analiza elementairna produktu jest zadawalajaca.Przyklad IX. Itozftwór 51,6 g 3-etylotio-l,2,4- -triazolu i 31,6 g suchej pirydyny w 100 ml suche- go czterowodorotfuranu wkrapla sie do 200 ml 10% (ciezar/objetosc) roztworu fósgenu w suchym czte- rowodorofiuranie (20 g fioagenu, 0,5 stosunku cza¬ steczkowego), w trakcie mieszania i oziebia tak, aby utrzymac temperature 25—30°C. Nastepnie mie¬ szanine miesza sie w tej temperaturze w ciagu 0,5 gjpdziny i przesacza w celu oddzielenia chlorowo¬ dorku pirydyny wytworzonego w czasie reakcji. Do otrzymanego roztworu 14'-karbonylojbiis-(3-etylo- tiiCHl^,4-itjriiazolu} wkrapla sie w trakcie mieszania roztwór 20,2 ig dwupropyloaminy w 50 ml suchego czterowodorotfurami. Mieszanine miesza sie w cia¬ gu 0,5 godziny i usuwa (rozpuszczalnik pod obnizo¬ nym cisnieniem. Potaostaly olej rozpuszcza sie w dwuchlorku metylenu, roztwór przemywa sie 0,5 m roztworem wodorotlenku sodowego, woda, a na koncu 0,5 n kwasem solnym. Przemyty roztwór de¬ styluje sie pod obnizonym cisnieniem i otrzymuje l-dtwupra^lokarbamod o temperaturze wrzenia 130—132°C/0,5 mm Hg.Analiza elementarna jest zadawalajaca.Przyklad X. Roztwór 13,5 g l- kaa^bamoUo-3-propylotio-l^,4^triazolu i 100 objeto¬ sci roztworu nadtlenku wodoru (5,7 ml, stosunek rówziomolowy) w 450 ml lodowatego kwasu octo¬ wego przetrzymuje sie w temperaturze pokojowej w ciagu 14 dni. Otrzymany roztwór przemywa sie 0,5 n roztworem wodorotlenku sodowego i 0,5 n kwasem solnym. Rozpuszczaikoak usuwa sie pod ob¬ nizonym cisnieniem, a poeostaJy olej po oziebieniu zestala sie. Produkt ten po^ekrywtalizowuje sie z i rodeszaminy benzenu ii eteru naftowego o (tempera¬ turze wrzenia 40—60°C i otrzymuje 1-dwuprepylo- karbamod(k-3-propylosUil^^ o tempe¬ raturze topcwenia 51—e%5°C ii zadowalajacej anali- bte elementarnej, , Przyklada XI. Do roztworu 13,5 g 1-dwupro- pyWfearbaimoailo^T^^ w 150 ml lodowatego kwasu octowego dodaje sie 16,5 ml 58% (Ciezar/objetosc) roztworu kwasu nadoctowego w kwasie octowym (stosunek molowy 2,5), Otrzymana mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 100°C w cia¬ gu 3 godzin, a nastepnie oddestylowuje kwas octo¬ wy pod obnizonym cisnieniem. Pozostalosc rozpu¬ szcza sie w chlorku metylenu i dalej postepuje tak jak w przykladzie X. Otrzymuje sie. 1-dlwupropylo- karbamoiio-3^pn^ylo6fulfanylo-l,214^triazol o tempe- ralturze topnienia 79—80°C.Przyklad XII. Nastepujace zwiazki przejscio- we otrzymuje sie na drodze alkilowania 3-merkap- to-d,2,4-foriazolu w sposób opisany w przykladzie I. 3^merylotio-l,2,4-triazol, temperatura 'topnienia 103—104aC, 3^e1yiotio-l,2,4-}triazol, 'temperatura topnienia 63—64°C.S^izopropylotio-l^^-l^iazol, temperatura1 topnienia 77—90°C. 3-aMilotio-l,2l4-triiazol, 'temperatura topnienia 27—30*C. 3Hn^butylotio-l,2,4-triazol, temperatura topnienia —37°C. 3-izobutylotio-l,2,4-triaizol, temperatura topnienia 61—03,5°C. ' . 3-II-rzed.-buitylotio*l,2,4-triaBol, temperatura wrze- nia 107-h109oC/0;07 mm. 3-n^entylotio-l,2,4-Mazol, temperatura topnienia 54-#6°C. 3-(butenylo-2)itio-l,2,4-triiazol, temperatura topnie¬ nia 57—W°C.Przyklad XIII. Nastepujace zwiazki przejscio¬ we Otrzymuje sie przez utlenianie odpowiednich 3- . -alfóiotio-l&4-triazoli w sposób opisany w przy¬ kladzie I. 3-metylosulfonylo-l,2,4-'triazol, temperatura topnde- 40 nia 202°C. 3-etyilosulfonylo-l,2,4Htriiazol, .temperatura 'topnienia 145°C. 3-iizopriopylosullonylo-l,2,4-triazol, temperatura top¬ nienia 170-a71°C. 45 3-in-burylosulfonylo-l,2,4Jtri3azol, temperatura top¬ nienia 96—97°C. 3~izo nienia 157—158,5°C. 3-II^zed.-(butylofiulfonylo-l,,2,4-tri.azol, .temperatura 50 topnienia 128—130aC. 3^n-pentylosulfonylo-l,2,4r'triiaziol, temperatura top¬ nienia i Przyklad XIV. Po roztworu 15,7 g 3-butylo- tk)-l,2,4-tttozolu w 60 tfni lodowatego kwasu odto- 55 wegpo dodaje sie 100 objetosci rozwtoru stedfclercku wodoru $11,4 ml, stosunek równomoiowy). Miesza¬ nine reakcyjna oziebia sie jesli zachodzi potrzeba tak, alby utrzymac temperature reakcji 25—30°C, a nastepnie odstawia ja w temperaturze pokojowej jo na przeciag M godzin. Otrzymany roztwór destylu¬ je sie pod obnizonym cisnieniem do stalej pozo¬ stalosci, kttóra przekrystalizowuje sie z octanu ety¬ ki I titnymuje zwiaaek przejsciowy 3-n^butylo«ul- ffoyl©-l,2,4*triia«ol o temperaturze topnienia W 82-«30C.87 253 21 ZZ W analogiczny sposób otrzymuje sie nastepujace zwiazki przejsciowe: 3-eitylosultoyac-l424-tr!iaizol, (temperatura topnienia S^prcpylGlsulfiinylo-l^^-ltiuazol, temperatura topnie¬ nia 67^68°C. 3nizopx)ipyaosulfinyloHi^,4-^iaB5ol, temperatura top¬ nienia 105—107°C. 3-izobu1ylc«ul£iinylo-l,2,4-l3riazol, temiperatea top¬ nienia 89,5^-91,5°C. 3-II-iinze^.-bu1ylosul!finylo^ teniperatouira topnienia 78—80°C. 3Hnjpentylomilfinylo-ll,2,4-'taiiiazol, .temperatura top¬ nienia 62-^63°C.Przyklald XV. Proszek do rozpraszania otrzy- iwuije sie (przez zmielenie w mSynde mlotowym na¬ stepujacych skladników: N-me!tylo-iNipa!limi1x)lilIotaair sodu 6,0 Iwuolotylosul!fosuikicyniian sodu 0,5 Koloidalny kwas krzemowy 25,0 Kaolin 43,5 Podobne proszki do rozpraszania otrzymuje sie przez izmfieszainie nastepuijacydh skladników aktyw¬ nych zanniasit wymienionego wyzej itniazolu z pozo¬ stalymi skladnikami. l^diwuprqpyiokaa^ban^ triazol l^wuipropylofcaitoamolo-3-elylosulfonylo^ zol 1Hdwoiprokylokarbamoilo-3-izo^ -l,2,4^triazol l-dwx^propylokadbamoilo-3-IlHrzed -l,2,4Jtriazol l^dwuallilokarbamoilo-3-propylofliulfonylo-l ,2,4-itriia- zol l-dwuetylokaifoamdilo-3-metylo^^^ zol l-idwiu^tylokarbamoiilo-3-,nHbutylosulceinylo-l,2,4- -triazol l-(Nnn-butylo-iN-etyllokarbam^ -1,2,4-Jtriaizol ^ l-f(fNiprop^lo-Nip(TOp-2-ynylokarbamoiilo) -3-etylo- sulfonylo-l,2,4-triazol 1- (iN-etylo-N-lizobulylokarbamoilo)-3-etyiosulfonylo- -1,2,4-triazol.Przyklad XVI. Koncenitralty emulgujace, któ¬ re rozciencza sie woda w celu wytworzenia wod¬ nych emulsji wytwarza sie z nastepujacych sklad¬ ników: % ciezar/objetosc lHdwuaiMlokaroamoilo-3-etylotio- -l,2,4^triazol 20,0 Dodecyloibenzenosulfionian wapnia 2,5 Nonylofenoksypolietoksyeitanol* 2,5 Ksylen do 100,0 Inne koncentraity emuUguljace otrzymuje sie zaste¬ pujac wyzej wymieniony triazol nastepujacymi skladnikami aktywnymi: l^dwoipropylolkairfoam^ -'triazol l-dwoapropylokarbaim^^ zol lniwuipropydokairte -triaizol l^wuaMlctatoamoi^ t zol * < l^wuadliloka'i1bamoilo-3-etylosulfonylo-l,2,4^M l-dwuelyflokarbainoilo-3-^ l-*dwualliiokarbam triaizol l-(N-aiKolo-iN-i!Z0bui^ loHl^^-^iazol.1 Przyklad XVII. Pirzeprowadzonk Ijiadande pró¬ bek ziemi obsianej nasionami wyczynca polnego, pszenicy 1 (jeczmienia. Obsiana ziemie natychmiast spryskiwano wodnymi zawiesinami róznych zwia¬ zków o wzorze,2 i zmniejszano logaryrtmicznije po¬ dawane dawki w (granicach 9—0,14 kg/ttia. Ponizej wymieniono zwiazki, które wykazaly zwalczanie wy-* czyóca polnego przy dawkach 0,14 kg/ha. Fitotok¬ sycznosc w stosunku do pszenicy i jeczmienia stwierdzano przy róznych dawkach zwiazków ak¬ tywnych, w zakresie 2,26—Q kg/ha, zaleznie od ro¬ dzaju rosliny i stosowanego zwiazku. Wymienione ponizej zwiazki wykazuja aktywnosc w zwalcza¬ niu przed wzejsciem wyczynca polnego, w upra¬ wach pszenicy i (jeczmienia. " 1^lwoie1ylokarbamc41ó-i3-izopropyaoti 1- (N-allilo-N-izobulylokiaiibamoilo)-3-etylosulfinylo- -l,2,4HtriazOl l^dwupropylokafl^bamoMo-3-ipiropylosulfonyio^ -triazol i-dwupaxpylokarbamoM^ -(triazol 1-i(iN^1yloHN-n-bultyloka^bamoilo-3-etytlc«ulfanylo- -1,2,4-triazol 1-(N-allilo-N-iiizcfeutylokarbamoilo)-3-etylosulfonylo- -1,2,4-triazol 1-((^-allilo-N-izdbutylokairbamolilo) -3-etylosulfinylo- 40 -1,2,4-triazol lH(NHpropylo-N-II-rzed.4nirtylokair(bamo^ sulfonyllo-l,2,4-tiriazol. 45 PL